用于锂离子蓄电池的嵌入LiF的SiG粉末的制作方法

参考引入

本文中引用的所有专利、专利申请和公开经此引用全文并入本文，以便更充分地描述本文所述发明日期为止本领域技术人员已知的现有技术状态。

相关申请的交叉参考

本申请要求2014年10月6日提交的美国专利申请号62/060,319的权益，其内容经此引用全文并入本文。

发明背景

本发明涉及含有电活性材料的石墨烯纳米片复合材料。

锂离子蓄电池(lib)正在应用于许多用途，包括电动或混合动力电动汽车(ev&hev)、消费电子产品、电网储能系统和分布式发电机组。lib在此类市场的成功很大程度上取决于蓄电池组电池的成本、能量密度、功率容量、循环寿命和安全性，这在很大程度上受控于所用的电极材料。虽然由于其在90年代初第一个商业化，lib技术已经明显领先，但它们仍未能跟上对具有更高储能容量的蓄电池日益增长的需求。例如，doe的ev无处不在计划限定了以1000次循环400wh/kg的ev电池目标，其购置成本可与传统ice汽车相比。用当前的lib化学还不能满足这一目标，尤其是使用石墨作为阳极。因为石墨的低容量，具有碳基阳极的电池可以达到最多200-250wh/kg，取决于阴极的类型。因此，亟需开发用于下一代lib的先进的阳极。

硅(si)因其高容量和适当的工作电压被认为是最有前途的阳极材料。理论上，si可以提供高达4200mah/g的锂(li)存储容量。其可以在0.0～0.4v的电势范围内锂化，这在与合适的阴极配对时能够制造高能量密度器件。尽管如此，用si取代传统的石墨阳极材料已经证明极富挑战性。两个主要障碍阻碍了si基阳极用于商业应用的开发，尤其是用于ev蓄电池的发展：

(i)低劣的循环寿命。由于在蓄电池充/放电过程中显著的体积变化(高达400％)，si倾向于在循环过程中粉化，这又导致电接触的损失或甚至si颗粒与电极涂层的崩解。

(ii)高合成成本。用于合成si基阳极的大多数工艺采用昂贵的化学前体、外来合成方法或资本密集的工艺。此外，它们通常不适于大量生产。因此，这些工艺均未能成功地商业化。

为了解决循环稳定性问题，研究人员已经采取了多种方法，包括(a)使用纳米颗粒、纳米管、纳米球和纳米线，(b)通过各种方法施加碳涂层，或(c)设计多孔si结构。虽然容量、倍率性能和循环稳定性已经用这些方法改进至一定程度，但该材料通常具有相对低的第一次循环可逆性，并通常仍不能满足大多数商业应用的寿命要求。

可以经由化学气相沉积和碳化法使用诸如沥青、葡萄糖、糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇等等的碳前体用碳层涂覆硅颗粒。在此类涂覆法中，如图1a中所示，在si120表面上的碳薄膜110形成连续相，这导致延迟电解质渗透，并且因此第一次循环效率通常低。

其它方法包括如图1b中所示的用石墨烯材料130(例如由石墨氧化物还原的石墨烯和膨胀石墨烯)涂覆硅颗粒140。在这种情况下，石墨烯尺寸大于si尺寸，并且一个石墨烯颗粒与超过一个si颗粒接触。这导致了略微刚性的骨架，该骨架不能轻易地适应循环过程中显著的体积变化。

高成本仍然是阻止si用作商业阳极的主要障碍，即使性能得到改善。因此，高性能和低成本si基阳极仍然是蓄电池行业的高远目标。

此外，还难以用由si纳米颗粒、si纳米线、si纳米管、si合金、si/碳和si/石墨烯复合材料制造的si基阳极构建稳定的全蓄电池，主要由于在延长的循环中在锂化/脱锂过程中sei层的连续生长和si与电解质之间的副反应。

对硅石墨烯纳米石墨阳极使用sei改性剂添加剂(例如但不限于lif)已经证明有助于改善全电池稳定性，并可能有益于稳定的电池性能。

发明概述

在一个方面，用作锂离子蓄电池中的阳极的纳米石墨复合材料包括电活性材料的颗粒；以及在该电活性颗粒上方的涂层，所述涂层包含多个石墨烯纳米片和sei改性剂添加剂，其中所述sei改性剂添加剂是设置在该电活性材料颗粒表面的至少一部分上方的干燥粉末。

在该纳米石墨复合材料的一个或多个实施方案中，该涂层包括该石墨烯纳米片与sei改性剂添加剂的混合物。

在该纳米石墨复合材料的一个或多个实施方案中，该涂层包括sei改性剂添加剂的内层和石墨烯纳米片的外层，其中该石墨烯纳米片涂覆至少一部分所述添加剂改性的电活性颗粒以形成重叠的石墨烯纳米片构成的层。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该石墨烯纳米片与至少一部分电活性颗粒形成接触。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该sei改性剂添加剂包括lif。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该石墨烯纳米片具有0.34纳米至50纳米的厚度和小于900纳米的横向尺寸。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该sei改性剂添加剂导致形成不连续的薄固体电解质界面层。

在该纳米石墨复合材料的一些实施方案中，该sei改性剂添加剂导致形成连续的薄固体电解质界面层。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该石墨烯纳米片-涂覆的纳米级颗粒形成团聚体。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该石墨烯纳米片具有小于500纳米的横向尺寸。在该纳米石墨复合材料的一些实施方案中，该石墨烯纳米片具有30纳米至200纳米的横向尺寸。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，石墨烯纳米片的涂层包含多层石墨烯纳米片。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该电活性材料是选自硅、锡、铁、镁、铝、铅、金、银、钛、铂、钯、钌、铜、镍、铑和镍及其组合的一种或多种材料。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，电活性材料包含硅。在该纳米石墨复合材料的一些实施方案中，硅以该复合材料的5重量％至90重量％的范围存在。在该纳米石墨复合材料的另一实施方案中，硅以该复合材料的40重量％至70重量％的范围存在。在该纳米石墨复合材料的又一实施方案中，硅以该复合材料的30重量％至70重量％的范围存在。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该lif以该复合材料的2重量％至30重量％的范围存在。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该石墨烯以该复合材料的10重量％至40重量％的范围存在。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该复合材料进一步包含导电碳添加剂。在一些实施方案中，该导电碳添加剂选自炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、碳纳米角、碳纳米线圈及其组合。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该电活性颗粒以该复合材料的5重量％至90重量％的范围存在。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该表面积为50至200m²/g。

在一个方面，用作锂离子蓄电池中的阳极的电极包括：(a)任一前述实施方案中所述的纳米石墨复合材料；和(b)粘合剂。

在该电极的一个或多个实施方案中，进一步包括导电添加剂。在该电极的一些实施方案中，该导电添加剂包括石墨烯。在该电极的另一实施方案中，该导电添加剂为总电极重量的2至20重量％。在该电极的又一实施方案中，该粘合剂为总电极重量的3至20重量％。

在另一方面，锂离子蓄电池包括任一前述实施方案的阳极；阴极；和设置在阳极和阴极之间并与阳极和阴极离子接触的电解质。

在另一方面，制造适用于锂离子蓄电池的纳米复合材料的方法，包括：将电活性颗粒粉末引入高能干磨机，其中该颗粒具有微米级尺寸；在高能干磨机中以干燥粉末形式引入sei改性剂添加剂，其中该添加剂颗粒具有微米级尺寸，并且至少一部分所述sei改性剂添加剂设置在该电活性颗粒的表面上；将石墨颗粒粉末引入该高能干磨机，其中该石墨颗粒大于0.5微米；将该电活性颗粒粉末与该sei改性剂添加剂和该石墨颗粒粉末一起研磨以剥离该石墨和减小该电活性颗粒的颗粒尺寸；其中剥离的尺寸减小的石墨涂覆该尺寸减小的电活性颗粒的表面，其中所得纳米复合材料具有大于0.50g/cm³的堆积密度。

在制造适用于锂蓄电池的纳米复合材料的方法的一个或多个实施方案中，该研磨导致电活性材料的颗粒尺寸降低至小于3微米，石墨颗粒的颗粒尺寸降低至小于900纳米。

在另一方面，用作锂离子蓄电池中的阳极的纳米石墨复合材料包括多个复合颗粒，所述复合颗粒包括：电活性颗粒；涂覆层，其包含紧密结合到电活性颗粒的石墨烯纳米片的内层，和与石墨烯纳米片内层松散地相互作用的石墨烯纳米片的外层，其中该纳米石墨片覆盖至少一部分该纳米级颗粒以形成纳米石墨层；以及sei改性剂添加剂，其中该sei改性剂添加剂是干燥粉末。

在该纳米石墨复合材料的一个或多个实施方案中，该sei改性剂添加剂优选设置在电活性颗粒与石墨烯纳米片的内层的界面处。

在该纳米石墨复合材料的一个或多个实施方案中，该sei改性剂添加剂设置在围绕该电活性颗粒的石墨烯纳米片的外层中。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该内层包含碳、硅和lif的混合物。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该内层共价键合到电活性颗粒上。在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该共价键是π键或部分π键。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该内层通过范德华键键合到该电活性颗粒。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该石墨烯纳米片涂覆的纳米级颗粒构成团聚体。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该涂覆层包含多层石墨烯纳米片。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，该电活性颗粒是选自硅、锡、铁、镁、铝、铅、金、银、钛、铂、钯、钌、铜、镍、铑和镍及其组合的一种或多种。

在该纳米石墨复合材料的任一前述实施方案中，电活性颗粒包含硅。在该纳米石墨复合材料的一些实施方案中，其中硅以该复合材料的10重量％至90重量％的范围存在。在该纳米石墨复合材料的一个或多个实施方案中，该复合材料进一步包含导电碳添加剂。在该纳米石墨复合材料的一些实施方案中，该导电碳添加剂选自炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、碳纳米角、碳纳米线圈及其组合。

在另一方面，用作锂离子蓄电池中的阳极的电极，包括：(a)任一前述实施方案的纳米石墨复合材料；和(b)粘合剂。

在该电极的一个或多个实施方案中，该电极进一步包括导电添加剂。

在该电极的任一前述实施方案中，该导电添加剂包含石墨烯。

在该电极的任一前述实施方案中，该导电添加剂为总电极重量的2至20重量％。

在任一前述实施方案中，该粘合剂为总电极重量的3至20重量％。

在一个方面，锂离子蓄电池，包括：如上所述的阳极；阴极；将阳极与阴极分隔开的分隔体；以及接触阳极和阴极的电解质。

可以预期的是，本文中公开的任何实施方案可以适当地与本文中公开的任何其它实施方案结合。任何两个或多个本文中公开的实施方案的组合是明确预期的。

附图概述

参照下面的附图描述本发明，呈现所述附图仅为例示而非意在限制。

在附图中：

图1a和1b是将硅与碳结合的现有技术的方法的示意图。

图2a和2b是一种或多种实施方案的纳米石墨复合材料的示意图。

图2c是根据一种或多种实施方案在电化学循环过程中纳米石墨复合材料膨胀的示意图。

图3是根据一种或多种实施方案用于制备纳米石墨复合材料的方法的示意图。

图4是并入一种或多种实施方案的纳米石墨复合材料的阳极的示意图。

图5是比较容量保持vs.循环数的曲线图，显示了与常规硅/石墨烯阳极比较，当使用嵌入lif的硅/石墨烯阳极时，由镍钴铝氧化物(nca)阴极、paa粘合剂和含有氟代碳酸乙烯酯添加剂的1.5mlipf6电解质组成的完整纽扣电池在稳定性方面的改进。

发明详述

描述了在锂离子蓄电池中用作蓄电池材料的纳米石墨复合材料。该复合材料包括涂覆有sei改性剂添加剂材料和纳米石墨片或石墨烯纳米片的电活性材料的纳米级和/或微米级颗粒。在一个或多个实施方案中，选择该sei改性剂添加剂材料以在该电活性材料上进行sei层的生长。在一个或多个实施方案中，该sei改性剂添加剂材料选自lif、li2o、li2co3、氯化锂(licl)、碘化锂(lii)、偏硼酸锂(libo2)、四硼酸锂(li2b4o7)、苯甲酸锂(c6h5cooli)、溴化锂(libr)、磷酸锂(li3po4)、三氟甲磺酸锂(cf3so3li)、na2co3、k2co3以及其混合物。

在一些实施方案中，该sei改性剂添加剂材料涂覆在电活性颗粒上，并且纳米石墨片或石墨烯纳米片涂覆在该sei改性剂添加剂材料上方。举例而言，该复合材料电活性材料可以通过首先用sei改性的添加剂涂覆该电活性材料以覆盖电活性材料的至少一部分表面积来制备。该sei改性剂添加剂涂覆的电活性材料随后用纳米石墨片或石墨烯纳米片来涂覆。至少在一些地方，该石墨烯形成与电活性颗粒的直接接触，并且该石墨烯与电活性材料之间的接触足够直接以便允许形成牢固的、稳固(robust)的相互作用。在一些实施方案中，该sei改性剂添加剂材料设置在石墨烯与电活性材料之间。在本发明的另一方面，该sei改性剂添加剂材料与石墨烯混合以便在电活性材料上方形成复合材料层。在一个或多个实施方案中，选择该sei改性剂添加剂材料以促进人工sei层在该电活性材料上的生长。在一个或多个实施方案中，该sei改性剂添加剂材料选自lif、li2o、li2co3、氯化锂(licl)、碘化锂(lii)、偏硼酸锂(libo2)、四硼酸锂(li2b4o7)、苯甲酸锂(c6h5cooli)、溴化锂(libr)、磷酸锂(li3po4)、三氟甲磺酸锂(cf3so3li)、na2co3、k2co3以及其混合物。

在一些实施方案中，电活性颗粒基本涂覆有sei改性剂添加剂随机分布在其中的石墨烯纳米片的层。举例而言，该复合材料电活性材料可以通过同时用sei改性添加剂和纳米石墨片或石墨烯纳米片涂覆该电活性材料来制备。在一个或多个实施方案中，选择该sei改性剂添加剂材料以促进人工sei层在该电活性材料上的生长。在一个或多个实施方案中，该sei改性剂添加剂材料选自lif、li2o、li2co3、氯化锂(licl)、碘化锂(lii)、偏硼酸锂(libo2)、四硼酸锂(li2b4o7)、苯甲酸锂(c6h5cooli)、溴化锂(libr)、磷酸锂(li3po4)、三氟甲磺酸锂(cf3so3li)、na2co3、k2co3以及其混合物。基本涂覆指的是该电活性颗粒的表面积的超过50％、或至少70％、或至少80％、或至少90％或至少95％涂覆有sei改性剂添加剂随机分布在其中的石墨烯纳米片的涂层。

用于任一实施方案的石墨烯纳米片具有相对小的尺寸，也就是说，该石墨烯纳米片为纳米级，并且不具有通常与石墨片或片体(其大于1微米并通常大于10微米)相关的长度。所述电活性颗粒具有大于石墨烯纳米片的平均横向尺寸或与之相当的平均颗粒尺寸。该尺寸要求是预料不到的结果，因为现有技术教导进一步降低电活性材料的颗粒尺寸是期望的，我们已经发现，相对较大的电活性材料与较小的纳米石墨片具有改进的容量和循环寿命。在一个或多个实施方案中，该石墨烯纳米片的最长横向尺寸小于该电活性颗粒的最长横向尺寸。在一个或多个实施方案中，该石墨烯纳米片的最长横向尺寸小于该电活性颗粒的最长横向尺寸的50％。在一个或多个实施方案中，该石墨烯纳米片的最长横向尺寸小于该电活性颗粒的最长横向尺寸的25％。在一个或多个实施方案中，该石墨烯纳米片的最长横向尺寸小于该电活性颗粒的最长横向尺寸的10％。

在一些实施方案中，该电活性颗粒，例如布置有该sei改性剂添加剂的硅颗粒，基本完全被纳米石墨烯涂层涂覆。基本完全涂覆指的是该电活性颗粒的表面积的超过50％、或至少70％、或至少80％到至少90％或至少95％涂覆有该石墨烯纳米片层。剩余面积可能未涂覆，或可以与具有更大(更长)尺寸的石墨烯片材或片体相互作用。更小的石墨烯纳米片能够包围和连接到该电活性颗粒以形成重叠的石墨烯纳米片构成的纳米石墨层。二维和柔性的石墨烯纳米片包裹电活性颗粒，容纳电化学循环过程中电活性颗粒的尺寸变化，并帮助保持颗粒和/或电极涂层中的其它组分之间的电接触。

在一个或多个实施方案中，该纳米石墨烯片构成与电活性颗粒表面的牢固联系。该石墨烯纳米片可以物理连接、范德华键合或化学键合到该电化学颗粒的表面。在某些实施方案中，该纳米复合材料包括石墨烯碳经π键或部分π键到电活性材料表面的共价键合。在其它实施方案中，来自石墨烯的碳可以扩散到电活性颗粒中以形成混合的碳和电活性材料的层。该区域可以是非晶的、无序的、结晶的，或可以包括在电活性材料与碳之间形成的化合物。

在一个或多个实施方案中，该石墨烯纳米片可以在该涂层中堆叠或重叠，并可以形成多层的不连续或连续涂层。在一个或多个实施方案中，该石墨烯纳米片围绕该电活性颗粒布置以形成紧密结合到电活性核的内石墨烯层，例如，通过共价键合和/或形成含有碳和电活性材料的相互扩散区域，松散相关的石墨烯材料例如通过石墨烯纳米片之间的范德华引力来组装。该石墨烯纳米片层可以由拉伸或缠结的石墨烯层构成。

在一个或多个实施方案中，该sei改性剂添加剂颗粒可以为5纳米至1微米不等，取决于加工该颗粒时采用的沉积方法和加工时间。在一个或多个实施方案中，该sei改性剂添加剂颗粒可以为球形和不规则形状。在一个或多个实施方案中，该sei改性剂添加剂颗粒可以作为单个的纳米簇存在于电活性材料表面和/或石墨烯表面上。在一个或多个实施方案中，该sei改性剂添加剂颗粒可以作为单个纳米簇的团聚体存在于电活性材料的表面和/或石墨烯表面上。

因为石墨烯纳米片相对短并通过彼此堆叠来组装，所以该层对电解质可透。该涂层提供了通向核中的电活性颗粒的电解质入口，同时稳固地附着到该电活性颗粒。有利地，该石墨烯纳米片层能够容纳电化学循环过程中电活性颗粒的膨胀和收缩，而不具有导电性损失或复合材料的机械劣化。图2a是一个或多个实施方案的嵌入sei改性剂添加剂的纳米石墨的示意图。根据一个或多个实施方案，此类复合材料的实例是硅-纳米石墨或nsig复合材料。所述嵌入sei改性剂添加剂的nsig复合材料200为覆盖sei改性剂添加剂材料220的si颗粒210的形式，使得该si颗粒的至少一部分表面被该sei改性剂添加剂材料220覆盖。一个或多个实施方案的sei改性剂添加剂材料是lif；但是也可以使用其它sei改性剂添加剂材料。嵌入lif的si颗粒涂覆有许多石墨烯纳米片230的多个层。如可以看到的那样，该si颗粒远大于该石墨烯纳米片的横向尺寸。在一个或多个实施方案中，该石墨烯纳米片的最长横向尺寸小于该硅颗粒的最长横向尺寸。在一个或多个实施方案中，该石墨烯纳米片的最长横向尺寸小于该硅颗粒的最长横向尺寸的50％。在一个或多个实施方案中，该石墨烯纳米片的最长横向尺寸小于该硅颗粒的最长横向尺寸的25％。在一个或多个实施方案中，该石墨烯纳米片的最长横向尺寸小于该硅颗粒的最长横向尺寸的10％。在一个或多个实施方案中，该石墨烯形成围绕电活性核(例如si)和sei改性剂添加剂(例如lif)所构成的电活性颗粒的涂层。该涂层可以是围绕该电活性颗粒的连续涂层。在某些实施方案中，该电活性颗粒的表面积的超过50％、或至少70％、或至少80％至至少90％或至少95％涂覆有该石墨烯纳米片的层。

在某些实施方案中，该石墨烯纳米片的一部分，例如纳米片235，可以形成与硅颗粒210表面的强相互作用。如上所述，这种相互作用尤其可以是碳和硅之间的共价相互作用，或者其可以是硅和碳的相互扩散或混合。其它部分，如氧，也可以参与两种组分之间强相互作用的形成。在某些实施方案中，该石墨烯纳米片的一部分，例如纳米片236，构成与硅颗粒210的表面的较松散的关联(association)或相互作用。此类关联尤其可能是由于石墨烯纳米片与硅之间的范德华吸引力。

在一个或多个实施方案中，该电活性材料以该复合材料的5重量％至90重量％的范围存在。在一个或多个实施方案中，该电活性材料以该复合材料的5重量％至20重量％的范围存在。在一个或多个实施方案中，该电活性材料以该复合材料的5重量％至40重量％的范围存在。在一个或多个实施方案中，该电活性材料以该复合材料的20重量％至70重量％的范围存在。在一个或多个实施方案中，该电活性材料以该复合材料的40重量％至70重量％的范围存在。可以选择电活性材料与石墨烯的相对比例以提供目标能量密度或在该纳米复合材料中提供所需导电性。在其中石墨烯比例为大的实施方案中，可能存在没有以上述方式与电活性颗粒直接关联的过量石墨烯。在这种情况下，该石墨烯涂覆电活性颗粒可以嵌在石墨烯基质中。该基质石墨烯的尺寸可以大于涂覆该电活性颗粒的纳米石墨烯片的尺寸。类似地，在其中石墨烯比例为低的实施方案中，在该电活性颗粒上的涂层可能没有完全覆盖下方的电活性颗粒表面。然而，可以预期的是，该石墨烯纳米片层覆盖该电活性颗粒的表面积的至少一部分。

在一个或多个实施方案中，该sei改性剂添加剂以该复合材料的0.5重量％至50重量％的范围存在。在一个或多个实施方案中，该sei改性剂添加剂以该复合材料的5重量％至40重量％的范围存在。在一个或多个实施方案中，该sei改性剂添加剂以该复合材料的10重量％至30重量％的范围存在。

图2b是显示嵌入sei改性剂添加剂的纳米石墨复合材料的蔟或团聚体的示意图(其中相同要素类似地标示)。团聚体的尺寸取决于硅颗粒的尺寸。在一个或多个实施方案中，该团聚体尺寸大于100纳米；在其它实施方案中，该团聚体尺寸为约1微米；在其它实施方案中，该团聚体尺寸为约3微米；在其它实施方案中，该团聚体尺寸为约10微米；在其它实施方案中，该团聚体尺寸为约30微米。

在某些实施方案中，该电活性颗粒(在这里显示为si作为示例)的颗粒尺寸可以为10纳米至3微米。通常，该电活性颗粒为约500纳米至约3微米，或约0.5-2微米，尾部(trail)落入较小颗粒尺寸。如下文就用于制造该纳米复合材料的方法所述，颗粒尺寸范围可以相当大。部分由于大的颗粒尺寸分布，一部分电活性颗粒的尺寸可小于该石墨烯纳米片，并且一部分电活性颗粒可大于该石墨烯纳米片；但是，主要数量的纳米复合颗粒将具有小于电活性颗粒的最长横向尺寸的石墨烯纳米片的最长横向尺寸。本文中所用的“主要”指的是该电活性颗粒的超过50％、或超过60％、或超过70％、或超过80％、或超过90％、或超过95％具有大于涂覆该颗粒的纳米石墨烯片的最长横向尺寸。

使用能够吸收或嵌入锂离子的电化学活性材料(除碳之外)制造该电活性颗粒。该电化学活性材料可以是金属或准金属，如硅(si)、锗(ge)、锡(sn)、铅(pb)、锑(sb)、铋(bi)、锌(zn)、铝(al)和镉(cd)。该电化学活性材料可以是si、ge、sn、pb、sb、bi、zn、al或cd的合金或金属间化合物，与其它元素为化学计量或非化学计量。该电化学活性材料可以是si、ge、sn、pb、sb、bi、zn、al、fe或cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、锑化物或它们的混合物(例如共氧化物或复合氧化物)。在一个或多个实施方案中，该电活性材料是选自硅、锡、铁、镁、铝、铅、金、银、钛、铂、钯、钌、铜、镍、铑和镍及其组合的一种或多种金属。

该石墨烯纳米片的尺寸可以小于900纳米。在某些实施方案中，该石墨烯纳米片可以小于500纳米。在某些实施方案中，纳米级石墨烯纳米片为10纳米至900纳米或为10纳米至700纳米。在其它实施方案中，该纳米级石墨烯片为30纳米-200纳米。在一些实施方案中，该纳米级石墨烯片具有0.34纳米至50纳米的厚度或0.34纳米至5纳米的厚度或小于2纳米的厚度。因此，例如，一个具有1微米直径的单一电活性颗粒可以被10～1000个纳米级石墨颗粒覆盖。该石墨烯纳米片可以具有相对狭窄的纵横比，例如大于石墨。高于5且低于500的纵横比是优选的，更优选为高于10且低于100的纵横比。本文中所用的纵横比指的是(长度，宽度)/宽度。对于示例性纳米石墨复合材料来说，石墨烯的表面积高于300m²/g。在某些实施方案中，该纳米石墨复合材料的总表面积大于50m²/g，或大于100m²/g，或为50m²/g至200m²/g。在某些实施方案中，该纳米石墨复合材料的总表面积大于50m²/g，或大于100m²/g，或为50m²/g至200m²/g。

石墨烯具有优异的导电性和导热性，优异的机械强度和良好的柔性，具有薄的二维形貌。作为块体材料，石墨烯纳米片(其为数层石墨烯的堆叠)具有许多此类所需性质。在一个或多个实施方案中，石墨烯纳米片构建为该复合材料结构以缓解si颗粒的膨胀和收缩。由于石墨烯纳米片围绕该核颗粒的紧凑组装，该材料的堆积密度与使用更大的石墨烯片材或片体制得的现有技术的复合材料相比高。在一个或多个实施方案中，该纳米复合材料的振实密度大于0.8g/cm³。振实密度可以使用本领域技术人员公知的技术测量。测量振实密度的示例性方法包括astmd7481-09。

不受任何特定操作模式的束缚，据推测，该石墨烯纳米片可以形成与该电活性颗粒例如硅的强相互作用，例如通过二者之间的共价键合。在一个或多个实施方案中，该纳米石墨片通过π键(或部分π键)共价键合至该电活性材料。在一个或多个实施方案中，该石墨烯形成与该电活性颗粒的扩散层，以产生含有碳和该电活性材料的层间区域。该石墨烯纳米片通过更弱的相互作用，如范德华相互作用彼此相互作用。由此，该纳米复合材料含有与电活性颗粒强相互作用的内含碳层和与下方的石墨烯层松散地关联的石墨烯外层。当发生膨胀时，该石墨烯层轻易地在彼此之上滑动，同时该内层保持与硅颗粒的相互作用。考虑到该石墨烯层因弱范德华力可以容易地滑动，在一侧上的强键合和在另一侧上的容易的滑动使该材料更适应于si体积变化。此外，表面石墨烯层以波浪或卷曲方式非线性地堆叠，其可以拉伸或延伸以便在其膨胀时容纳该电活性颗粒。这有助于保持该复合材料的完整性。

sei改性剂添加剂处理过的硅/石墨烯复合材料可以集成到锂离子蓄电池的阳极中以缓解电化学循环过程中si颗粒的严重膨胀和收缩，并在循环过程中提供期望的sei层进化的减少。该石墨烯纳米片提供与si颗粒的大的接触面积，并且它们的柔性有助于在蓄电池充放电过程中容纳si颗粒的体积变化。图2c是显示该纳米石墨复合材料在膨胀事件过程中，如在电化学循环过程中的有利性质的示意图。该纳米复合材料100包括按照复合方法(例如下文中所述)制备的涂覆颗粒。在锂化过程中，锂离子被硅颗粒吸收，导致其膨胀240。该石墨烯纳米片的多层至少部分经由第一石墨烯纳米片与该硅颗粒表面的强相互作用和石墨烯纳米片多层的范德华相互作用保持在适当位置。当si相通过锂化过程膨胀时，该石墨烯涂层可能变薄，但是由于该石墨烯纳米片涂层的多层结构，该石墨烯纳米片仍保持它们的连接。当si在脱锂过程中收缩时，si表面与石墨涂覆层之间的相互作用是稳固的，并可以容纳该尺寸减小，如对纳米复合材料250所示。重叠形成和颗粒间吸引力提供了支承，以使石墨颗粒130的相互连接不会坍塌或破碎，并维持电子连接性。由于该涂层与硅颗粒相对良好的连接性及其对膨胀和收缩的稳固性，nsig纳米复合材料的库伦效率在第2次循环后保持超过95％，这对由碳和/或石墨烯涂覆的任何si复合材料是罕见的。

不受理论的束缚，进一步假设，并入硅/石墨烯复合材料的sei改性剂可以抑制si-电解质的副反应，改变sei层结构，并形成薄的li传导性sei，这有助于改善锂离子半蓄电池和全蓄电池的稳定性。还预期sei改性剂有助于sei的均匀形成，这抑制了在硅/石墨烯复合材料周围形成厚的sei。此外，该sei改性剂可以增强电活性颗粒和/或石墨烯相之间的sei的粘附力。这可以导致由此形成的sei的改善的稳定性。

在另一方面，嵌入sei改性剂添加剂的纳米石墨复合材料可以包括其它添加剂，选择所述添加剂以赋予该纳米复合材料额外的期望特征。合适的添加剂包括金属添加剂和导电添加剂，如炭黑、碳纳米管和其它石墨烯添加剂以改善在该复合材料中的电子连接性。

在另一方面，描述了制造适于用作蓄电池材料的嵌入sei改性剂添加剂的纳米石墨复合材料的方法。如上所述，已经报道了使用lif作为sei改性剂添加剂、si作为电活性材料和石墨烯片材的嵌入sei改性剂添加剂的纳米石墨复合材料。

通过首先用该sei改性剂添加剂涂覆该电活性材料来进行该过程。在一个实施方案中，用该sei改性剂添加剂涂覆该电活性材料通过采用合适的方法混合该电活性材料的干燥粉末与该sei改性剂添加剂来进行。合适的混合方法可以选自但不限于滚筒混合、v型共混、球磨等等。在该实施方案的另一方面，用该sei改性剂添加剂涂覆该电活性材料，使得该电活性材料的表面的至少一部分被该sei改性剂添加剂材料覆盖，在已经进行研磨以减小电活性材料颗粒尺寸之后进行。在该实施方案的又一方面，已经在第一步骤中研磨以减小颗粒尺寸的电活性材料在后继步骤中用sei改性剂添加剂与石墨烯的混合物涂覆以便在电活性颗粒的表面上形成包含石墨烯与sei改性剂添加剂材料的涂料层。

但是，通过使用跨越几个或许多电活性颗粒的石墨烯片材获得的复合材料不能产生本文中所述的复合材料的纳米石墨层的支承与包围网络。虽然有可能在与电活性颗粒配混之前减小大的石墨烯片材或片的尺寸，但由于团聚、低堆积密度的蓬松材料的运输、提高的吸入暴露的风险等等，所得纳米级粉末难以处理且所述干粉末混合或甚至浆料混合可具有挑战性。为了避免这些现有技术的问题并允许电活性颗粒与石墨烯纳米片之间的紧密接触，制造石墨纳米复合材料的改进方法包括同时降低尺寸和配混该石墨纳米复合材料的组分元素。

在一个或多个实施方案中，将前体石墨材料和嵌入sei改性剂的电活性颗粒引入剥离设备，其同时(1)将大的石墨片材剥离成较薄的石墨烯层，(2)将石墨片材降低至纳米级尺寸，和(3)降低嵌入sei改性剂的电活性颗粒的颗粒尺寸。附加的添加剂也可以包含到用于制备该纳米复合材料的原材料中。乙炔黑、炭黑或超细石墨颗粒可用作附加导体添加剂。如果加入的颗粒大于或等于与该过程中生成的石墨纳米片相当的尺寸，则用该石墨纳米片涂覆它们。如果加入的颗粒小于该硅颗粒，它们可变为混入该石墨烯纳米片层中。

该方法显示在图3中。该前体材料包括lif、石墨、任选的添加剂和电活性颗粒如硅。该石墨可以是常规的或天然的石墨。例如，可以使用具有约5微米至800微米的横向尺寸的石墨。该前体电活性颗粒可以具有100微米或更小的尺寸。在一些实施方案中，可以采用10微米或更低、或5微米或更小的颗粒尺寸。在一些实施方案中，可以采用3-10微米的颗粒尺寸、或3-5微米的颗粒尺寸、或0.5-2微米的颗粒尺寸。

将该前体材料引入剥离设备，其中石墨被剥离且尺寸减小，并且嵌入sei改性剂添加剂的电活性颗粒的尺寸减小。可以使用粒料的研磨、碾磨或尺寸减小的其它方法至实现其剥离而非粉化的程度。合适的研磨设备和方法描述在2012年3月30日提交的共同未决的美国专利申请号13/435,260中，其经此引用全文并入本文。

在一个实施方案中，起始的嵌入sei改性剂添加剂的电活性颗粒具有3～10微米的颗粒尺寸，并且该颗粒缩小至最长横向尺寸为约500纳米至约3微米、或约1-2微米的颗粒，尾部落入更小颗粒尺寸。因为在同时形成该石墨烯纳米片并在电活性颗粒周围组装石墨烯纳米片层的过程中，该电活性颗粒尺寸降低，所以该电活性颗粒的颗粒尺寸分布可能较大。在一个或多个实施方案中，该电活性颗粒的尺寸分布可以为10纳米至3微米。在一个或多个实施方案中，在nsig纳米复合材料中，该硅颗粒的尺寸分布可以为10纳米至3微米。

在一个或多个实施方案中，使用300～500微米天然石墨片体，获得具有0.34纳米至50纳米的厚度或0.34纳米至5纳米的厚度以及小于900纳米的横向尺寸的纳米石墨烯。通过介质球磨制得的石墨烯具有非常小的颗粒尺寸与相对高的表面积。其非常适于通过涂覆或混合其它颗粒来制造纳米复合材料或涂层。此外，该剥离过程的高能量引发了石墨烯纳米颗粒与电活性颗粒之间的反应。不限于任何特定操作机理或理论，该石墨烯可以与该电活性材料形成稳固的相互作用，如共价键或相互扩散反应。在一个或多个实施方案中，该界面可以包括由石墨烯与该电活性颗粒的反应形成的金属间化合物。金属或金属氧化物可以涂覆或成型为含有该高表面积、相对低纵横比的石墨烯的复合材料。图3中的放大部分显示了涂覆该电活性颗粒的纳米级石墨烯片。在研磨操作过程中引入的添加剂也将混入该涂层，或它们可以占据颗粒间的间隙空间。干法研磨粉末同时实现石墨的剥离的方法的进一步细节描述在2012年5月18日提交的共同未决的美国申请号13/474,860中，其经此引用全文并入本文。

该方法由此在最终产品的性能和性质方面以及在用于制造其的方法中提供显著的改进。该方法由纳米级和/或微米级前体材料开始制造纳米级复合材料。由此，材料处理更容易，并且存在更低的与处理该前体材料和最终粉末产物相关的健康风险。

在该实施方案的一个方面，提供了用于制备纳米石墨复合材料的方法，包括将电活性材料粉末引入高能干磨机，其中该粉末颗粒具有微米级尺寸；向该高能干磨机中引入sei改性剂添加剂干燥粉末，其中该sei改性剂添加剂颗粒是微米级颗粒；混合这两种组分；随后将石墨粉末引入该高能干磨机，其中该粉末颗粒具有微米级尺寸；并研磨嵌入sei改性剂添加剂的电活性颗粒粉末与该石墨颗粒粉末以剥离该石墨并将嵌入sei改性剂添加剂的电活性颗粒的颗粒尺寸降低到10纳米至3微米，将石墨颗粒的颗粒尺寸降低到小于900纳米，其中剥离的尺寸减小的石墨涂覆所述尺寸减小的嵌入sei改性剂添加剂的电活性颗粒的表面，其中该最终复合材料包括石墨烯涂覆颗粒的团聚体，其大于1微米、或大于2微米、或大于3微米，同时还具有处在纳米级的组分。由此，实现了纳米复合材料的材料性能益处，同时提供了微米级粉末的材料操作的便利性。

在该实施方案的另一方面，提供了制备纳米石墨复合材料的方法，包括将电活性材料粉末引入高能干磨机，其中该粉末颗粒具有微米级尺寸，并运行该磨机以便将电活性材料的颗粒尺寸降低到10纳米至3微米的颗粒尺寸。随后，将sei改性剂添加剂干燥粉末和石墨引入该高能干磨机，其中该sei改性剂添加剂颗粒是微米级颗粒；并且，其中该石墨粉末颗粒具有微米级尺寸；并使该电活性材料与该sei改性剂添加剂和石墨颗粒粉末一起研磨以剥离该石墨，并将石墨颗粒的颗粒尺寸降低至小于900纳米，其中剥离的尺寸减小的石墨和sei改性剂添加剂涂覆尺寸减小的电活性颗粒的表面，其中最终的复合材料包括石墨烯涂覆颗粒的团聚体，其大于0.5微米、或大于1微米、或大于2微米、或大于3微米，同时还具有处在纳米级的组分。由此，实现了纳米复合材料的材料性能益处，同时提供了微米级粉末的材料操作的便利性。

在另一方面，使用纳米石墨复合材料提供阳极，其中，该电活性材料在表面处至少部分覆盖有sei改性剂添加剂。如图4中所示，示例性阳极可以通过在集流体上组装该纳米复合颗粒并固定该颗粒(通常通过使用粘合剂)来制备。图4中的放大视图显示了可用于形成阳极的纳米复合材料的几个示例性实施方案。举例而言，该石墨纳米片涂层可以基本上由石墨纳米片(左)组成，或其可以包括作为导电添加剂的炭黑(cb)(中)，或其可以包括炭黑和lif(右)。合适的粘合剂包括通常用于锂离子蓄电池中的那些。可以在特定的电极制剂中使用示例性粘合剂，包括聚丙烯酸(paa)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、甲氧羰基纤维素(cmc)、paa/cmc、cmc/sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr))、聚酰胺-酰亚胺(pai)、藻酸钠和聚丙烯酸锂(lipaa)。

如图4中所示，除了将石墨纳米片构建到该活性复合材料阳极中，也可以包含石墨烯片体作为电极涂层中的导电添加剂。这些石墨烯纳米片远大于用于在该纳米复合材料中形成石墨纳米片涂层的纳米级石墨纳米片，并可以为5至50微米，更通常为15至25微米。该石墨烯纳米片的柔性和片体形貌预期提供与活性颗粒的更好接触，并有助于保持该电极涂层在循环过程中的机械完整性。此外，如果与炭黑和碳纳米管一起使用，石墨烯纳米片添加剂可以有助于在整个电极中生成具有零维、一维和二维接触的导电网络。

进一步的实施方案是并入此类阳极、阴极、设置在阳极和阴极之间的分隔体以及与阳极和阴极物理接触的电解质的锂离子蓄电池。

锂离子蓄电池可以包括以含有阳极活性颗粒的纳米石墨复合材料为特征的阳极，所述阳极活性颗粒嵌在sei改性剂添加剂中。合适的sei改性剂添加剂如上所述是lif。这些可以容易地与石墨烯片或片体混合以形成石墨烯增强的粒料。乙炔黑、炭黑或超细石墨颗粒可以用作附加导体添加剂。为了制备阴极，该粘合剂可以选自例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)或苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。导电材料如导电聚合物、中间相沥青、煤焦油沥青和石油沥青也可以使用。这些成分的优选的混合比可以为90至98重量％的粒料和2至10重量％的粘合剂。对集流体的类型没有特别明显的限制，只要该材料是良好的导电体并相对耐腐蚀。

该分隔体可以选自合成树脂无纺织物、多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜或多孔ptfe膜。

电解质可以由已经用作锂二次蓄电池的溶剂的任何已知非水溶剂来制备。可以优选使用主要由混合溶剂组成的非水溶剂，该混合溶剂包含碳酸亚乙酯(ec)和至少一种类型的非水溶剂，其熔点低于前述碳酸亚乙酯，且其供体(donor)数为18或更低(下文中称为第二溶剂)。优选的混合溶剂的实例是包含ec和emc的组合物；包含ec、pc和emc的组合物；包含ec、emc和dec的组合物；包含ec、emc和dmc的组合物；以及包含ec、emc、pc和dec的组合物；emc的体积比控制在30至80％的范围内。要混入该非水电解质的电解盐可以选自锂盐，如高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、氟硼酸锂(libf4)、六氟砷化锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)和双-三氟甲基磺酰亚胺锂[lin(cf3so2)2]。

提出的si/石墨烯复合材料阳极是一种潜在的颠覆性和有利的技术。与高能量阴极配对，这将有助于将锂离子蓄电池的能量密度由<200wh/kg的现有水平提高到美国和世界的电气化运输所需的约400wh/kg。其它行业如消费电子产品、公用事业、电力电子技术和可再生能源也需要高能量密度锂离子蓄电池。

图5是比较容量保持vs.循环数的曲线图，显示了与常规硅/石墨烯阳极(在图5中标记为fc-ssr-6-3)比较，当使用嵌入lif的硅/石墨烯作为阳极材料(在图5中标记为fc-ssr-11-3)时，由nca阴极、paa粘合剂和含有氟代碳酸乙烯酯添加剂的1.5mlipf6电解质组成的完整纽扣蓄电池在稳定性方面的改进。当使用嵌入lif的硅/石墨烯阳极时，初始该容量保持降低，这类似于对常规硅/石墨烯阳极所观察到的降低。但是，在约100次循环后，采用嵌入lif的硅/石墨烯阳极的蓄电池的容量保持稳定在约0.8，并在280次循环后保持高于0.8。相比之下，采用常规硅/石墨烯阳极的全蓄电池的容量保持持续下降，并在约250次循环时下降至0.4。

应当理解的是，虽然出于说明的目的已经显示和描述了特定的步骤顺序，该顺序可以在某些方面变化，或者该步骤可以被组合，同时仍然获得期望的配置。此外，对公开的实施方案和要求保护的发明的修改是可能的并在本公开发明的范围内。