一种直接甲醇燃料电池用炭载纳米钯催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种直接甲醇燃料电池用炭载纳米钯催化剂的制备方法，属于燃料电池材料科学技术领域和电催化剂技术领域。

背景技术：

燃料电池是一种将燃料的化学能通过电极反应直接转变成电能的发电装置。其具有环境污染小，噪声低等特点，并被誉为21世纪首选的清洁、高效的发电技术。这种直接将化学能连续转化为电能的高效洁净发电系统自问世以来就受到了广泛的关注。因为甲醇燃料具有高的能量密度，高的能量效率和便于运输和储存的优点，直接甲醇燃料电池在便携式电源装置和电动车中具有广阔的潜在应用前景。

直接甲醇燃料电池的阳极反应是甲醇电化学氧化反应。该反应是一个涉及到六个电子转移的复杂反应。目前，对甲醇电化学氧化具有最好催化活性的Pt催化剂仍然是人们的主要研究对象之一。但是，Pt催化剂在催化甲醇发生电化学氧化的过程中生成的类CO中间产物在Pt表面的强烈吸附导致其催化活性逐渐减弱。为了克服这一障碍，研究工作者根据双功能机理和电子效应机理制备了多种具有良好抗中毒性能的多金属复合电催化剂，如：PtRu/C、PtSn/C、PtSnCo/C、PtMoSi/C和PtRuEu/C等。

虽然Pt基复合催化剂具有比纯Pt催化剂良好的抗甲醇中毒性能，但是在长时间运行之后，随着复合催化剂中其它复合组元的流失，其抗甲醇中毒性能将有所下降。而且，受到传统Pt催化剂价格昂贵且资源匮乏的制约，直接甲醇燃料电池很难实现大规模的商业化应用。考虑到Pd催化剂在工业生产中的广泛应用且Pd在元素周期表中与Pt同族，Pd催化剂对甲醇等小分子醇电化学氧化的研究引起了越来越广泛的关注。Hong Wang等以阳极氧化铝为模板采用电沉积法制备了纳米银阵列，并研究了其对乙醇[Hong Wang，Changwei Xu，Faliang Cheng，Sanping Jiang.Pd nanowire arrays as electrocatalysts for ethanol electrooxidation.Electrochemistry Communications，9(2007)1212-1216]、甲醇和异丙醇[Faliang Cheng，Hong Wang，Zhihong Sun，Manxia Ning，Zhiquan Cai，Min Zhang.Electrodeposited fabrication of highly ordered Pd nanowire arrays for alcohol electrooxidation.Electrochemistry Communications 10(2008)798-801]的电化学活性。研究结果显示在碱性溶液中Pd催化剂对小分子醇的电化学氧化具有较好的催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种直接甲醇燃料电池用炭载纳米钯催化剂的制备方法，该方法具有制备工艺简单，实验重现性高的特点，对其它纳米催化剂的合成有一定的借鉴意义。

本发明提供的直接甲醇燃料电池用炭载纳米钯催化剂的制备方法的具体步骤如下：

(1)在三口烧瓶中分别加入80mg Vulcan XC-72R活性炭、1.252g聚乙烯吡咯烷酮、2ml0.0564M PdCl₂水溶液和200ml蒸馏水，然后通过30min的超声分散使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解并将活性炭均匀分散在混合溶液中；

(2)在不断搅拌的条件下，加入2.4～3.6ml 1M氨水；

(3)继续搅拌10分钟后，向三口烧瓶中快速加入20ml由128～213mg NaBH₄配制的溶液；

(4)连续搅拌24h后停止搅拌，并静置24h；

(5)过滤、充分洗涤，并用真空干燥箱在80℃下干燥6h后，即得到炭载纳米钯催化剂。

本发明制备的炭载纳米钯催化剂的形貌表征在JEM 2100F透射电镜(TEM，JEOL)上实现。25℃下，在0.1M KOH+1M CH₃OH混合溶液中，通过CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，采用循环伏安法(CV)评价了所制备的炭载纳米钯催化剂电化学氧化甲醇的活性。

附图说明

图1是实施方案一制备的催化剂的TEM图片。

图2是实施方案一制备的催化剂在0.1M KOH+1M CH₃OH混合溶液中的CV曲线。

图3是实施方案二制备的催化剂的TEM图片。

图4是实施方案二制备的催化剂在0.1M KOH+1M CH₃OH混合溶液中的CV曲线。

图5是实施方案三制备的催化剂的TEM图片。

图6是实施方案三制备的催化剂在0.1M KOH+1M CH₃OH混合溶液中的CV曲线。

图7是实施方案四制备的催化剂的TEM图片。

图8是实施方案四制备的催化剂在0.1M KOH+1M CH₃OH混合溶液中的CV曲线。

图9是实施方案五制备的催化剂的TEM图片。

图10是实施方案五制备的催化剂在0.1M KOH+1M CH₃OH混合溶液中的CV曲线。

具体实施方式

本发明提供的实施例如下：

实施方案一：制备过程第2步中，加入2.4ml氨水；制备过程第3步中，NaBH₄的用量为170mg；其它制备条件不变。所得到的催化剂的TEM图片如图1所示。图1显示，钯纳米粒子成功的负载在活性炭载体的表面上。图2是所得到的催化剂在0.1M KOH+1M CH₃OH混合溶液中的CV曲线。CV曲线的电流密度用催化剂的质量进行归一化。从图2可以看出，甲醇在催化剂表面电化学氧化的电流密度的峰值电极电位为-0.15V。在此电位下，甲醇电化 学氧化的电流密度为11.3mA·mg^-1催化剂。

实施方案二：制备过程第2步中，加入3ml氨水；制备过程第3步中，NaBH₄的用量为170mg；其它制备条件不变。所得到的催化剂的TEM图片如图3所示。图3显示，钯纳米粒子成功的负载在活性炭载体的表面上。图4是所得到的催化剂在0.1M KOH+1M CH₃OH混合溶液中的CV曲线。CV曲线的电流密度用催化剂的质量进行归一化。从图4可以看出，甲醇在催化剂表面电化学氧化的电流密度的峰值电极电位为-0.15V。在此电位下，甲醇电化学氧化的电流密度为16.6mA·mg^-1催化剂。

实施方案三：制备过程第2步中，加入3.6ml氨水；制备过程第3步中，NaBH₄的用量为170mg；其它制备条件不变。所得到的催化剂的TEM图片如图5所示。图5显示，钯纳米粒子成功的负载在活性炭载体的表面上。图6是所得到的催化剂在0.1M KOH+1M CH₃OH混合溶液中的CV曲线。CV曲线的电流密度用催化剂的质量进行归一化。从图6可以看出，甲醇在催化剂表面电化学氧化的电流密度的峰值电极电位为-0.17V。在此电位下，甲醇电化学氧化的电流密度为6.9mA·mg^-1催化剂。

实施方案四：制备过程第2步中，加入3ml氨水；制备过程第3步中，NaBH₄的用量为128mg；其它制备条件不变。所得到的催化剂的TEM图片如图7所示。图7显示，钯纳米粒子成功的负载在活性炭载体的表面上。图8是所得到的催化剂在0.1M KOH+1M CH₃OH混合溶液中的CV曲线。CV曲线的电流密度用催化剂的质量进行归一化。从图8可以看出，甲醇在催化剂表面电化学氧化的电流密度的峰值电极电位为-0.15V。在此电位下，甲醇电化学氧化的电流密度为7.1mA·mg^-1催化剂。

实施方案五：制备过程第2步中，加入3ml氨水；制备过程第3步中，NaBH₄的用量为213mg；其它制备条件不变。所得到的催化剂的TEM图片如图9所示。图9显示，钯纳米粒子成功的负载在活性炭载体的表面上。图10是所得到的催化剂在0.1M KOH+1M CH₃OH混合溶液中的CV曲线。CV曲线的电流密度用催化剂的质量进行归一化。从图10可以看出，甲醇在催化剂表面电化学氧化的电流密度的峰值电极电位为-0.15V。在此电位下，甲醇电化学氧化的电流密度为9.8mA·mg^-1催化剂。