导电材料的制作方法与工艺

本发明涉及由石墨层间化合物形成的导电材料。

背景技术：
石墨是由碳构成的六方晶系的具有六角形的扁平状晶体的矿物质。石墨具有由碳六元环向二维方向扩展的碳的单原子层(石墨烯)层叠而成的层状结构。在石墨中的各层的面内，各碳原子通过强的共价键而连接。可是，在层与层之间，各单原子层通过弱的范德华力而结合。因此，石墨在面内方向具有高的导热率，但面间方向的导热率低。另外，在本申请说明书中，有时将构成石墨的石墨烯进行扩展的二维方向称为石墨的面内方向，将石墨烯的层叠方向称为面间方向。此外，所谓石墨中的层，意味着石墨烯，所谓层与层之间及层间，意味着石墨烯与石墨烯之间。此外，以下，在石墨的晶体中，有时将碳六元环向二维方向扩展的面称为晶体面。有时将晶体面的面积称为晶体面积。石墨可作为宿主通过向其层间引入各式各样的化学种(客体物质)而形成各种石墨层间化合物(GIC)。石墨层间化合物因客体物质的存在而具有与宿主即石墨相比电阻小等与石墨不同的物理及化学性质(例如参见专利文献1)。例如，在将离子性的化学种插入石墨而成的石墨层间化合物中，通过在该化学种与石墨之间产生电荷移动，石墨层间化合物的电性质、即频带结构发生变化。此现象与因向硅半导体中的掺杂而使频带结构发生变化的现象类似。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭61-168513号非专利文献1：RikaMatsumoto，YutaroHoshina，NoboruAkuzawa，hermoelectricPropertiesandElectricalTransportofGraphiteIntercalationCompounds，“MaterialsTransactions”，日本，2009，vol.50，No.7，pp.1607-1611.

技术实现要素：
发明要解决的问题非专利文献1的石墨层间化合物显示出优异的导电性及导热性。可是，导电性不能达到与金属同等的程度。如果能向石墨中更大量地、更均匀地导入化学种，则有可能得到导电性更高的石墨层间化合物。本申请的非限定性的某一例示的某一实施方式中，提供一种导电性优异的、由石墨层间化合物形成的导电材料。用于解决课题的手段本公开的某一实施方式的导电材料中包含石墨和金属氯化物，所述石墨包含层叠而成的多个层，并具有所述多个层中的位于最表面的层的面向外部的表面即第1表面、和所述多个层中的位于与所述第1表面成相反侧的最表面的层的面向外部的表面即第2表面；所述金属氯化物位于所述多个层的各层之间。所述石墨具有多个孔，所述孔在所述第1表面开口，且贯通所述多个层中的至少一部分层而朝所述第2表面延伸，在所述第1表面中，所述多个孔的每单位面积的个数是每1mm2为1个以上。发明效果根据上述技术，可提供一种与所用的石墨的晶体大小无关的、在晶体内部插入有足够量的化学种的石墨层间化合物。附图说明图1是本发明的一个实施方式的导电材料的截面图。图2是本发明的另一个实施方式的导电材料的截面图。图3是石墨的截面图。具体实施方式本公开的一形态的概要如下。[项目1]一种导电材料，其包含石墨和金属氯化物，所述石墨包含层叠而成的多个层，并具有所述多个层中的位于最表面的层的面向外部的表面即第1表面、和所述多个层中的位于与所述第1表面成相反侧的最表面的层的面向外部的表面即第2表面，所述金属氯化物位于所述多个层的各层之间；所述石墨具有多个孔，所述孔在所述第1表面开口，且贯通所述多个层中的至少一部分层而朝所述第2表面延伸；在所述第1表面中，所述多个孔的每单位面积的个数是每1mm2为1个以上。根据此构成，可提供一种由与所用的石墨的晶体大小无关的、在晶体内部插入有足够量的化学种的石墨层间化合物形成的导电材料。此外，根据此构成，即使在宿主即石墨的晶体大的情况下，也可向晶体内部插入足够量的化学种。所以，例如还可提供一种由在以某种程度维持石墨的导热性的状态下合并具有高导电性的石墨层间化合物形成的导电材料。[项目2]根据项目1所述的导电材料，其中，所述金属氯化物含有选自氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化铝、氯化锌、氯化钴、氯化金、氯化铋中的至少一种。通过这样的构成，可提供具有高导电性的导电材料。[项目3]根据项目1或2所述的导电材料，其中，在所述第1表面中，所述多个孔的每单位面积的个数是每0.1mm2为1个以上。通过按这样的条件设置所述孔，可提高化学种向晶体内部的插入性。[项目4]根据项目1或2所述的导电材料，其中，在所述第1表面中，所述多个孔的每单位面积的个数是每0.01mm2为1个以上。通过按这样的条件设置所述孔，可提高化学种向晶体内部的插入性。[项目5]根据项目1～4中任一项所述的导电材料，其中，所述多个孔中的至少一部分为从所述第1表面贯通至所述第2表面的贯通孔。通过所述孔包含贯通孔，可在晶体整体中提高化学种向晶体内部的插入性。[项目6]根据项目1～5中任一项所述的导电材料，其中，导电率为100kS/cm以上。[项目7]根据项目1～6中任一项所述的导电材料，其中，导热率为800W/(m·K)以上。[项目8]根据项目1～7中任一项所述的导电材料，其中，在所述第1表面中，每单位面积的所述多个孔的总面积是每1cm2为0.1cm2以下。[项目9]根据项目1～8中任一项所述的导电材料，其中，所述多个孔的直径为lnm～500μm。[项目10]一种导电材料的制造方法，其中包括下述步骤，准备具有层状结构的石墨；在所述石墨中，以在该石墨的一个表面(a)中相对于每单位面积(1mm2)达到规定数以上的方式形成在所述表面(a)开口、且向所述石墨的层叠方向延伸的孔；将化学种插入形成有所述孔的所述石墨的层间。根据该制造方法，可高效率地得到本公开的导电材料。以下，参照附图对本公开进行更具体的说明。本公开并不限定于以下的实施方式。如图1所示，本实施方式的导电材料1在具有层状结构的石墨2的层间插入有化学种3。石墨2由石墨烯21的层叠体形成。在导电材料1中设有孔4。孔4在导电材料1的表面(A)开口，且向石墨2的层叠方向(换而言之，向石墨烯21的层叠方向)延伸。另外，在本申请说明书中，所谓层叠方向，意味着与石墨烯21进行扩展的二维方向交叉的方向，并不限定于相对于石墨烯21的法线方向。孔4以在表面(A)中相对于每单位面积(1mm2)达到规定数以上的方式设置。孔4的数量只要是足够在石墨2的层间插入化学种3的数量即可。但是，由于孔4被看作为石墨的晶体缺陷，所以如果数量过多，则表观的晶体缺陷增多，有时传导性(导热性及导电性)下降。因此，如果考虑到化学种3的插入容易性，则优选孔4在表面(A)中相对于每单位面积(1mm2)设置1个以上。如果按上述条件形成孔4，就可得到插入有足够量的化学种3的导电材料1。另外，更优选将孔4在表面(A)中相对于每单位面积(0.1mm2)设置1个以上。进一步优选将孔4在表面(A)中相对于每单位面积(0.01mm2)设置1个以上。此外，在表面(A)中，优选孔4的每单位面积的总面积是每1cm2为0.1cm2以下。孔4的直径没有特别的限定。只要是对于插入化学种3而言为足够的尺寸即可，但孔径越大、传导性越降低。作为一个例子，孔4的直径为lnm～500μm。孔4也可以包含图1所示的、在与导电材料1的表面(A)对置的表面(B)上也开口的贯通孔，也可以包含图2所示的、不贯通(不在表面(B)上开口)的凹状孔。凹状孔的深度优选为导电材料1的厚度的50％以上。通过凹状孔，能够在导电材料1中形成化学种3的插入量彼此不同的区域。例如，如图2所示，在导电材料1的表面(A)中形成凹状孔的情况下，可在从表面(A)到孔4的底为止的层间充分插入化学种3。因此，该部分成为通过插入化学种3而实现的特性大的部分5。另一方面，在从孔4的底到与表面(A)对置的表面(B)为止的层间，形成通过插入化学种3而实现的特性低的部分6。例如，在通过插入化学种3而实现的特性为导电性时，可形成导电率高的高导电部5和导电率低的低导电部6。本实施方式的孔4向石墨烯21的表面垂直地延伸。但是，孔4的延伸方向并不局限于此，只要从导电材料1的至少一个表面(A)朝向对置的表面(B)，也可以不与石墨烯21的表面垂直。关于石墨2，可使用公知的石墨。例如，优选使用通过在2600～3000℃下对聚酰亚胺薄膜进行热处理而得到的热分解石墨片等、石墨晶体大的石墨。关于插入到石墨2中的化学种3，为金属氯化物或将金属氯化物还原而得的金属。作为金属氯化物，例如，也可以是氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化铝、氯化锌、氯化钴、氯化金、氯化铋。也可以二种以上组合使用这些金属氯化物。此外，通过在5～100％的氢气流下，在250～500℃下对插入有金属氯化物的导电材料1进行处理，也可以使插入的金属氯化物还原，作为金属微粒子存在。本公开的化学种3作为向石墨烯21赋予空穴的受体发挥作用。通过将这些化学种3插入石墨2中，石墨2的导电性、光学特性及磁性等性质发生变化。通过上述构成，本实施方式的导电材料的导电率为100kS/cm2以上。此外，导热率为800W/(m·K)以上。接着，对本实施方式的导电材料1的制造方法的一个例子进行说明。在本实施方式的制造方法中，首先准备石墨2。图3中示出作为图1及2所示的导电材料1的原料的石墨2，具有由石墨烯21层叠而成的层状结构。在石墨2中，以在石墨2的一个表面(a)上相对于每单位面积(1mm2)达到规定数以上的方式形成在所述表面(a)上开口、且向石墨烯21的层叠方向延伸的孔。该孔为成为导电材料1的孔4的孔。所以，在石墨2中形成的孔的数量及形状等与孔4中说明的相同，因此这里将详细的说明省略。作为在石墨2的表面(a)形成孔的方法，可采用公知的方法。例如通过采用激光，适宜设定波长及功率等，可形成规定的孔。在形成了所述孔的石墨1的层间插入化学种。所谓插入的化学种，由于是上述的导电材料1的化学种3，因此这里将详细的说明省略。作为将化学种插入石墨1中的方法，可采用公知的方法。例如，可采用在高温下使化学种的蒸气与宿主即石墨2接触的气相法。此外，例如，还可使用将宿主即石墨浸渍在将化学种溶解于有机溶剂中而成的溶液中、或浸渍在通过在高温下使化学种熔化而形成的液体中的液相法。实施例基于实施例对本公开进行具体的说明。但是，本公开并不受以下实施例的任何限定。<实施例1>作为石墨，使用Panasonic制的PGS片10mm×10mm×17μm。对该石墨的表面以5脉冲照射波长532nm、脉冲宽度20ns、功率1W、频率60kHz的激光，形成与石墨的层叠方向垂直的直径8μm的贯通孔。同样地形成多个孔(中心间隔为100μm，100×100个孔)，制作每单位面积(1mm2)设有100个贯通孔的PGS片。将设有上述孔的PGS片、氯化钾0.26g及无水氯化铜(II)0.6g真空封入PYREX(注册商标)玻璃制小瓶中，在400℃下对该小瓶进行100小时的热处理。通过水洗将附着在PGS片的表面上的氯化钾及氯化铜(II)除去，得到导电材料。<实施例2>除了将所用的激光变更为波长1060nm、脉冲宽度30ns、功率28W、频率60kHz，照射50个脉冲、得到直径40μm的贯通孔以外，按与实施例1同样的方法得到导电材料。<实施例3>除了将所用的激光变更为波长1060nm、脉冲宽度30ns、功率28W、频率60kHz，照射10个脉冲、得到直径40μm的孔以外，按与实施例1同样的方法得到导电材料。<比较例1>作为石墨，使用Panasonic制的PGS片10mm×10mm×17μm，不形成孔，与氯化钾0.26g及无水氯化铜(II)0.6g一同真空封入玻璃制小瓶(关谷理化株式会社制)中，在400℃下对该小瓶进行100小时的热处理。通过水洗将附着在片表面上的氯化钾及氯化铜(II)除去，得到导电材料。<比较例2>在将PGS片φ10mm×17μm切断成1mm2以下后进行粉碎，制作石墨薄片。将该石墨薄片、氯化钾0.26g及无水氯化铜(II)0.6g真空封入PYREX(注册商标)玻璃制小瓶中，在400℃下对该小瓶进行100小时的热处理。通过水洗将附着在表面上的氯化钾及氯化铜(II)除去，然后将石墨薄片投入φ10mm的加压颗粒形成器中，施加100MPa的压力，形成颗粒，得到导电材料。[传导率的测定]用Loresta-GPMCP-T610(三菱化学公司制)、ThermoAnalyser3(Bethel公司制)分别评价实施例1～3及比较例1、2的导电材料的导电率(试样温度200℃)及导热率。表1中示出它们的评价结果。表1导电率[kS/cm]导热率[W/(m·K)]实施例12501000实施例2250800实施例3100800比较例1101500比较例21180如表1所示，按实施例1～3得到的导电材料具有比按比较例1及2得到的导电材料更高的导电率。作为参考，由于铜片的导电率及导热率分别为260kS/cm、400W/(m·K)，铝片的导电率及导热率分别为210kS/cm、200W/(m·K)，所以得知按实施例1～3得到的导电材料具有与金属同等的导电率，且具有优异的导热率。按比较例1得到的导电材料的导电率低。认为这是因为没有在比较例1的导电材料中设置孔，因而没有向石墨的层间插入足够量的化学种的缘故。此外，关于按比较例2得到的导电材料，因石墨的切断及粉碎而使晶体减小，所以导电率及导热率都低。工业上的可利用性本公开所涉及的导电材料可作为散热性高的导电材料使用。例如，通过应用于半导体、太阳能电池、电动汽车、照明设备等因使用大的功率而需要热对策的各种用途，有助于提高可靠性和设备的小型化，因此是有用的。符号说明1―导电材料，2―石墨，21―石墨烯，3―化学种，4―孔，5―高导电部，6―低导电部。