技术领域本发明涉及电解电容器，详细而言，涉及具有优异的耐电压特性的电解电容器。
背景技术：
伴随着电子机器的数码化，对于用于其的电容器来说，也越来越需要小型、大容量、且高频区域中的等效串联电阻(ESR)小的电容器。作为小型、大容量且低ESR的电容器，将聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等导电性高分子用作阴极材的电解电容器是有希望的。例如，提出了在形成有电介质层的阳极箔上设置有含有导电性高分作为阴极材料的固体电解质层的电容器元件。其中，已知：通过设置使用了与电解液相比具有非常高的电导率的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(以下，PEDOT)的固体电解质层，从而能够实现固体电解电容器的大幅的低ESR化。另外，在使用了PEDOT或其衍生物的固体电解电容器的领域中，提出了大量的用于抑制漏电流、提高耐电压特性的方案(参照专利文献1和2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-278360号公报专利文献2：日本特表2002-526914号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题但是，对于专利文献1和2的方法来说，无法充分地获得耐电压特性的提高效果。用于解决课题的手段本发明的第一方面涉及一种电解电容器的制造方法，其包括：准备具有电介质层的阳极构件的第1工序；将单体、氧化剂、硅烷化合物和溶剂含浸于上述阳极构件中的第2工序；在上述电介质层的表面形成包含导电性高分子和固体电解质层的第3工序，其中，所述导电性高分子含有所述单体的聚合物，所述固体电解质层含有来自于所述硅烷化合物中的含硅成分，其中，上述单体由下述式(I)表示，式(I)中，R表示碳数1～10的烷基。本发明的第二方面涉及一种电解电容器，其包含：具有电介质层的阳极构件、和形成于上述电介质层的表面、且包含导电性高分子和含硅成分的固体电解质层，其中，上述导电性高分子由下述式(I)表示，式(I)中，R表示碳数1～10的烷基。发明效果根据本发明，可提供一种具有优异的耐电压特性的电解电容器。附图说明图1是本发明的一个实施方式所述的电解电容器的剖面示意图。图2是用于说明同一实施方式所述的电容器元件的构成的概要图。图3是表示同一实施方式所述的电容器元件中的重要部分构成的剖面示意图。具体实施方式以下，基于实施方式，更加具体地对本发明进行说明。但是，以下的实施方式并非限定本发明的方式。《电解电容器》本发明所述的电解电容器具有包含由式(I)表示的化合物的聚合物的导电性高分子、和含硅成分的固体电解质层。这样的固体电解质层通过将由下述式(I)表示的单体、氧化剂、硅烷化合物和溶剂含浸于阳极构件中而形成于位于阳极构件的表面的电介质层的表面。(式中，R表示碳数1～10的烷基。)由式(I)表示的单体是具有烷基作为侧链的3，4-乙烯二氧噻吩(以下称为烷基EDOT)。通过使用烷基EDOT和硅烷化合物来形成固体电解质层，从而使电解电容器的耐电压特性提高。包含烷基EDOT的聚合物的导电性高分子(以下称为烷基PEDOT)与PEDOT的耐电压为同等水平。但是，作为使用了烷基PEDOT的电解电容器的耐电压会提高。作为其理由，可考虑如下。即，由于由漏电流而产生的焦耳热，导电性高分子发生部分绝缘化。此时，可认为：与PEDOT的绝缘物相比，烷基PEDOT的绝缘物的破坏耐电压非常高，作为电解电容器的耐电压提高。在耐电压特性进一步提高的方面，烷基优选碳数为2～5，更优选碳数为3～5。进而，可以使不带有烷基的EDOT等其他单体含浸于阳极构件中。此时，烷基EDOT在全部单体中所占的质量比例(烷基EDOT(g)×100/(EDOT和烷基EDOT等全部单体(g)))优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为60～80质量％。另外，可以组合使用具有不同烷基的2种以上的烷基EDOT。此时，具有碳数为3～5的烷基的烷基EDOT的质量比例(碳数3～5的烷基EDOT(g)×100/(全部烷基EDOT(g)))优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为60～80质量％。可认为：硅烷化合物的至少一部分以含硅成分的形式进入到固体电解质层中，且存在于导电性高分子彼此、或导电性高分子与掺杂剂等其他成分之间而与它们发生化学性地键合。由此，导电性高分子的连结变得牢固，耐电压特性提高。另外，还可认为：硅烷化合物或来自于其中的含硅成分的一部分存在于电介质层与固体电解质层的界面中而有助于提高密合性。进而，通过硅烷化合物或来自于其中的含硅成分的作用，从而可获得电介质层与固体电解质层的界面附近的导电性高分子的致密化、导电性高分子的导电性的提高等效果。可认为：在本发明中，烷基PEDOT的绝缘物的破坏耐电压特性借助硅烷化合物的作用而进一步提高，作为电解电容器的耐电压进一步提高。第2工序(含浸工序)中使用的硅烷化合物的量在将全部单体、氧化剂、硅烷化合物和溶剂的总质量设为100质量％的情况下优选为1质量％以上且35质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下。如果为如上所述的浓度范围，则能够获得使耐电压特性进一步提高的效果，并且易于抑制ESR的增大。作为硅烷化合物，优选具有水解性基团的硅烷偶联剂。另外，从对于ESR的降低、高容量化有利的方面出发，硅烷化合物优选具有环氧基或丙烯酰基。作为具有环氧基的硅烷化合物，可举出2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等。另外，作为具有丙烯酰基的硅烷化合物，可举出3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)等。作为其他的硅烷偶联剂，可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为氧化剂，只要能够使单体聚合即可，可使用例如硫酸、过氧化氢、铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(VII)、锌(II)等。特别优选使用包含这些金属的有机磺酸金属盐。作为有机磺酸金属盐，优选芳香族磺酸金属盐，可使用例如萘磺酸金属盐、四氢化萘磺酸金属盐、烷基苯磺酸金属盐以及烷氧基苯磺酸金属盐。芳香族磺酸金属盐在作为氧化剂的功能的基础上，还具有作为掺杂剂的功能，因此无需使用另外的掺杂剂。另外，芳香族磺酸金属盐作为掺杂剂的功能优异，因此能够形成高品质的导电性高分子。特别优选使用使导电性和耐热性优异的导电性高分子生成的对甲苯磺酸铁。溶剂可以为水，也可以为水与非水溶剂的混合物，还可以为非水溶剂。非水溶剂是指除了水以及包含水的液体以外的、液体的总称，包含有机溶剂、离子性液体。非水溶剂并无特别限定，可使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类、甲醛、N-甲基乙醛、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、1，4-二噁烷等醚类、甲乙酮等酮类等。图1是本实施方式所述的电解电容器的剖面示意图，图2是将同一电解电容器所述的电容器元件的一部分展开后的概要图，图3是表示同一电容器元件中的主要部分构成的剖面的放大示意图。图1中，电解电容器具备：电容器元件10、将电容器元件10容纳的有底盒11、将有底盒11的开口塞住的密封构件12、将密封构件12覆盖的座板13、由密封构件12导出且穿过座板13的引线14A，14B、将各引线与电容器元件10的各电极连接的引线引板15A，15B。有底盒11的开口端附近在内侧被施以了扭拧加工，开口端按照对密封构件12敛缝的方式被施以了卷曲加工。电容器元件10由图2所示那样的卷绕体制作。卷绕体是电容器元件10的半成品，是在在表面具有电介质层的阳极构件(以下有时称为阳极体)21与阴极体22之间未形成包含导电性高分子的固体电解质层34的产品。卷绕体具备与引线引板15A连接的阳极体21、与引线引板15B连接的阴极体22、和间隔件23。阳极体21和阴极体22隔着间隔件23而卷绕。卷绕体的最外周被卷绕阻止带24固定。需要说明的是，图2表示的是在阻止卷绕体的最外周之前的、一部分被展开的状态。如图3所示，阳极体21具备以表面具有凹凸的方式被施以了粗面化的金属箔21a，且在具有凹凸的金属箔21a上形成有电介质层31。电容器元件10具有在卷绕体的阳极体21与阴极体22之间形成的固体电解质层34。固体电解质层34可以将阳极体21的电介质层31的表面的至少一部分覆盖，并且可以将阴极体22的表面的至少一部分覆盖。另外，固体电解质层34可以将间隔件23的表面覆盖。需要说明的是，电容器元件10可以与非水溶剂或电解液33一起被容纳在由有底盒11、密封构件12等构成的外装盒中。《电解电容器的制造方法》以下，对于本实施方式所述的电解电容器的制造方法的一例，依工序进行说明。(1)准备具有电介质层31的阳极体21的工序(第1工序)首先，准备作为阳极体21的原料的金属箔21a。金属的种类没有特别限定，从电介质层31的形成容易的方面出发，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。接下来，对金属箔21a的表面进行粗面化。通过粗面化而在金属箔21a的表面形成多个凹凸。粗面化优选通过对金属箔21a进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理例如通过直流电解法或交流电解法来进行即可。接下来，在经粗面化的金属箔21a的表面形成电介质层31。电介质层31的形成方法没有特别限定，可通过对金属箔21a进行化成处理来形成。就化成处理来说，例如将金属箔浸渍在己二酸铵溶液等化成液中来进行热处理。另外，可以将金属箔浸渍于化成液来施加电压。通常，从量产性的观点出发，可对大判张的阀作用金属等的箔(金属箔21a)来进行粗面化处理和化成处理。此时，通过将处理后的箔裁切成所需的大小而准备阳极体21。(2)准备阴极体22的工序对于阴极体22来说，也与阳极体同样地，可使用金属箔。金属的种类没有特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。根据需要，可以对阴极体22的表面进行粗面化。(3)卷绕体的制作接下来，使用阳极体21和阴极体22来制作卷绕体。首先，隔着间隔件23将阳极体21和阴极体22卷绕。此时，通过一边卷入连接于各电极的引线引板15A、15B一边进行卷绕，从而能够如图2所示地从卷绕体植入引线引板15A、15B。间隔件23的材料可使用例如将纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、芳族聚酰胺纤维等作为主要成分的无纺布。引线引板15A、15B的材料也没有特别限定，只要是导电性材料即可。对于连接于引线引板15A、15B各自的引线14A、14B的材料，也没有特别限定，只要为导电性材料即可。接下来，在卷绕后的阳极体21、阴极体22和间隔件23中，在位于最外层的阴极体22的外侧表面配置卷绕阻止带24，利用卷绕阻止带24将阴极体22的端部固定。需要说明的是，通过将阳极体21裁切成大张的金属箔而进行准备的情况下，为了在阳极体21的裁断面设置电介质层，可以对卷绕体进一步进行化成处理。(4)将单体、氧化剂、硅烷化合物和溶剂含浸于阳极构件中的工序(第2工序)将单体、氧化剂、硅烷化合物和溶剂含浸于阳极构件中的第2工序例如可通过在包含单体、氧化剂、硅烷化合物和溶剂的聚合液中含浸卷绕体来进行。例如，可以将卷绕体浸渍于聚合液中。将卷绕体浸渍于聚合液中的时间基于卷绕体的大小而异，只要是能够在不损害生产性的情况下使聚合液到达电介质层的凹部的内部的时间即可。其中，将单体、氧化剂、硅烷化合物和溶剂含浸于阳极构件中的方法并无特别限定。例如，可以将含有单体的第1液、和含有氧化剂的第2液分别含浸于卷绕体中。此时，硅烷化合物和溶剂可以包含在第1液和第2液中的任一者之中，也可以包含在两者中。聚合液的制备方法也无特别限定。例如，可以在单体与硅烷化合物的混合物中混合氧化剂和溶剂来进行制备；也可以在制备了包含氧化剂、硅烷化合物和溶剂的混合液后，在所得的混合液中混合单体来制备。其中，优选通过后者的方法来制备。由此，因为反应热的影响变小，所以所得的导电性高分子的特性稳定，变得容易获得耐电压特性的提高效果。另外，能够更多地使硅烷化合物进入导电性高分子之中。(5)形成固体电解质层的工序(第3工序)接下来，在阳极体21的电介质层31的表面形成包含导电性高分子和含硅成分的均匀的固体电解质层34。例如，通过在从聚合液中提起卷绕体之后对阳极体21进行加热，从而可以促进单体的聚合反应，并且可以使溶剂蒸散。在包含烷基EDOT的单体聚合时，硅烷化合物进入，形成包含导电性高分子、和来自于硅烷化合物中的含硅成分的固体电解质层34。通过以上的工序，可制作电容器元件10。所生成的导电性高分子的重均分子量例如为103～106左右。需要说明的是，赋予聚合液的工序和形成固体电解质层的工序可以反复2次以上。通过多次进行这些工序，从而能够提高固体电解质层34相对于电介质层31的覆盖率。固体电解质层34可以以覆盖电介质层31的表面的至少一部分的方式形成。此时，不仅在电介质层31的表面，也可以在阴极体22和间隔件23上形成固体电解质层34。另外，可以在固体电解质层34上通过电解聚合进一步形成导电性高分子层。在电介质层31的表面所形成的固体电解质层34作为事实上的阴极材料来发挥作用。(6)使电容器元件中含浸非水溶剂或电解液的工序在形成固体电解质层34后，可以使电容器元件中含浸非水溶剂或电解液。由此，能够提高电介质层31的修复功能，进一步提高ESR的降低效果。非水溶剂可以为有机溶剂，也可以为离子性液体。作为非水溶剂，优选为高沸点溶剂。例如，可使用乙二醇、丙二醇等多元醇类、环丁砜等环状砜类、γ-丁内酯等内酯类、甲醛、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、1，4-二噁烷等醚类、甲乙酮等酮类等。在非水溶剂中，作为离子性物质(溶质)，可以使用溶解有有机盐的电解液。作为有机盐，可使用例如马来酸三甲基胺、硼二水杨酸三乙基胺(borodisalicylicacidtriethylamine)、邻苯二甲酸乙基二甲基胺、邻苯二甲酸单1，2，3，4-四甲基咪唑鎓、邻苯二甲酸单1，3-二甲基-2-乙基咪唑鎓等。在电容器元件10中含浸非水溶剂或电解液的方法也没有特别限定，在容纳于容器中的非水溶剂或电解液中使电容器元件10浸渍的方法简易且优选。浸渍时间基于电容器元件10的尺寸而异，例如为1秒～5分钟。(7)将电容器元件密封的工序最后，将电容器元件10密封。具体来说，首先，以引线14A、14B位于有底盒11的开口的上面的方式，将电容器元件10容纳于有底盒11中。作为有底盒11的材料，可使用不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。接下来，将以引线14A、14B穿过的方式形成的密封构件12配置于电容器元件10的上方，将电容器元件10密封于有底盒11内。密封构件12可以为绝缘性物质。作为绝缘性物质，优选为弹性体，其中，优选耐热性高的硅酮橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯橡胶、Hypalon橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶等。接下来，在有底盒11的开口端附近实施横扭拧加工，以对密封构件12敛缝的方式对开口端进行卷曲加工。然后，通过在卷曲部分配置座板13，从而完成如图1所示的电解电容器。然后，可以一边施加额定电压，一边进行老化处理。在上述的实施方式中，虽然对卷绕型的电解电容器进行了说明，但本发明的适用范围并不限定于此，也可适用于其他电解电容器、例如使用金属的烧结体作为阳极体的芯片型的电解电容器、使用金属板作为阳极体的层叠型的电解电容器。[实施例]以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于实施例。《实施例1》在本实施例中，制作额定电压35V、额定静电容量22μF的卷绕型的电解电容器(Φ8.0mm×L(长度)12.0mm)。以下，对于电解电容器的具体的制造方法进行说明。(准备阳极体的工序)对厚100μm的铝箔进行蚀刻处理而使铝箔的表面粗面化。然后，通过化成处理而在铝箔的表面形成电介质层。化成处理通过在己二酸铵溶液中浸渍铝箔且对其施加60V的电压来进行。然后，以纵×横成为6mm×120mm的方式来裁切铝箔，准备出阳极体。(准备阴极体的工序)对厚50μm的铝箔进行蚀刻处理而使铝箔的表面粗面化。然后，以纵×横成为6mm×120mm的方式来裁切铝箔，准备出阴极体。(卷绕体的制作)一边将引线所连接的阳极引线引板和阴极引线引板分别连接于阳极体和阴极体，并卷入引线引板，一边隔着间隔件来进行卷绕。然后，对所制作的卷绕体再次进行化成处理，在阳极体的被切断的端部形成电介质层。接下来，利用卷绕阻止带固定卷绕体的外侧表面，从而制作出卷绕体。(聚合液的准备)接下来，制备包含对甲苯磺酸铁(氧化剂)、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷化合物)和乙醇(溶剂)的混合液。在所得的混合液中加入式(I)中的R为乙基的、乙基化EDOT(单体)并进行混合，得到聚合液。使硅烷化合物的浓度相对于单体、氧化剂、硅烷化合物和溶剂的总量达到20质量％。同样地，使溶剂的浓度达到36质量％，使氧化剂的浓度达到24质量％，使单体的浓度达到20质量％。(使卷绕体含浸于聚合液中的工序)准备300个上述所制作出的卷绕体，将它们各自浸渍在聚合液中3～10秒左右。(使单体聚合而形成固体电解质层的工序)接下来，在从聚合液中提起卷绕体后，将卷绕体在210℃下加热3分钟，从而使导电性高分子生成，形成固体电解质层。通过能量分散型X射线分光法来确定是否在固体电解质层中含有来自于硅烷化合物中的含硅成分。通过以上的工序，制作出如图2所示的电容器元件。(将电容器元件密封的工序)将所得的电容器元件密封，完成电解电容器。具体来说，首先，以引线位于有底盒的开口侧的方式将电容器元件容纳于有底盒中，将以引线穿过的方式形成的密封构件即橡胶垫片配置于电容器元件的上方，将电容器元件密封于有底盒内。然后，对有底盒的开口端附近实施扭拧加工，进而对开口端进行卷曲加工，在卷曲部分配置座板，由此完成如图1所示的电解电容器。然后，一边施加额定电压，一边在130℃下进行2小时的老化处理。对所得的电解电容器，测定静电容量、ESR以及漏电流(LC)。另外，一边以1.0V/秒的速率升压，一边施加电压，测定流通0.5A的过电流的破坏耐电压(BDV)。需要说明的是，将各个特性以300个试样的平均值的形式求出。将结果示于表1。《实施例2～6和比较例1～4》使用表1所示的单体、以及3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为硅烷化合物，除此以外，与实施例1进行相同的操作，制作出电解电容器，与上述相同地进行评价。需要说明的是，比较例1、3和4未使用硅烷化合物，实施例5、6和比较例4以所使用的2种单体(表中的括弧内表示质量比)的总量达到20质量％的方式来实施。将结果示于表1。[表1]如表1所示可知，对于使用了烷基EDOT和硅烷化合物的实施例1～6来说，与使用了EDOT和硅烷化合物的比较例2相比，耐电压非常高，漏电流少。另外，将实施例4与比较例3加以对比可知，通过硅烷化合物而使耐电压得以提高。对于该耐电压的提高效果来说，与将仅使用EDOT的比较例1与使用EDOT和硅烷化合物的比较例2加以对比的情况相比，更大。由此可以说，本发明的耐电压的提高是基于烷基EDOT与硅烷化合物的协同效果而带来的。《实施例7～10》如表2所示，除了改变硅烷化合物的浓度以外，与实施例1相同地操作而制作出电解电容器，与上述同样地进行评价。将结果示于表2。[表2]由表2可知，对于硅烷化合物的浓度为5质量％的实施例7和20质量％的实施例8中来说，与不含硅烷化合物的比较例3相比，虽然ESR值基本上没有差异，但是漏电流变少，耐电压变得非常高。另外，对于含有硅烷化合物30质量％以上的实施例9和10来说，虽然ESR值略微变大，但是漏电流的降低效果和耐电压的提高效果优异。产业上的可利用性本发明作为阴极材料而能够用于具有固体电解质层的电解电容器中。符号说明10：电容器元件11：有底盒12：密封构件13：座板14A、14B：引线15A、15B：引线引板21：阳极体22：阴极体23：间隔件24：卷绕阻止带31：电介质层33：非水溶剂34：固体电解质层