技术领域本发明属于半导体发光器件及其制备技术领域，具体涉及一种基于ZnO基材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件及其制备方法。
背景技术：
GaN系材料在固态照明领域有更广泛的应用前景。ZnO和GaN的能带间隙和晶格常数十分接近，有相近光电特性。但是，与GaN相比，ZnO具有更高的熔点和激子束缚能、激子增益更高、外延生长温度低、成本低、容易刻蚀而使对外延片的后道加工更容易，使器件的制备更方便等等。因此，ZnO基发光管、激光器等发光器件研制成功有可能取代或部分取代GaN基光电器件，会有更大的应用前景，特别是ZnO紫、紫外光电器件更为人们所重视。但是，由于未掺杂的ZnO材料往往呈现n型导电(标记为n-ZnO)，其载流子(电子)浓度一般为5×1017～2×1019/cm3，因此p型ZnO材料很难制备。目前已经报道的一些p型ZnO材料制备技术都还不成熟，因而制备ZnO材料p-n结发光器件还有困难。为了克服ZnO基发光器件的这一困难，本发明提出几种其它p型宽禁带氧化物和n型ZnO组合垂直结构发光器件及其制备方法。因为有一些宽禁带氧化物半导体材料未掺杂时就是p型材料，就像ZnO未掺杂时就是n型材料一样，这些未掺杂的宽禁带氧化物半导体材料其载流子(空穴)浓度可达2×1017～2×1018/cm3，如果进一步进行p型掺杂(不同的材料所掺杂质不同)，其载流子(空穴)浓度可进一步提高，能达5×1017～5×1019/cm3，如NiO、CuO材料。可见，这样一些宽禁带氧化物材料比较容易制备成高空穴导电的p型半导体材料，容易和n型ZnO组合制备出p-n结型发光器件。
技术实现要素：
本发明的目的就是为解决ZnO材料p型掺杂困难问题，利用其它p型宽禁带氧化物半导体材料和n型ZnO组合制备出p-n结型发光器件，同时为了简化器件制备工艺，降低成本，衬底采用n型导电的Si单晶材料，器件制备成垂直结构。本发明所设计的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件(见附图1和附图说明)，依次由衬底1、在衬底1上外延生长的n-ZnO发光层2、在n-ZnO发光层2上制备的空穴注入层3、在空穴注入层3上制备的上电极4、在衬底1下表面制备的下电极5构成，其特征在于：衬底1为n型导电的Si单晶片(其载流子(电子)浓度范围为5×1017～2×1019/cm3)，空穴注入层3为p型宽禁带氧化物半导体薄膜材料，厚度范围为200nm～2000nm，载流子(空穴)浓度范围为2×1017～5×1019/cm3。进一步地为了利用我们的MOCVD工艺，本发明又具体提出空穴注入层3为p型NiO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件，依次由衬底1、在衬底1上外延生长的n-ZnO发光层2、在n-ZnO发光层2上制备的空穴注入层3、在空穴注入层3上制备的上电极4、在衬底1下表面制备的下电极5构成，其特征在于：衬底1为n型导电的Si单晶片，空穴注入层3为p型NiO薄膜材料。本发明还具体提出空穴注入层3为p型CuO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件，依次由衬底1、在衬底1上外延生长的n-ZnO发光层2、在n-ZnO发光层2上制备的空穴注入层3、在空穴注入层3上制备的上电极4、在衬底1下表面制备的下电极5构成，其特征在于：衬底1为n型导电的Si单晶片，空穴注入层3为p型CuO薄膜材料。进一步地为了利用我们制备的p型Ca2O3工艺(专利号：ZL201310414275.5)，又提出空穴注入层3为p型Ca2O3薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件，依次由衬底1、在衬底1上外延生长的n-ZnO发光层2、在n-ZnO发光层2上制备的空穴注入层3、在空穴注入层3上制备的上电极4、在衬底1下表面制备的下电极5构成，其特征在于：衬底1为n型导电的Si单晶片，空穴注入层3为p型Ca2O3薄膜材料。本发明所述的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件的制备方法，其特征在于：n-ZnO发光层2和p型宽禁带氧化物半导体薄膜材料空穴注入层3均使用MOCVD(金属有机化学气相沉积)方法进行制备。具体步骤如下：1)采用MOCVD方法，特别是用中国专利02100436.6和ZL200410011164.0所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备及其工艺在n型导电的Si单晶衬底片1上生长未掺杂的n-ZnO发光层2，其厚度为300～800nm，其载流子(电子)浓度为5×1017～2×1019/cm3；2)再采用MOCVD方法，特别是用02100436.6和ZL200410011164.0所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备在n-ZnO发光层2上生长p型宽禁带氧化物半导体薄膜材料空穴注入层3(这些p型宽禁带氧化物半导体薄膜材料可以是未掺杂的p型材料，也可以是掺杂的p型材料，不同的材料所掺杂质材料不同。)，其厚度为300～2000nm，载流子浓度为5×1017～2×1019/cm3；3)然后在空穴注入层3上表面的部分区域(面积的10～30％)用热蒸发台或电子束蒸发台蒸镀金属制备上电极4，没有制备上电极4的区域为出光区；4)最后将n型导电的Si单晶片衬底1减薄至60～150微米，再在衬底1下表面用热蒸发台或电子束蒸发台蒸镀金属制备下电极5，最后在氮气气体保护下，上下电极一起合金退火，退火温度可在300～450℃，退火时间为2～5分钟，从而制备得到本发明所述的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件。上、下电极材料可用Au、Al、Ni-Au、Ti-Au、Zn-Au或Pt-Au等合金材料中的一种，其厚度为100～600纳米。本发明的效果和益处是：本发明制备的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件，由于采用未掺杂就是p型导电的宽禁带氧化物材料，或我们已经制备较成熟的p型宽禁带氧化物材料制备空穴注入层3，可以解决ZnO材料p型掺杂困难问题，同时器件采用垂直结构，工艺简单，可进一步拓展器件的应用范围。附图说明图1：p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件结构示意图。图中部件1为衬底，2为n-ZnO发光层，3为空穴注入层，4为上电极，5为下电极。图2：p型NiO薄膜材料的宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件电流随电压变化曲线。图3：为p型NiO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件电注入发光光谱。图4：为p型CuO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件电注入发光光谱。图5：为p型Ca2O3薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件电注入发光光谱。具体实施方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例和实施工艺。实施例1：p型NiO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件。这种发光器件结构见附图1，其制备过程为，采用02100436.6和ZL200410011164.0专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备及工艺在n型导电的Si单晶片(可以直接购买得到，其载流子浓度为2×1018/cm3)衬底1上生长未掺杂的n-ZnO发光层2，其厚度为500nm，载流子浓度为2×1018/cm3；然后再采用02100436.6和ZL200410011164.0专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备在n-ZnO发光层2上面接着生长未掺杂的p型NiO薄膜材料空穴注入层3，生长用的有机镍源为甲基二茂镍(NiMCP2)，源瓶温度为50°С，生长温度为600°С，工作气体用氩气和氧气混合气体，反应室压强为80Pa，生长时间1小时，薄膜厚度500nm，载流子(空穴)浓度为5×1017/cm3。然后采用掩膜版技术，用电子束蒸发台在p型NiO薄膜材料空穴注入层3上面部分区域(面积的15％)蒸镀合金Ni-Au制备上电极4，没有制备上电极4的区域为出光区；最后将Si衬底1减薄至100微米，再在衬底1下表面用热蒸发台蒸镀金属Al制备下电极5，最后在氮气气体保护下，上下电极一起合金退火，退火温度在420℃。上电极4和下电极5的厚度为150nm，退火时间为3分钟。实施例2：p型CuO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件。这种发光器件结构见附图1，其制备过程为，采用02100436.6和ZL200410011164.0专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备及工艺在n-Si单晶片衬底1(其载流子浓度为2×1018/cm3)上生长未掺杂的n-ZnO发光层2，其厚度为500nm，载流子浓度为2×1018/cm3；然后再采用02100436.6和ZL200410011164.0专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备在n-ZnO发光层2上面接着生长未掺杂的p型CuO薄膜材料空穴注入层3，生长用的有机铜源为2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)(Htmhd＝2,2,6,6,-tetramethyl-3,5-heptandione)，源瓶温度为90°С，生长温度为600°С，工作气体用氩气和氧气混合气体，反应室压强为200Pa，生长时间1小时，薄膜厚度400nm，载流子(空穴)浓度为6×1017/cm3。然后采用掩膜版技术，用电子束蒸发台在p型CuO薄膜材料空穴注入层3上面部分区域(面积的15％)蒸镀Au制备上电极4，没有制备上电极4的区域为出光区；最后将Si衬底1减薄至100微米，再在衬底1下表面用热蒸发台蒸镀金属Al制备下电极5，最后在氮气气体保护下，上下电极一起合金退火，退火温度为420℃。上电极4和下电极5的厚度为150nm，退火时间为3分钟。实施例3：p型Ca2O3薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件。这种发光器件结构见附图1，其制备过程为，采用02100436.6和ZL200410011164.0专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备及工艺在n-Si单晶片衬底1(其载流子浓度为2×1018/cm3)上生长未掺杂的n-ZnO发光层2，其厚度为500nm，载流子浓度为2×1018/cm3；然后再采用ZL201310414275.5专利所述的p型Ca2O3制备工艺在n-ZnO发光层2上面接着生长掺镁的p型Ca2O3薄膜材料空穴注入层3，掺杂源为二茂镁，源瓶温度为25°С，生长温度为600°С，工作气体用氩气和氧气混合气体，反应室压强为120Pa，生长时间1小时，薄膜厚度500nm，载流子(空穴)浓度为7.5×1017/cm3。然后采用掩膜版技术，用电子束蒸发台在p型Ca2O3薄膜材料空穴注入层3上面部分区域(面积的15％)蒸镀Au制备上电极4，没有制备上电极4的区域为出光区；最后将Si衬底1减薄至100微米，再在衬底1下表面用热蒸发台蒸镀金属Al制备下电极5，最后在氮气气体保护下，上下电极一起合金退火，退火温度为430℃。上电极4和下电极5的厚度为150nm，退火时间为3分钟。对初步制备的p型NiO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件、p型CuO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件和p型Ca2O3薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件的电流随电压变化特性进行了测试，其中p型NiO薄膜材料的p型宽禁带氧化物和ZnO组合垂直结构发光器件电流随电压变化特性如图2所示，其它两种器件的这一特性也相差不多，三种器件电流随电压变化曲线形状几乎相同，都呈现p-n结二极管特性，这里不一一画出。对三种器件的电注入发光特性也进行了测试，其电注入发光光谱分别如图3、4、5所示，虽然由于是初步的实验，外延薄膜材料的晶体质量相差较大，实验结果还不理想，三种器件的发光光谱差别较大，但是都实现了ZnO材料的电注入发光，已经足以证明其技术路线是可行的。如果进一步优化材料生长的外延工艺提高晶体质量，同时优化器件结构和制备工艺，器件的发光特性会有所改善，进一步实现ZnO材料的电注入激光发射也是可能的。