形成钙钛矿光敏装置的光敏层的方法与流程

本发明一般涉及一种形成钙钛矿光敏装置的光敏层的方法。本发明尤其适用于钙钛矿型太阳能电池，并且将在下文中结合该示范性的应用来方便地公开本发明。

背景技术：

本发明背景技术的以下论述旨在促进本发明的理解。然而，应当理解的是，该论述并非认可或承认任何所提及的材料为本申请的优先权日期时已公开的、已知的或者是公知常识的一部分。

将日光直接转换成电的光伏(PV)电池在世界的可再生能源体系中变得日益重要。当前，约85％的PV电池具有基于结晶Si的光敏元件，其余的则为多晶薄膜PV电池，大部分为碲化镉/硫化镉电池。薄膜电池具有更短的能源回收时间而倾向于更便宜地制造。对于薄膜PV领域的快速发展的新来者是基于有机-无机钙钛矿结构的半导体，其中最普通的是三碘化物(CH₃NH₃PbI₃)。这些钙钛矿趋向于具有高的电荷载体移动性并且因此制造理想的光敏组件。

这些类型的PV电池的大规模生产是困难的，因为已发现涂覆光敏层的方法难以成规模。当前，旋涂已用于实验室规模中将钙钛矿前体溶液涂布至基材上。旋涂允许形成直径高达300mm的区域上方的非常均质的膜。在旋涂方法中，在将基材加速至选定速度之前或之后将液体涂覆至基材。基材快速旋转且基材上的溶液扩散并且变干。因此，可最小化或可控地形成大尺寸晶体。然而，不可能更大规模地使用旋涂。在可伸缩的涂布/印刷方法，例如浸渍或湿涂中，首先形成涂覆材料的湿膜，接着进行干燥。这相比于旋涂具有显著不同的溶液动态和干燥时间。在湿涂中，湿膜容易被去湿、非均质晶体形成和/或针孔的形成，其全部对光敏层的功能具有不期望的影响。量越大以及结晶材料被涂覆的区域越大，这些问题就变得更加严重。

因此期望提供新的和/或改进的形成比如太阳能电池的钙钛矿光敏装置的光敏层的工艺或方法。

技术实现要素：

本发明涉及一种提高薄膜钙钛矿光敏装置的光敏层的可加工性的方法。本发明在第一方面提供形成钙钛矿光敏装置的光敏层的方法，其包括：

将至少一种钙钛矿前体溶液的至少一种涂料和至少一种聚合物添加剂涂覆至基材，

其中该至少一种钙钛矿前体溶液包括用于形成具有化学式AMX₃的溶解于选自至少一种极性非质子性溶剂的涂料溶剂中的至少一种钙钛矿化合物的至少一种反应成分，该聚合物添加剂可溶于该涂料溶剂中，且其中A包括铵基或其它含氮有机阳离子，M选自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。

本发明人已发现当将钙钛矿晶体的光敏层涂覆至基材时，钙钛矿晶体的该光敏层的形成经历了快速的结晶。当膜是湿的时候，该结晶方法非常快速地形成晶体结构。当该方法被按比例放大时，由于该快速结晶而难以制造包括均匀晶体结构的连续膜层。

本发明人已发现聚合物添加剂充当了对于钙钛矿结晶的令人意外的有效的结晶阻滞剂，其提供对钙钛矿前体溶液的结晶速率的有用的且有效的阻滞。本发明因此通过将聚合物添加剂添加至钙钛矿前体溶液而使光敏层能够以更加规范的速率被结晶。

在一些实施方案中，钙钛矿前体溶液包括墨水。在这些实施方案中，本发明的涂覆步骤包括将含有可溶钙钛矿前体和可溶聚合物添加剂的墨水涂覆至基材的步骤。墨水优选地包括具有根据本发明的至少一种聚合物添加剂的钙钛矿前体溶液，可溶钙钛矿前体包括用于形成具有化学式AMX₃的至少一种钙钛矿化合物的至少一种反应成分。在这一方法中，钙钛矿前体和聚合物添加剂都可溶于至少一种极性非质子性溶剂中。墨水优选地包含可溶钙钛矿前体和可溶聚合物添加剂的混合物且在单层中被涂覆至基材。

选定的结晶阻滞剂包括聚合物。不希望受限于任一理论，申请人考虑到聚合物提供了有利的结晶阻滞剂，因为其提供了晶体结构内的长链分子。聚合物的长链对钙钛矿化合物的结晶速率提供了令人意外的有效的阻滞效应，仅需要将小量的聚合物添加至溶液以阻滞钙钛矿化合物的结晶速率达到足够量，以使得能够形成基本上均匀的层。钙钛矿层内的少量杂质也是优选的，以不干扰该层的电活性性能。另外，小浓度在一些实施方案中可以促进聚合物的移除，而不对形成的或正在形成的晶体结构产生实质影响。

由于钙钛矿层是电活性的，所以非电活性或绝缘的聚合物是优选的。本发明选定的聚合物必须也可溶于极性非质子性溶剂中，优选地可溶于高极性非质子性溶剂中。合适的涂料溶剂包括，但不限于，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、丙酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)或其组合的至少一种。在优选的实施方案中，涂料溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)。

很多种类的聚合物添加剂可用于本发明中。在一些实施方案中，聚合物选自由以下组成的组：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺、聚丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丁二烯、聚羧甲基纤维素、聚醚、聚乙烯丙烯酸酯、聚乙二醇、聚异氰酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氟乙烯、聚乙烯甲醚、聚胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚(2-乙基-2唑啉)及其组合。在一些实施方案中，聚合物包括聚氧化乙烯。在其它实施方案中，聚合物包括聚(2-乙基-2唑啉)(PEOXA)。在优选的实施方案中，聚合物添加剂包括聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇或其组合。在另一实施方案中，聚合物包括聚胺或其盐酸盐，如聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、其盐酸盐或其组合。然而，应当理解的是，其它聚合物也可用于本发明的方法中。

如先前提及的，聚合物链的长链结构能够有效干扰钙钛矿化合物的晶体形成。因此，添加非常小量的聚合物添加剂可显著性地提高钙钛矿溶液的可加工性。在一些实施方案中，聚合物添加剂占用于形成至少一种钙钛矿化合物的反应成分的0.01-20wt％。然而，聚合物添加可优选地占反应成分的0.05-18wt％，更优选地为0.05-15wt％，又更优选地为0.1-10wt％，甚至更优选地为0.1-5wt％，又更优选地为0.1-2wt％。在一个实施方案中，聚合物添加剂占反应成分的约1.5wt％。

在将聚合物添加剂由用于形成钙钛矿前体溶液中的至少一种钙钛矿化合物的反应成分进行溶解中，聚合物添加剂占钙钛矿前体溶液的0.01-20wt％。然而，聚合物添加可优选地占钙钛矿前体溶液的0.05-18wt％，更优选地为0.05-15wt％，又更优选地为0.1-10wt％，甚至更优选地为0.1-5wt％，又更优选地为钙钛矿前体溶液的0.1-2wt％。在一个实施方案中，聚合物添加剂占钙钛矿前体溶液的约1.5wt％。

钙钛矿化合物包括为钙钛矿结构结晶的分子。本文中使用的术语“钙钛矿”指具有与CaTiO₃的结构相关的三维晶体结构的一种材料或包括一材料层的材料，其中该层具有与CaTiO₃的结构相关的结构。CaTiO₃的结构可由化学式AMX₃表示，其中A和M是具有不同尺寸的阳离子且X为阴离子。M选自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。在许多实施方案中，M包括金属阳离子，且更优选为二价金属阳离子，诸如Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sn²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺。在一些实施方案中，第二阳离子可选自Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺。在优选的实施方案中，M选自Pb、Sn、Ge、Si、Ti、Bi或In。

在一些实施方案中，通过反应成分AX及MX₂的反应形成的钙钛矿化合物优选地包括有机金属卤化物钙钛矿。该类型的钙钛矿化合物中的铵基或其它含氮有机阳离子(A)可包括大量有机阳离子，大量有机阳离子包括质子化烷基胺、环烷基胺(如吡咯烷或环己胺)、芳胺和芳香杂环(如吡啶)。在一些实施方案中，A包括具有通式RCH₂NH₃⁺、RC(NH₂)₂⁺、R_aR_bCH₁NH₃⁺、R_aR_bR_cCNH₃⁺、R_aR_bNH₂⁺或R_aR_bR_cNH⁺的阳离子，其中R、R_a、R_b、R_c包括H或经取代的或未经取代的一个烷基或若干烷基，优选地C1至C6经取代的或未经取代的一个烷基或一个芳基或若干烷基或若干芳基。虽然可具有多种有机金属卤化物钙钛矿，但钙钛矿化合物的优选的A包括CH₃NH₃⁺或HC(NH₂)₂⁺中的至少一种。

在一些实施方案中，有机阳离子(A)包括具有化学式(R₁R₂R₃R₄N)的有机阳离子，其中：R₁为氢、未经取代或经取代的C1-C20烷基或未经取代或经取代的芳基；R₂为氢、未经取代或经取代的C1-C20烷基或未经取代或经取代的芳基；R₃为氢、未经取代或经取代的C1-C20烷基或未经取代或经取代的芳基；且R₄为氢、未经取代或经取代的C1-C20烷基或未经取代或经取代的芳基。

在一些实施方案中，有机阳离子(A)包括具有化学式(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)的有机阳离子，其中：R₅为氢、未经取代或经取代的C1-C20烷基或未经取代或经取代的芳基；R₆为氢、未经取代或经取代的C1-C20烷基或未经取代或经取代的芳基；R₇为氢、未经取代或经取代C1-C20烷基或未经取代或经取代的芳基；且R₈为氢、未经取代或经取代的C1-C20烷基或未经取代或经取代的芳基。

在一些实施方案中，有机阳离子中的R₁为氢、甲基或乙基，R₂为氢、甲基或乙基，R₃为氢、甲基或乙基，且R₄为氢、甲基或乙基。例如R₁可为氢或甲基，R₂可为氢或甲基，R₃可为氢或甲基，且R₄可为氢或甲基。

替代地，有机阳离子可具有化学式(R₅NH₃)⁺，其中：R₅为氢或未经取代或经取代的C1-C20烷基。例如，R₅可为甲基或乙基。典型地，R5为甲基。

在一些实施方案中，有机阳离子具有化学式R₅R₆N＝CH-NR₇R₈，其中：R₅为氢、未经取代或经取代的C1-C20烷基或未经取代或经取代的芳基；R₅为氢、未经取代或经取代的C1-C20烷基或未经取代或经取代的芳基；R₇为氢、未经取代或经取代的C1-C20烷基或未经取代或经取代的芳基；且R₈为氢、未经取代或经取代的C1-C20烷基或未经取代或经取代的芳基。典型地，阳离子中的R₅为氢、甲基或乙基，R₇为氢、甲基或乙基，且R₈为氢、甲基或乙基。例如R5可为氢或甲基，R₆可为氢或甲基，R₇可为氢或甲基，且R₈可为氢或甲基。有机阳离子可，例如，具有化学式(H₂N＝CH-NH₂)⁺。

如本文中所使用的，烷基可为经取代或未经取代的、直链或支链饱和基，其通常为经取代或未经取代直链饱和基，更通常为未经取代直链饱和基。C1-C20烷基为未经取代或经取代的、直链或支链饱和烃基。通常其为：C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、异-丙基、正-丙基、叔-丁基、仲-丁基或正-丁基。

当烷基经取代时，其通常具有选自以下之一或多个的取代基：经取代或未经取代的C1-C20烷基、经取代或未经取代的芳基(如本文中所定义的)、氰基、胺基、C1-C10烷胺基、二(C1-C10)烷胺基、芳胺基、二芳胺基、芳烷胺基、酰胺基、酰基酰胺基、羟基、氧基、卤基、羧基、酯、酰基、酰氧基、C1-C20烷氧基、芳氧基、卤烷基、磺酸、氢硫基(即，硫醇、-SH)、d-C10烷硫基、芳硫基、磺酰基、磷酸、磷酸酯、膦酸及膦酸酯。经取代烷基的例子包括卤烷基、羟烷基、胺基烷基、烷氧基烷基和烷芳基。本文中使用的术语烷芳基是关于其中至少一个氢原子已使用芳基取代的C1-C20烷基。该基团的例子包括，但不限于，苄基(苯甲基、PhCH₂-)、二苯甲基(Ph₂CH-)、三苯甲基(三苯甲基、Ph₃C-)、苯乙基(苯乙基、Ph-CH₂CH₂-)、苯乙烯基(Ph-CH＝CH-)、苯丙烯基(Ph-CH＝CH-CH₂-)。通常经取代烷基负载1、2或3个取代基，例如1个或2个。

芳基是在环部分中通常包含6-14个碳原子，优选地包含6-10个碳原子的经取代或未经取代的、单环或双环的芳香基。例子包括苯基、萘基、茚基和二氢茚基。芳基未经取代或经取代。当如上所定义的芳基经取代时，其通常具有选自以下的一个或更多个的取代基：未经取代(以形成芳烷基)的C1-C6烷基、未经取代的芳基、氰基、酰胺基、酰基C1-C10烷胺基、二(C1-C10)烷胺基、芳胺基、二芳胺基、芳烷胺基、酰胺基、酰基酰胺基、羟基、卤基、羧基、酯、酰基、酰氧基、C1-C20烷氧基、芳氧基、卤烷基、氢硫基(即，硫醇、-SH)、C1-10烷硫基、芳硫基、磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯以及磺酰基。通常其载有0、1、2或3个取代基。经取代的芳基仅可在两个位置中使用单C1-C6亚烷基或使用由化学式-X-(C1-C6)亚烷基或-X-(C1-C6)亚烷基-X-表示的二配位基进行取代，其中X选自O、S和R，且其中R为H、芳基或C1-C6烷基。因此经取代的芳基可为与环烷基或与杂环基稠合的芳基。芳基的环原子可包括一个或多个杂原子(如在杂芳基中)。该芳基(杂芳基)为在包含一个或多个杂原子的环部分通常含有6-10个原子的经取代或未经取代的单或双环杂芳香基。其通常为5或6元环，含有选自O、S、N、P、Se和Si中的至少一个杂原子。其通常含有，例如，1、2或3个杂原子。杂芳基的例子包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、嗒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑啶基、吡咯基、唑基、二唑基、异唑基、噻二唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和异喹啉基。杂芳基可未经取代或经取代，例如如上文中关于芳基所指定的。通常其负载0、1、2或3个取代基。

本发明的钙钛矿半导体层通常包括选自卤化物阴离子和硫属化物阴离子中的至少一个阴离子X。术语“卤化物”指VII族元素，即卤素，的阴离子。通常地，卤化物指氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子、碘化物阴离子或砹化物阴离子。本文中使用的术语“硫属化物阴离子”指VI族元素，即硫族元素的阴离子。通常地，硫属化物指氧化物阴离子、硫化物阴离子、硒化物阴离子或碲化物阴离子。在优选的实施方案中，阴离子X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。

在一些实施方案中，钙钛矿化合物包括有机金属卤化物钙钛矿。在这些实施方案中，第一阳离子A为有机阳离子，更优选地为铵基或其它含氮有机阳离子。在这一类型的钙钛矿中的有机阳离子(A)可包括具有质子化烷基胺、环烷基胺(如吡咯烷或环己胺)、芳胺及芳香杂环(诸如吡啶)的大量的有机阳离子。在一些实施方案中，A包括具有通式RCH₂NH₃⁺、RC(NH₂)₂⁺、R_aR_bCH₁NH₃⁺、R_aR_bR_cCNH₃⁺、R_aR_bNH₂⁺或R_aR_bR_cNH⁺的阳离子，其中R、R_a、R_b、R_c包括H或经取代或未经取代的一个烷基或若干烷基，优选地C1至C6经取代或未经取代的一个烷基或一个芳基或若干烷基或若干芳基。

虽然可以有多种有机金属卤化物钙钛矿，但优选的钙钛矿化合物AMX₃的A及其反应物成分AX包括CH₃NH₃⁺或HC(NH₂)₂⁺中的至少一种。因此，在一些实施方案中，钙钛矿反应成分AX选自由CH₃NH₃X及HC(NH₂)₂X组成的组，且其中X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。例如，钙钛矿反应成分可包括CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I的混合物。因此，在优选的实施方案中，AX包括CH₃NH₃X。

所得的钙钛矿层优选地包括有机金属卤化物钙钛矿。因此，在优选的实施方案中，钙钛矿化合物包括CH₃NH₃MX₃或HC(NH₂)₂MX₃中的至少一种，其中M选自Pb、Sn、Ge、Ti、Bi或In；且X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。优选地，钙钛矿p化合物包括有机铅卤化物钙钛矿，优选地包括CH₃NH₃PbX₃或HC(NH₂)₂PbX₃中的至少一种，其中X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。

在一些实施方案中，在含有本发明的钙钛矿光敏层的光电子装置中，钙钛矿化合物选自CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbF₃、CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃PbClBr₂、CH₃NH₃PbI₂Cl、CH₃NH₃SnBrI₂、CH₃NH₃SnBrCl₂、CH₃NH₃SnF₂Br、CH₃NH₃SnIBr₂、CH₃NH₃SnICl₂、CH₃NH₃SnF₂I、CH₃NH₃SnClBr₂、CH₃NH₃SnI₂Cl或CH₃NH₃SnF₂Cl。

当然，X不必须是单卤化物。所得的钙钛矿化合物/层可包括混合卤化物钙钛矿，其中CH₃NH₃MX3或HC(NH₂)₂MX₃中的X包括F、Cl、Br或I中的两种或更多种。因此，CH₃NH₃MX₃可包括CH₃NH₃MCl_xI_3-x、CH₃NH₃MI_3-xCI_x或类似者。应当理解的是，CH₃NH₃MCl_xI_3-x、CH₃NH₃MI_3-xCI_x或类似者可包括非化学计量量的材料，其中M选自Pb、Sn、Ge、Si、Ti、Bi或In中的至少一种，优选地M为Pb。在示范性的实施方案中，钙钛矿层为族CH₃NH₃PbCl_xI_3-x中的一种。在优选的实施方案中，x接近零(即，非常小的氯化物含量)。在其它实施方案中，x＝0提供三碘化物钙钛矿材料层。

钙钛矿前体溶液包括上文中的溶解于涂料溶剂中的反应成分。在其它实施方案中，钙钛矿化合物可溶解于涂料溶剂中。在一些实施方案中，钙钛矿前体溶液包括5-75wt％的钙钛矿化合物或用于形成至少一种钙钛矿化合物的反应成分。在一些实施方案中，钙钛矿前体溶液包括10-70wt％的钙钛矿化合物或反应成分，更优选地包括20-60wt％的钙钛矿化合物或反应成分，又更优选地包括25-50wt％的钙钛矿化合物或反应成分。在一个实施方案中，钙钛矿前体溶液包括约40wt％的钙钛矿化合物或反应成分。

可在单一的涂布步骤或两个或更多个涂布步骤中应用被涂覆的涂层，其中涂层的各个成分在基材上被涂覆成连续的层。

在一些实施方案中，经涂覆的涂层包括钙钛矿前体溶液和聚合物添加剂的混合物。在这些实施方案中，钙钛矿前体溶液包括至少一种MX₂、至少一种AX和溶解于涂料溶剂中的至少一种聚合物添加剂的混合物，其中A包括铵基或其它含氮有机阳离子，M选自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。混合物优选地作为单一涂层而应用至基材上。应当理解的是，该混合物的一个或多个涂层或层可被用于形成最终的光敏层。

在其它实施方案中，所用涂料用于两个或更多个涂层中。例如，在一些实施方案中，聚合物添加剂可被涂覆在基材上作为第一层，且前体溶液被涂覆在那一层上作为第二层。

在该实施方案的一形式中，涂覆至少一个涂料的步骤可包括：

涂布包括溶解于涂料溶剂中的至少一种MX₂和聚合物添加剂的第一钙钛矿前体溶液的至少一层，由此形成钙钛矿前体涂层；

其中M选自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In中的至少一种；且X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。

因此，在基材上形成了第一钙钛矿前体溶液的膜或层。该层包含反应成分MX₂。可接着通过将MX₂成分转换成AMX₃而形成钙钛矿层。其优选地通过使用以下的第二步骤而进行。在此，涂覆至少一个涂层的步骤进一步包括：

将包括溶解于进一步的涂料溶剂中的AX的至少一种的第二钙钛矿前体溶液的至少一层涂布至钙钛矿前体涂层上，

其中X选自F、Cl、Br或I中的至少一种；且A包括铵基或其它含氮有机阳离子。

AX的涂覆促进与MX₂成分的反应，以生成期望的钙钛矿化合物AMX₃。

在一些实施方案中，使用涂层一经混合就发生反应的反应物类将涂料涂覆于至少两个层中以形成钙钛矿结构。例如，在一些实施方案中，涂覆至少一个涂层的步骤包括：

涂布至少一种MX₂和聚合物添加剂的至少一层；以及

涂布至少一种AX的至少一层，

其中M选自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X选自F、Cl、Br或I中的至少一种；且A包括铵基或其它含氮有机阳离子。

在这些依次类型的涂层中，一旦层被涂覆，MX₂与AX反应以形成AMX₃，且接着聚合物添加剂充当随后对于AMX₃钙钛矿层的结晶的阻滞剂。

可在单一或多个涂层和/或层中再次地涂覆多种层。例如，在一些实施方案中，可将聚合物添加剂涂覆至基材，接着是MX₂的一层，随后接着由AX的一涂层/层涂覆。在其它实施方案中，将MX₂和聚合物添加剂的一层作为混合物涂覆。在该依次涂布方法的优选的形式中，涂覆至少一个涂层的步骤包括：

涂布包括溶解于涂料溶剂中的至少一种MX₂和聚合物添加剂的第一钙钛矿前体溶液的至少一层；以及

涂布溶解于另一涂料溶剂中的至少一种AX的第二钙钛矿前体溶液的至少一层，

其中M选自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In中的至少一种；X选自F、Cl、Br或I中的至少一种；且A包括铵基或其它含氮有机阳离子。

在优选的实施方案中，经涂覆的涂层包括：

将第一钙钛矿前体溶液的一层涂覆至基材上；以及

将第二钙钛矿前体溶液的至少一层涂布至第一钙钛矿前体溶液层上。

第一和第二前体溶液包括关于结晶具有钙钛矿结构的AMX₃的反应物MX₂和AX。

在该实施方案中，本发明的方法包括形成钙钛矿层的依次涂布或沉积方法，其包括至少两个步骤。该方法步骤包括其中将包含溶解于涂料溶剂的MX₂的第一前体溶液涂覆至基材的第一涂布步骤，接着是包括转变至AMX₃的方法的第二步骤。优选地，将AX(溶解于另一涂料溶剂中)的涂层涂覆至与MX₂反应以将MX₂转变成AMX₃的第一涂层。

第一钙钛矿前体溶液包括溶解于该涂料溶剂中的成分MX₂。在一些实施方案中，第二前体溶液包括5-75wt％的MX₂。在一些实施方案中，第二前体溶液包括10-70wt％的MX₂，更优选地包括20-60wt％的MX₂，又更优选地包括25-50wt％的MX₂。在一个实施方案中，第二前体溶液包括约40wt％的MX₂。

第二钙钛矿前体溶液包括溶解于另一涂料溶剂中的成分AX。在一些实施方案中，第二前体溶液包括5-75wt％的AX。在一些实施方案中，第二前体溶液包括10-70wt％的AX，更优选地包括20-60wt％的AX，又更优选地包括25-50wt％的AX。在一个实施方案中，第二前体溶液包括约40wt％的AX。

涂料溶剂和另一涂料溶剂经选择以用于涂层的依次涂覆。因此，涂料溶剂经选择使得其可溶解MX₂和AX。然而，另一涂料溶剂必须经选择使得其可溶解AX，而非MX₂。MX₂应具有在另一涂料溶剂中的低的、优选实质上低的溶解度。在优选的实施方案中，MX₂不可溶于另一涂料溶剂中。需要该低溶解度以确保经涂覆的MX₂层的表面和结构不会受到经涂覆于第一经涂覆MX₂层上方的第二AX涂层的涂覆而影响。

在依次沉积方法/依次类型的涂布中，用于涂料溶剂的合适的溶剂通常是包含以下的至少一种的极性非质子性溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯、丙酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)或其组合。用于另一涂料溶剂的合适的溶剂通常是极性质子性溶剂，其包括异丙醇、正-丁醇、异丁醇、乙醇、甲醇、醋酸、乙二醇、丙二醇、甘油、烯丙醇、炔丙醇、肌醇或其组合。在一些实施方案中，涂料溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)且另一涂料溶剂包括异丙醇(2-丙醇)，然而，应当理解的是，还可以有其它组合。

可利用任何数目的合适的方法来涂覆AX的涂层或层以及MX₂和聚合物添加剂的涂层或层。合适的方法包括铸造、刮涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、刮刀涂布、弯月面涂布、狭缝模涂、凹版印刷、反向凹版印刷、接触涂布、微辊涂布、帘涂布、斜板式涂布、喷涂、柔性版印刷、平版印刷、旋转丝网印刷或浸涂。在一个优选的实施方案中，利用将涂布有MX₂和聚合物添加剂的基材浸渍于AX的溶液中而涂覆AX的至少一层。

反应物之一优选地包括具有化学式MX₂的至少一种化合物或用于形成具有化学式MX₂的至少一种化合物的至少一种反应成分，其中M选自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。在一些实施方案中，M选自Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺或Ba²⁺，且X选自F^-、Cl^-、Br^-或I^-中的至少一种。在一些实施方案中，M选自Pb、Sn、Ge、Si、Ti、Bi或In。在一些实施方案中，MX₂包括PbCl₂、PbI₂、PbBr₂、SnCl₂、SnI₂、SnBr₂、ZnCl₂、ZnI₂、ZnBr₂、FeCl₂或FeBr₂中的至少一种。在优选的实施方案中，M包括Pb，且更优选地MX₂包括PbCl₂、PbI₂或PbBr₂。应当理解的是，该第一反应物混合物/溶液可包括单一的MX₂化合物或溶液中的不同的(两个或更多个)MX₂化合物的混合物。

类似地，反应物之一优选地包括具有化学式AX的至少一个化合物或用于形成具有化学式AX的至少一种化合物的至少一种反应成分，其中A包括铵基或其它含氮有机阳离子，且X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。如上文中所讨论的，A可选自多种的铵或含氮有机阳离子。在一些实施方案中，A包括具有通式RCH₂NH₃⁺、RC(NH₂)₂⁺、R_aR_bCH₁NH₃⁺、R_aR_bR_cCNH₃⁺、R_aR_bNH₂⁺或R_aR_bR_cNH⁺的阳离子，其中R、R_a、R_b、R_c包括H或经取代或未经取代的一个烷基或若干烷基，优选地为C1至C6经取代或未经取代的一个烷基或一个芳基或若干烷基或若干芳基。虽然可以采用多种有机金属卤化物钙钛矿，但优选地A包括CH₃NH₃⁺、HC(NH₂)₂⁺中的至少一种。应当理解的是，该第二反应物溶液可包括单一的AX化合物或溶液中的不同(两个或更多个)的AX化合物的混合物。

在优选的实施方案中，AX选自由CH₃NH₃X及HC(NH₂)₂X组成的组。X再次选自Cl、Br或I中的至少一种。类似地，在优选的实施方案中，M包括Pb。因此，在优选的实施方案中，AX包括CH₃NH₃X且MX₂包括PbX₂。

可利用任何数目的合适的涂覆技术来涂覆经涂覆的涂层。用于涂覆经涂覆涂层的基材的合适的技术包含(但不限于)以下的至少一种：铸造、刮涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、刮刀涂布、弯月面涂布、狭缝模涂、凹版印刷、反向凹版印刷、接触涂布、微辊涂布、帘涂布、斜板式涂布、喷涂、柔性版印刷、平版印刷、旋转丝网印刷或浸涂。

被涂覆的涂层可涂覆至任何合适的基材。应当理解的是，经选择用于光敏层的基材将经选择以适合特定的光敏装置及其应用。合适的基材包括聚合物、金属、陶瓷和玻璃。在一些实施方案中，尤其对于如柔性太阳能电池应用的柔性光敏装置，基材包括聚合物膜。

如将被理解的，基材可包括一个或多个层或涂层，其中被涂覆的层被涂覆于该层或涂层上。这些涂层优选地选自以下的至少一种：

透明导电氧化物(TCO)的至少一个涂层；

包括有机或无机半导体的至少一个空穴传输层；或

包括有机或无机导体的至少一个电子传输层。

涂覆至基材的涂层通常取决于光敏装置的构造，其中经涂覆的光敏层形成为该装置的一部分。在光敏装置层的传统结构中，基材包括透明导电氧化物(TCO)的至少一个涂层和涂覆至TCO的至少一个空穴传输层。在光敏装置层的反转的结构中，基材包括TCO的至少一个涂层和涂覆至TCO的至少一个电子传输层。当然取决于光敏装置的期望结构可以有多种其它层，正如本领域技术人员所显而易见的。

由本发明的方法形成的光敏层是如太阳能电池等的光伏装置的多个层中的一个。太阳能电池，尤其是薄膜和柔性太阳能电池，经形成为基材上的多层涂层。每个层可由多个涂布技术中的一种而形成。合适的技术包括铸造、刮涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、刮刀涂布、弯月面涂布、狭缝模涂、凹版印刷、反向凹版印刷、接触涂布、微辊涂布、帘涂布、斜板式涂布、喷涂、快干印刷、平版印刷、旋转丝网印刷或浸涂。

包含由本发明的方法形成的光敏层的光敏装置可被形成为反转的结构或传统的结构。传统的结构被形成为具有基材，该基材具有依次层叠于其表面上的以下层：透明导电氧化物(TCO)层，接着是空穴传输层，接着是光敏层，接着是电子传输层，且接着是导体层(通常为金属)。反转的结构被形成为具有基材，该基材具有依次层叠于其表面上的以下层：透明导电氧化物(TCO)层，接着是电子传输层，接着是光敏层，接着是空穴传输层，且接着是导体层(通常为金属)。空穴传输(p-型)层可以是具有适当价位频带边缘的任何空穴传输材料。

各个层可包括本领域中当前已知的若干适当组分。例如：

· 合适的透明导电氧化物(TCO)包括掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂氟化物的氧化锡(FTO)、被掺杂的氧化锌，如掺杂铝的氧化锌(AZO)，或掺杂铟的氧化镉；

· 合适的空穴传输层包含透明导电聚合物，如以下的至少一种：聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐混合物(PEDOT：PSS)、聚(4，4-二辛基环戊二噻吩)、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT)、聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚[N-9″-十七烷基-2，7-咔唑-alt-5，5-(4′，7′-二-2-噻吩基-2′，1′，3′-苯并噻二唑)](PCDTBT)、聚[2，6-(4，4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2，1-b；3，4-b′]二噻吩)-alt-4，7(2，1，3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)、聚(N-烷基二酮基吡咯并吡咯二噻吩并噻吩[3，2-b]噻吩)(DPP-DTT)、2，2(，7，7(-四-(N，N-二-对甲氧基苯基胺)9，9(-螺双芴)(螺-OMeTAD)、MoO₃或类似者(具有或不具有合适的掺杂剂)；

·合适的电子传输层包括氧化锌、二氧化钛、三氧化钨或类似者；以及

·合适的导体层包括Au、Ag、C(例如石墨/碳黑、CNT、气相生长碳纤维石墨烯或类似者)、Al、Mg、Cu或其合适的合金或类似者。

应当理解的是，本发明可被用于形成单接面或多接面电池。多接面(MJ)太阳能电池包括具有多个p-n接面，优选地由不同半导体材料制成的太阳能电池。每种材料的p-n接面将响应于光的不同波长而产生电流。多接面电池可通过层叠使用本发明的方法而形成的一系列钙钛矿层/结构而产生。多个半导电材料的使用允许更宽范围的波长的吸收率，提高电池的日光至电能的转换效率。多接面电池的实例包括与Si一起使用作为串联结构，但也包括多接面钙钛矿，其中电沉积或气相沉积的实施方案的显著优点是在大区域上方能够形成薄膜的多层堆叠。在这方面，量化不同组合物的钙钛矿材料的光谱带边缘。例如，在一些实施方案中，来自I、Cl、Br等的卤化物系的依次层将实现装置的光谱调谐且导致更宽的光谱响应和更高的效率。

因此，包括由本发明的方法形成的光敏层的光电装置或光敏装置可被形成为串联结构。在串联结构或串联装置中，由此形成包含光敏结构的两个堆叠层的两个光敏装置的堆叠。太阳能电池的堆叠同时工作且改善整体装置的效率。例如，在一些串联太阳能电池中，该装置包括两个常规结构的光敏装置的堆叠。该结构将因此包括依次层叠于其表面上的以下层：透明导电氧化物(TCO)层；接着是空穴传输层(HTL)；接着是第一光敏层；接着是电子传输层(ETL)、透明导电氧化物(TCO)层；接着是空穴传输层(HTL)；接着是第二光敏层；接着是电子传输层(ETL)且接着是导体层(通常为金属)。在其它的串联太阳能电池中，该装置可包括两个颠倒结构的光敏装置的堆叠。该结构将因此包括具有依次层叠于其表面上的以下层的两个堆叠太阳能电池结构：透明导电氧化物(TCO)层；接着是电子传输层；接着是第一光敏层；接着是空穴传输层、透明导电氧化物(TCO)层；接着是电子传输层；接着是第二光敏层；接着是空穴传输层且接着是导体层(通常为金属)。上面的结构的第一和第二光敏层可以是相同的或不同的钙钛矿层。相似地，堆叠结构可包括两个不同类型的太阳能电池构造。例如，有机太阳能电池或Si太阳能电池与包含根据本发明制造的光敏层的太阳能电池堆叠。应当理解的是，其它太阳能电池可包括具有有机太阳能电池和甚至其它的钙钛矿太阳能电池的任何其它类型的光敏电池。包含本发明的钙钛矿光敏层的光敏装置，如太阳能电池，可以是串联装置的底部电池或顶部电池中的一个或两个。在一些实施方案中，本发明用于沉积其中适当的且互补的带隙将实现现有半导体光伏的更宽的光谱响应的钙钛矿材料，例如沉积CH₃NH₃PbI₃作为在硅上的顶部电池以形成串联接面。

被涂覆的涂层优选地被涂布于基材上以产生100nm至600nm的干层厚度。在一些实施方案中，厚度可以是200至400nm，更优选地是300至400nm，且又更优选地是约300nm。

在一些实施方案中，本发明的方法进一步包括使被涂覆的涂层干燥的步骤。干燥步骤可包括具有风干、对流干燥、常压干燥、热处理、退火或类似者的任意数目的干燥方法。在一些实施方案中，使被涂覆的涂层干燥包括被涂布的基材的热处理，该热处理是在至少60℃的温度下，优选地至少70℃，更优选地至少100℃，且又更优选地至少120℃。

本发明的光敏涂层可在聚合物添加剂存在或不存在于层的最终形式中的情况下起作用。在一些实施方案中，优选地可以移除聚合物添加剂，因为其会成为影响光敏层功能的杂质。因此，该方法的一些实施方案包含从被涂覆的涂层移除聚合物添加剂的进一步的步骤。该移除步骤可在光敏层干燥和/或结晶方法之前、期间或之后发生。在一些实施方案中，移除聚合物添加剂的步骤优选地在已使被涂覆的涂层干燥后发生。

可使用多种不同的方法移除聚合物添加剂。在一些实施方案中，移除聚合物添加剂的步骤包括在移除溶剂中洗涤基材和被涂覆的涂层。移除溶剂可包括任何合适的溶剂。然而，对于移除溶剂而言优选地比涂料溶剂的极性更小。合适的溶剂的非限制性实例包括2-丙醇或氯仿。

在其它实施方案中，聚合物添加剂包括UV可破坏聚合物且移除聚合物添加剂的步骤包括使用UV照射将聚合物添加剂降解，优选地降解为气体或挥发性小分子。

在使用依次类型的涂布制备光敏层的情况下，可在已使钙钛矿层结晶之后或在已涂覆第一层(MX₂和聚合物添加剂涂层)之后或当AX在与MX₂反应时移除聚合物添加剂。这些选项包括：溶剂洗涤可在AX溶液的涂布和UV可破坏聚合物的使用之前或之后用于MX₂和聚合物添加剂涂层上，在AX涂层于先前MX₂和聚合物添加剂涂层上方的涂覆之前或之后利用UV照射而使聚合物添加剂能够转变成气体或挥发性小分子。在其它实施方案中，当AX与MX₂反应以形成AMX₃时，从被涂的涂层移除聚合物添加剂。在该方法中，聚合物添加剂优选地当MX₂被涂覆至包含MX₂的先前被涂覆的涂层时在浸渍处理期间被移除。

本发明还涉及包括使用根据本发明的方法形成的光敏层的一个或多个光敏装置。光敏装置可包括大范围的光电、光伏和类似的装置，其包括但不限于光伏电池、包括光探测器的光敏传感器或类似者。

附图说明

本发明现在将参考附图中的图片加以描述，该附图说明了本发明特别优选的实施方案，其中：

图1给出了关于包含太阳能电池的层的说明，该太阳能电池在(A)常规的太阳能电池结构、(B)反转的太阳能电池结构和(C)串联的太阳能电池结构中引入了根据本发明的光敏层。

图2给出了钙钛矿太阳能电池的光敏层的照片的副本，该钙钛矿太阳能电池利用来自(A)0.5M CH₃NH₃PbI₃溶液和(B)包含1.5wt％的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的0.5M CH₃NH₃PbI₃溶液的狭缝模涂膜制造得到。

图3是包含钙钛矿光敏层的光伏电池的电流密度相对于电压的曲线图，该光敏层利用(A)不使用聚合物添加剂(对照)的旋涂；(B)使用根据本发明的聚合物添加剂；(C)根据本发明使用聚合物添加剂接着以溶剂清洗而形成。

具体实施方式

光伏电池，尤其是薄膜和柔性太阳能电池被形成为基材上的多层涂层。如图1中所示，该多层涂层结构可以至少两种不同的排列方式而排布在基材上，该排布方式在本领域中被称为(A)常规的结构或(B)反转的结构(图1(B))。

如图1(A)中所示，常规的结构在基材上形成，该基材具有在其一个表面上依次层叠的以下层：具有或不具有导电格栅的透明导体(如透明导电氧化物(TCO)、导电聚合物或薄金属)；接着为空穴传输层；接着为光敏层；接着为电子传输层；且接着为导体层(典型地为金属)。

如图1(B)中所示，反转的结构形成在基材上，该基材具有在其表面上依次层叠的以下层：具有或不具有导电格栅的透明导体(如透明导电氧化物(TCO)、导电聚合物或薄金属)；接着为电子传输层；接着为光敏层；接着为空穴传输层；且接着为导体层(典型地为金属)。

应当理解的是，在上述常规的和反转的结构的一些实施方案中可略去空穴传输层或电子传输层。这些层因此在某些实施方案中可以是可选的。

如图1(C)中所示，使用两个堆叠太阳能电池结构，即常规的或反转的结构的顶部电池和底部电池而在基材上形成串联结构。堆叠结构包括具有相同或不同构造的两个不同的太阳能电池。提供的实例包括依次层叠于其上的以下层：具有或不具有收集格栅的透明导体层(TCO、导电聚合物或薄金属)；接着为顶部电池-类型A(图1A)或类型B(图1B)的钙钛矿太阳能电池；接着为具有或不具有导电格栅的透明导体层(TCO、导电聚合物或薄金属)；接着为底部电池(钙钛矿、有机、无机或硅太阳能电池)；接着为金属(或导体)层。还可以使用例如玻璃、塑料、金属或陶瓷的基材，但应当理解的是该基材是可选的。将在下文中更详细地讨论串联和多层/接面结构。

每个层可利用本领域中已知的若干涂布技术中的一种而形成，该涂布技术包括铸造、刮涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、刮刀涂布、弯月面涂布、狭缝模涂、凹版印刷、反向凹版印刷、接触涂布、微辊涂布、帘涂布、斜板式涂布、喷涂、快干印刷、平版印刷、旋转丝网印刷或浸涂。应当理解的是，本领域技术人员将能够基于本领域中已知的技术采用合适的技术以涂覆每个层。

各个层可包括本领域中当前已知的若干合适的组分。实例包括：

·合适的透明导电氧化物(TCO)包括掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂氟化物的氧化锡(FTO)、被掺杂的氧化锌(比如掺杂铝的氧化锌(AZO))或掺杂铟的氧化镉；

·合适的空穴传输层包括透明导电聚合物，如以下的至少一种：聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐混合物(PEDOT：PSS)、聚(4，4-二辛基环戊二噻吩)、经掺杂P3HT(聚(3-己基噻吩-2，5-二基))或类似者；

·合适的电子传输层包括氧化锌、二氧化钛或类似者；

·合适的导体层包括铝、银、镁、铜、金或其合适的合金或类似者；以及

·合适的基材包括金属、聚合物、陶瓷或玻璃。

在钙钛矿类型的光敏装置例如光伏电池中，光敏层包括有机-无机钙钛矿-结构化半导体。本发明提供形成钙钛矿类型的光敏装置的光敏层的方法。该方法包括将钙钛矿前体溶液的至少一个涂层和聚合物添加剂涂覆至基材的步骤。钙钛矿前体溶液包括用于形成溶解于选自极性非质子性溶剂的涂料溶剂中的至少一种钙钛矿化合物的钙钛矿前体/反应成分，且聚合物添加剂可溶于该涂料溶剂中。如先前所述的，申请人已发现聚合物添加剂充当用于形成包括钙钛矿型的光敏层的钙钛矿化合物的理想的结晶阻滞剂。

可以用两种方法来形成利用本发明形成的光敏层：

在第一方法中，可在单个的涂布步骤中涂覆被涂覆的涂层，其中被涂覆的涂层包括钙钛矿前体溶液和聚合物添加剂的混合物。可将混合物作为涂层涂覆至基材上或作为一被涂覆至基材上即混合的组分(聚合物添加剂和前体混合物)的单独层而涂覆。

在第二方法中，在至少两个步骤中使用涂层一混合即反应形成钙钛矿结构的反应物种类涂覆被涂覆的涂层。该方法包括依次涂层或沉积方法。在这些实施方案中，将包括具有与聚合物添加剂混合的金属卤化物(MX₂)组分的第一钙钛矿前体溶液的第一涂层涂覆至基材，接着涂覆包括具有卤化铵或形成至选定的钙钛矿化合物的其它有机卤化物反应物(AX)的第二钙钛矿前体溶液的第二涂层。在这些依次类型的涂层中，一旦该层被涂覆，则MX₂与AX反应以形成AMX₃，且接着聚合物添加剂充当对于AMX₃钙钛矿层的随后结晶的阻滞剂。

第一钙钛矿前体溶液包括溶解于涂料溶剂中的组分MX₂和聚合物添加剂。第二钙钛矿前体溶液包括溶解于另一涂料溶剂中的组分AX。涂料溶剂和另一涂料溶剂被选择以用于涂层的依次涂覆。因此，涂料溶剂被选择，使得其可溶解MX₂和AX两者。然而，另一涂料溶剂必须被选择，使得其可溶解AX，而不是MX₂。MX₂应具有在另一涂料溶剂中的低的、优选地大体上低溶解性或不溶性以确保被涂覆的MX₂层的表面和结构不被涂覆于第一被涂覆MX₂层上方的第二AX涂层的涂覆影响。用于涂料溶剂的合适的溶剂典型地是包括以下的至少一种的极性非质子性溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯、丙酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)或其组合。用于另一涂料溶剂的合适的溶剂典型地是包括以下的极性质子性溶剂：异丙醇、正-丁醇、异丁醇、乙醇、甲醇、醋酸、乙二醇、丙二醇、甘油、烯丙醇、炔丙醇、肌醇或其组合。

在每个方法中可利用任意多种的合适的涂覆技术涂覆被涂覆的涂层。用于将被涂覆的涂层涂覆至基材的合适的技术包括但不限于以下的至少一种：铸造、刮涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、刮刀涂布、弯月面涂布、狭缝模涂、凹版印刷、反向凹版印刷、接触涂布、微辊涂布、帘涂布、斜板式涂布、喷涂、快干印刷、平版印刷、旋转丝网印刷或浸涂。

本发明的方法可进一步包括使被涂覆的涂层干燥的步骤。干燥步骤可包括任意多种的干燥方法，其包括在适于钙钛矿层结晶的温度下的风干、对流干燥、常压干燥、热处理、退火或类似者。

聚合物添加剂可被添加至钙钛矿前体溶液中，可留在光敏层内或可被移除。为了移除聚合物添加剂，可使用以下技术中的一种：

a.可使用溶剂洗涤。因为本发明的钙钛矿层仅可溶于如二甲基甲酰胺(DMF)或甲醇等的极性溶剂中，所以如2-丙醇或氯仿等的极性较小的溶剂可用于移除聚合物添加剂；或

b.可使用UV可破坏聚合物添加剂。聚合物添加剂可利用UV照射而转变成气体或挥发性小分子。

如果使用依次涂布(方法2)，则可使用以下进一步技术中的一种来移除聚合物添加剂：

a.可在AX溶液的浸渍或涂布之前在MX₂和聚合物添加剂涂层上使用溶剂洗涤；

b.可在AX与MX₂反应时，如在浸渍工艺中移除聚合物；或

c.可使用UV可破坏聚合物。可在AX涂层于先前MX₂和聚合物添加剂涂层上方的涂覆之前或之后利用UV照射而将聚合物添加剂转变成气体或挥发性小分子。

如先前所讨论的，用于形成至少一种钙钛矿化合物、若干钙钛矿化合物、溶剂和聚合物添加剂的大量反应成分可被用于本发明中。在示范性实施方案中，在以下的实例中被加以说明，钙钛矿化合物包括有机铅碘化物钙钛矿，优选地包括CH₃NH₃PbI₃或HC(NH₂)₂PbI₃中的至少一种，涂料溶剂包括DMF、DMSO、γ-丁内酯、乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯中的至少一种，且聚合物添加剂选自由以下组成的组：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯(PVAc)ABS、聚酰胺、聚丙烯酸类、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丁二烯、聚羧甲基纤维素、聚醚、聚乙烯丙烯酸酯、聚二醇、聚异氰酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氟乙烯、聚乙烯基甲醚、聚胺、聚氧化乙烯、乙二醇、聚(2-乙基-2-唑啉)及其组合。然而应当理解的是，本发明不限于该特定的组分，而可包括如上所涵盖的宽范围的组分。

应当理解的是，本发明的光敏层可被引入至具有上文中论述的常规的和反转的结构两者的多种光电和光敏装置的层叠结构中。本发明的光敏层也可以被引入至如包含光敏结构的两个堆叠层的串联光敏结构的多接面结构中。如包括本发明的钙钛矿光敏层的太阳能电池等的光敏装置可以是串联装置的底部电池或顶部电池中的一个或两个。在一些实施方案中，其它太阳能电池可包括具有有机太阳能电池和甚至其它钙钛矿太阳能电池的任何其它类型的光敏电池。例如，装置结构可包括以下中的一个：

玻璃/TCO/ETL/钙钛矿I/HTL/TCO/ETL/钙钛矿II/HTL/金属电极；或

PET/有机太阳能电池(TCO/ZnO/P3HT：PCBM/PEDOT：PSS)/ETL/钙钛矿/HTL/金属电极。

实施例

实施例1-PVAc聚合物添加剂

(1)材料制备

ZnO前体的制备

通过将乙酸锌二水合物(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、Aldrich、99.9％、1g)及乙醇胺(NH₂CH₂CH₂OH、Aldrich、99.5％、0.28g)溶解于2-甲氧基乙醇(CH₃OCH₂CH₂OH、Aldrich、99.8％、10mL)中剧烈搅拌12小时而制备ZnO前体。

ZnO纳米颗粒的制备

由脱水乙酸锌和氢氧化钠(NaOH)来合成ZnO纳米粒子。通过在75℃下将乙酸锌二水合物(0.230g)溶解于乙醇(15mL)中而制备乙酸锌溶液，且通过将NaOH(0.1g)溶解于乙醇(5mL)中而制备NaOH溶液。在室温下剧烈搅拌，将NaOH溶液逐滴添加至乙酸锌溶液中。随后，透明悬浮液在UV灯激发下呈现出绿色发射。通过使用庚烷的重复沉淀、EtOH中的离心分离和再分散而纯化纳米粒子的透明悬浮液。ZnO纳米粒子的被洗涤的悬浮液用于装置制造。

甲基碘化铵(CH₃NH₃I)的制备

通过使50mL的甲胺(EtOH中33wt％、Aldrich)和30mL的氢碘酸(水中57wt％、Aldrich)在250mL的圆底烧瓶中在0℃下使用搅拌反应达2小时而合成CH₃NH₃I。通过在50℃下蒸发1小时而回收沉淀物。使用二乙醚将产物，甲基碘化铵CH₃NH₃I，洗涤三次。在热乙醇中溶解固体。利用过滤来移除不溶的杂质。溶液被冷却以进行重结晶。利用过滤且在真空下在60℃下干燥至少10小时而得到结晶的CH₃NH₃I。

(2)装置的制备(ITO-玻璃/ZnO/钙钛矿层/掺杂的P3HT层/Ag)

通过在洗涤剂溶液、去离子水、丙酮和2-丙醇(各10分钟)中依次超声处理而清洗预图案化的ITO涂覆的玻璃基材(Lumtec、5Ω/sq)。接着将基材曝露至UV-臭氧(Novascan PDS-UVT、10分钟)。

通过在ITO-玻璃基材的顶部上在5000rpm下旋涂40秒或以2mm/sec的涂布速度使用1ul/cm²的溶液流量的狭缝模涂而制备ZnO层。膜在150℃下在空气中被退火10分钟。

为了制造钙钛矿光敏层，使用三个方法。方法1包括使用掺合溶液的单一步骤涂布。方法2包括PbI₂和CH₃NH₃I的依次沉积的两个步骤。方法3包括聚合物添加剂从层的溶剂移除的额外步骤。还可以利用如方法4中所述的旋涂而制备对照钙钛矿光敏层。

方法1：涂布混合物

方法1A：1.5wt％聚合物添加剂

在DMF溶液中制备0.5M的PbI₂(99％、Sigma-Aldrich)和CH₃NH₃I。在DMF中单独制备100mg/ml的PVAc溶液。将0.05ml的溶液添加至1ml的钙钛矿溶液以产生约1.5wt％(相对于PbI₂+CH₃NH₃I)的溶液。为了实现300-400nm厚的钙钛矿层，直接采用该溶液或稀释至半浓度使用。利用狭缝模涂工艺中的涂层参数来控制膜的厚度。可以从0.25M的溶液使用聚合物添加剂以3mm/sec的涂布速度使用1μl/cm²的溶液流量来制造约300nm的膜。接着在鼓风下干燥且在100℃下烘烤30秒利用涂布而制造的湿膜。

方法1B：0.1％聚合物添加剂

制备在DMF溶液中0.8M的PbI₂(99％、Sigma-Aldrich)和CH₃NH₃I。在DMF中单独制备100mg/ml的PVAc溶液且将其添加至钙钛矿前体溶液以制得0.1wt％(相对于PbI₂+CH₃NH₃I)的溶液。利用狭缝模涂工艺中的涂层参数来控制膜的厚度以使用3mm/sec的涂布速度和1μl/cm²的溶液流量而实现300-400nm厚的膜。通过涂布制造湿膜且接着在强鼓风下干燥且在100℃下烘烤30秒该湿膜。

方法1C：无聚合物添加剂

另外，还使用0.5M的PbI₂(99％、Sigma-Aldrich)和CH₃NH₃I在DMF溶液中制备无PVAc的比较层。为了实现300-400nm厚的钙钛矿层，再次直接使用溶液或将该溶液稀释至半浓度使用。利用狭缝模涂处理中的涂层参数来控制膜的厚度。可自0.25M的溶液以3mm/sec的涂布速度和1μl/cm²的溶液流量来制造约300nm的膜。接着在鼓风下干燥且在100℃下烘烤30秒利用涂布而制造的湿膜。

方法2：依次涂布

利用狭缝模涂以3mm/sec的涂布速度和1μl/cm²的溶液流量在ZnO层上沉积具有1.5wt％的PVAc的0.5M的PbI₂溶液。可通过将膜浸渍至2-丙醇中的10mg/ml的CH₃NH₃I中40秒而将该膜转变成钙钛矿层。在浸渍之后，需要利用2-丙醇洗涤膜且利用鼓风而干燥膜。为了完成钙钛矿晶体的形成，在100℃下加热膜30秒。替代地，可利用狭缝模涂以3mm/sec的涂布速度和20μl/cm²的溶液流量而利用CH₃NH₃I(10mg/ml)在2-丙醇溶液中的沉积以将PbI₂层转变成钙钛矿层。可在室温下或更高的温度(典型地为70℃)下完成涂布。在该情况中，不需要鼓风或额外的加热步骤。

方法3：聚合物添加剂的移除

可通过移除绝缘聚合物添加剂而提高利用方法1和2制得的钙钛矿层的性能。将具有1.5wt％的PVAc的钙钛矿层浸渍至乙酸乙酯中40秒。该溶剂是对于聚合物添加剂的非常好的溶剂，因为其具有与聚合物的重复单元相同的化学结构。经实验证实，钙钛矿膜不溶于该溶剂中。因此，其仅选择性地移除聚合物添加剂。

方法4：对照-旋转涂布

还在DMF溶液中使用0.8M的PbI₂(99％、Sigma-Aldrich)和CH₃NH₃I制备利用旋涂制备的对照装置。使用常规的旋涂程序，由于结晶，所以仅可制造非常粗糙的膜。因此，使用被加热的基材。ITO玻璃附接至5mm厚的Al板。在热板上将板加热至50℃且将其传递至旋涂机。将约0.1ml的溶液以最小的时间延迟倒于基材上且以2000rmp进行涂布达30秒。接着在100℃下加热该膜30秒。

通过使用1ml的二氯苯中的P3HT(15mg)、6.8μl的Li-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(在乙腈中28.3mg/ml)溶液和3.4μl的4-叔-丁基吡啶的混合物以3000rpm旋涂30秒而在钙钛矿层上制备空穴传输层(掺杂P3HT)。

将膜传递至真空蒸发器用于电极沉积。利用热蒸发在真空下(＜1x10^-6托)透过金属荫罩而制造Ag电极。

在图2中展示了利用方法1(a)不使用PVA聚合物添加剂和(b)使用PVA聚合物添加剂而制得光敏层的实例。比较两个膜，可首先观察到不使用聚合物添加剂的光敏层(图2(A))在表面上具有不均匀且不规则的涂层，具有通过涂层的大量孔洞及缺陷。相比之下，使用PVA聚合物添加剂形成的光敏层(图2(B))具有大体上均匀的涂层。另外，虽然聚合物在干燥工艺中干扰钙钛矿晶体的形成，但膜在热退火之后展示了钙钛矿层的典型色彩。

使用配有经滤光以给出在AM1.5处100mW cm^-2的输出的1000W Xe灯的Oriel太阳仿真器来测试所产生的光伏装置。使用随后使用可溯源至国家可再生能源实验室(NREL，美国能源部)的标准参考电池交叉校准的标准的经过滤的Si电池(PV测量)来校准该灯。使用由Labview软件控制的Keithley 2400源表来测试该装置。测量太阳能电池的电流密度对于电压(J-V)的特征，并且从J-V数据提取装置的性能。

首先，已经发现，包含使用聚合物添加剂的钙钛矿层的每个光伏电池均能够工作。相比之下，包含使用狭缝模涂而不使用聚合物添加剂形成的钙钛矿层的光伏电池不产生能工作的光伏电池。因此需要使用具有使用旋涂形成的层的对照装置。

测试使用(A)无聚合物添加剂(方法4-对照)；(B)利用方法1形成的光敏层内的1.5wt％的聚合物添加剂；(C)光敏层内的且随后通过溶剂冲洗而被移除的聚合物添加剂(方法3)；(D)利用方法1形成的光敏层内的0.1wt％的聚合物添加剂而形成的光伏装置，以确定电流密度和电压的生成，结果示于图3中。

图3中的数据示出了每个装置均能够工作。如可被理解的，J-V曲线示出了每个装置的性能和曲线上方的区域(最高达0电流值且穿越至0电压值)与所产生功率的量和功率转换效率(PCE)成比例。因此：

(A)无添加剂的装置具有小的电流和电压以及对应的小的PCE(0.4％)。

(B)具有利用1.5wt％的聚合物添加剂形成的钙钛矿光敏层的装置相比于无添加剂的装置而具有更大的电流、电压和PCE(2％)。

(C)具有利用1.5wt％的聚合物添加剂，接着被溶剂冲洗(方法3)而形成的钙钛矿光敏层的装置具有更好的电流、电压和PCE(2.5％)。

(D)具有利用0.1wt％的聚合物添加剂(方法1B)形成的钙钛矿光敏层的装置具有最好的电流、电压和PCE(8.5％)。

结果因此示出了包含根据本发明使用或不使用冲洗而形成的包括聚合物添加剂的钙钛矿光敏层的光伏装置，相比于包含不具有聚合物添加剂形成的钙钛矿光敏层的光伏装置而具有更好的电流、电压及PCE，其中溶剂冲洗装置具有最大的效应。

结果另外示出了甚至0.1wt％的聚合物添加剂对于提高钙钛矿溶液的可加工性也是有效的。然而，鉴于有利的PCE，似乎该用量足够低以不实质上阻碍电流通过层和装置。因此，使用方法1B形成的装置显示出了更多的电流和经测试的装置的最高开路电压(Voc)。虽然不希望受限于任何一种理论，但本发明人认为该结果是归因于密集的针孔自由层导致减小了通过缺陷的泄露电流。

本领域技术人员可以理解，在此所述的本发明允许具有除被特定描述的那些之外的变形和修饰。应当理解的是，本发明包含落入本发明的精神和范围内的所有这样的变形和修饰。

其中术语“包括”被用在本说明书(包括权利要求)中之处，其被解释为指定所述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一个或更多个其它特征、整数、步骤、组分或其组合的存在。

可在澳大利亚或海外在本申请的基础上提出进一步的专利申请或主张本申请的优先权。应当理解的是，以下的临时权利要求仅通过实例提供，且不旨在限制可在任何该进一步申请中所要求保护的范围。在以后的日期中可将特征添加至临时权利要求中或从其中略去，以便进一步限定或重新限定该发明。