专利名称：制备光敏微颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及制备光敏聚合物微颗粒的非水性纳米分散体的方法。光敏材料表现出对电磁辐射包括红外线、可见光和紫外线辐射以及激发发射的光放大或激光的响应。这种响应可以是这样类型的发光，其中可见光辐射由光敏材料在暴露后发出，例如荧光和磷光材料；其中穿过该材料的电磁辐射波长有改变，例如非线性光学材料；或其中有可逆的颜色变化，例如光致变色材料。 光敏微颗粒的水性分散体、和含有它们的含水成膜组合物会具有ー些缺点。例如，含水成膜组合物往往在配制期间产生泡沫，比溶剂型组合物多得多。发泡会使应用变困难。含水成膜组合物的应用经常需要昂贵的湿度控制装置，因为相对湿度影响涂层的流动性质和干燥速率。对于有机辅助溶剂的选择在含水组合物中是有限的，这是因为蒸发速率和差的与水性介质的相容性。而且，水的高表面张カ可导致某些基材难以润湿。与含水组合物接触的生产装备需要是耐腐蚀的。这通常涉及在生产状况中使用塑料或昂贵的不锈钢。含水组合物由于酸在水中的稳定化机理而难以保持无酸。在含水涂层中，使用具有水敏感官能团如环氧基的材料是有问题的，因为会出现外观问题如在潮湿状况中的雾浊。微生物体的生长在含水组合物中也是个问题。有些已知产品利用了光敏材料，例如光学元件如光学存储元件和显示元件。虽然加入表现出光敏性质的水性芯/壳微颗粒的产品是已知的，希望提供非水性产品，其中可以控制微颗粒中光敏材料的性质，使得可以避免含水组合物的缺点。还希望控制产品的性质如硬度或耐磨损性而不会不利地影响包含该产品的光敏材料的性质。
发明内容
本发明涉及制造光敏微颗粒的非水性分散体的方法。示例性的方法包括a)制备光敏材料和能聚合组分的水性分散体，其中该能聚合组分包括至少ー种亲水性官能团和至少ー种疏水性官能团；b)使a)的分散体处于足以形成微颗粒的条件；c)使该能聚合组分至少部分地聚合；d)使该分散体与包含有机溶剂的有机连续相合并；e)从该分散体除去水使得非水性分散体的最終水含量低于30重量％ ;其中e)在
d)之前或之后进行；和f)使该微颗粒中的任何酸官能团与至少ー种反应性材料反应,所述至少一种反应性材料如具有至少ー个环氧基官能团、至少ー个硫代羰硫基官能团、至少ー个烷氧基胺官能团、或至少ー个卤化物官能团的材料。本发明还涉及制造光敏微颗粒的非水性分散体的方法，包括a)制备基本上亲水性预聚物组分的水性分散体；b)制备基本上疏水性预聚物组分的水性分散体，其中a)和/或b)的分散体进ー步包含光敏材料；c)将a)和b)的分散体合并以形成混合物和使该混合物处于足以形成微颗粒的条件；d)使该混合物中的预聚物组分聚合；e)将该混合物与包含有机溶剂的有机连续相合并；f)从该混合物除去水使得最終水含量小于30重量％ ;其中f)在e)之前或之后进 行；和g)使该微颗粒中的任何酸官能团与至少ー种反应性材料反应,所述至少一种反应性材料如具有至少ー个环氧基官能团、至少ー个羟基官能团、至少ー个硫代羰基硫基官能团、至少ー个烷氧基胺官能团、或至少ー个卤化物官能团的材料。发明的具体说明如在本说明书和所附权利要求中所使用的，単数形式的〃 一"、〃 ー个〃和〃该〃包括复数指代物，除非明确地和无疑义地限制为ー个指代物。为了本说明书的目的，除非另有说明，所有表达成分、反应条件、和说明书和权利要求中使用的其它參数的量的数字应理解为在所有情况下都由术语"约"修饰。因此，除非有相反说明，以下说明书和权利要求中给出的数值參数都是近似值，它们可根据本发明寻求获得的期望的性质而变化。最至少，并且不试图限制等同原则适用于权利要求，各数值參数应至少根据所记录的有效数字的数值和适用通常的舍入法来解释。本文中的所有数值范围包括该引用的数值范围中的所有数值和所有数值的范围。虽然表示本发明最宽泛范围的数值范围和參数是近似值，但具体的实例中给出的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地含有由于它们各自測量方式中具有的标准偏差带来的某些误差。本文中给出的本发明的各种实施方式和实施例对于本发明的范围来说均应理解为是非限制性的。术语〃单体〃包括单ー的单体单元和包含几个单体单元的低聚物。术语〃光化学辐射〃包括具有范围从紫外(〃UV〃)光范围到可见光范围，再到红外线范围的电磁辐射波长的光。可以用于本发明中使用的固化涂覆组合物的光化学辐射的电磁辐射波长通常为150-2，000纳米(nm)，180-1，OOOnm，或200-500nm。例如，可以使用波长范围10-390nm的紫外线辐射。合适的紫外线光源的实例包括水银弧光灯，碳弧光灯，低、中或高压水银灯，涡流等离子弧光灯和紫外线发光二极管。合适的紫外线发光灯为在灯管长度上的输出功率为200-600瓦/英寸(79-237瓦/厘米)的中压水银蒸气灯。根据本发明，提供了制备光敏聚合物微颗粒的非水性分散体的方法。该非水性分散体包含a)包含有机溶剂的有机连续相；和b)分散在该有机连续相中的光敏聚合物微颗粒，其中该微颗粒包含具有集成表面和内部区域的至少部分聚合的组分，其中该表面区域包含溶于所述有机溶剂的聚合物材料，所述内部区域包含不溶于所述有机溶剂的聚合物材料，并且该表面区域和/或内部区域是光敏的。
有机连续相中的有机溶剂典型地为极性溶剂并可包括，例如，ー种或多种醇，如单醇或ニ醇，包括こニ醇(glycol)，醚，酰胺，腈，酷，酮，和/或内酰胺。极性溶剂定义为这样的分子，其具有具有不均匀分布的电荷，使各分子的一端比另一端正性更强，使得溶于其中的溶质易于形成离子。特别合适的溶剂包括正丁醇、异丁醇、异丙醇、苄醇、こニ醇、ニ甘醇、丙ニ醇、四氢糠醇、丙ニ醇单丁基醚、こニ醇单己基醚、こニ醇单丁基醚、ニ甘醇丁基醚、こニ醇单甲基醚、丙ニ醇单甲基醚、ニ甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基こ基酮、甲基戊基酮、TEXANOL允溶剂(其记载为2，2，4-三甲基-1，I, 3-戊ニ醇单异丁酯和可购自EastmanChemical Co.)、和所述溶剂的混合物。有机溶剂的使用可以在形成聚合物微颗粒的过程中起辅助作用。光敏聚合物微颗粒分散在有机连续相中。该微颗粒包含具有集成表面和内部区域的至少部分聚合的组分。该表面区域和内部区域之ー或两者可为光敏的。该表面区域包含溶于有机溶剂的聚合物材料，并且内部区域包含不溶于所述有机溶剂的聚合物材料。该光敏微颗粒典型地包含至少部分交联的微颗粒。非水性纳米分散体可以上述根据本发明的各种方式的任ー种制备。例如，光敏微 颗粒的非水性分散体可如下制备a)制备光敏材料和能聚合组分的水性分散体，其中该能聚合组分包含至少ー种亲水性官能团和至少ー种疏水性官能团；b)使a)的分散体处于足以形成微颗粒的条件，如高剪切应カ条件；c)使该能聚合组分至少部分地聚合；d)使该分散体与包含有机溶剂的有机连续相合并，该有机溶剂典型地为极性溶剂；e)从该分散体除去水使得非水性分散体的最終水含量低于30重量％ ;和f)使该微颗粒中的任何酸官能团与至少ー种反应性材料反应如具有至少ー个环氧基官能团和至少ー个羟基官能团、至少ー个硫代羰基硫基官能团、至少ー个烷氧基胺官能团、或至少ー个卤化物官能团的材料。注意，e)可在d)之前或之后进行。本发明的非水性纳米分散体可以包含少于30重量％的量的水。a)中制备的水性分散体中的能聚合组分可包含至少ー个基本上亲水性的单体和至少ー个基本上疏水性的単体，该亲水性单体和该疏水性单体能够至少部分地形成缔合有光敏材料如光致变色材料的能聚合组分的微颗粒。或者，水性分散体可包含有效量的至少ー种光敏材料，至少ー种能聚合组分包含至少ー个亲水性官能团和至少ー个疏水性官能团，该光敏材料和能聚合组分能够形成至少部分地交联的光敏聚合物微颗粒。该能聚合组分还可包含至少ー种基本上亲水性的的预聚物，至少ー种基本上疏水性的的预聚物，和有效量的至少ー种有机光致变色材料包含至少ー个能聚合基团，该能聚合组分能够形成光致变色聚合物微颗粒。该光致变色聚合物微颗粒典型地包含至少部分地交联的聚合物微颗粒。该能聚合组分可以更进一歩包含能与基本上亲水性的和基本上疏水性的单体中至少之一共聚的材料，该材料在下文中称为〃能共聚材料"。另外，该能聚合组分可以具有能与交联材料反应的官能度，与宿主材料相容和具有与本文所述的光敏聚合物微颗粒相关的性质。
短语〃能够至少部分地形成缔合有光敏材料的能聚合组分的微颗粒〃是指适于自组装成至少部分地形成的微颗粒的能聚合组分。微颗粒的自组装是由于与包含能聚合组分的基本上亲水性的単体的亲水性官能团和包含能聚合组分的基本上疏水性的単体的疏水性官能团在亲水性和疏水性上的差异造成的包含能聚合组分。光敏材料可以通过选择亲水性光敏材料、疏水性光敏材料和/或具有使光敏材料与所得微颗粒或能聚合组分以化学方式或物理方式缔合的其它性质的光敏材料来与微颗粒缔合。形成微颗粒后，典型地使它们聚合。也就是说，微颗粒至少部分地聚合和形成至少部分地交联的聚合物微颗粒，其中能聚合组分中至少一部分単体或预聚物反应和结合，以形成链状聚合物材料。至少一部分这些链状聚合物材料上的反应性基团反应和交联以形成聚合物网络，其中至少一部分的ー些到所有链互联。前述反应性基团能够进行本领域技术人员已知的聚合反应的化学基团。此类能聚合基团的实例包括但不限于甲基丙烯酰氧基、丙稀酸氧基、こ稀基、稀丙基、竣基、氣基、疏基、环氧基、轻基和异氛酸酷基。b)和c)中形成的聚合的微颗粒具有芯/壳结构，该结构能够使它们特别适用于制
备本发明的非水性纳米分散体，尤其是，极性非水性纳米分散体。芯(内部区域)和壳(表面区域)聚合物彼此共价连接。否则，壳聚合物与有机连续相中溶剂的相容性会使壳从芯材料溶走。而且，芯是交联的和/或由本身不溶于有机连续相的材料組成，并且壳由这样的聚合物组成，即如果该聚合物不与不溶性芯连接就会完全溶于有机连续相。壳聚合物的溶解性使芯/壳微颗粒与所述溶剂相客，而芯的不溶性通过防止微颗粒完全溶于溶剂而保持微颗粒的完整性。当在d)中将分散体与有机连续相合并时，可将分散体倒入有机连续相或进行相反操作。使用已知方法如通过超滤、减压蒸馏或通过离心将水从分散体除去。在方法的(f)中，该微颗粒中的任何酸官能团与具有至少ー个环氧基官能团的反应性材料反应。可使用任何环氧基官能的反应性材料，条件是它不会有害地影响其中使用了该非水性分散体的非水性分散体或组合物的性质，如稳定性或相容性。在本发明的范围内，术语"环氧基化合物"表示含有一个缩水甘油基、b-甲基缩水甘油基或环氧化亚烷基官能度的环氧基化物。缩水甘油基醚化合物的非限制性实例有甲基缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚、异丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、3_(甲氧基甲硅烷基)丙基缩水甘油基醚和2，3-环氧基-1-丙醇。缩水甘油基酯的非限制性实例包括缩水甘油基己酸酷、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和Ca rdura E10P、Versatic 酸10的缩水甘油基酷。环氧化亚烷基化合物的非限制性实例有3-こ烯基-7-氧杂双环[4. I. 0]庚烷[106-86-5]、4_甲基-7-氧杂双环[4. 1.0]庚烷_3_羧酸烯丙基酯[10138-39-3]、7_氧杂双环[4. 1.0]庚烷-3-羧酸2-こ基己基酷[62256-00-2]和2-(7-氧杂双环[4. 1.0]庚-3-基)こ基-甲氧基硅烷[3388-04-3]。在本发明的某些实施方式中，所述反应性材料具有至少ー个环氧基官能团和至少一个羟基官能团、至少ー个硫代羰基硫基官能团、至少ー个烷氧基胺官能团、或至少ー个卤化物官能团。在具有至少ー个环氧基官能团和至少ー个羟基官能团的反应性材料中，最经常使用2，3-环氧基-I-丙醇(缩水甘油)。使用由该方法制备的非水性分散体配制的涂覆组合物表现出提高的存储寿命，以及在涂布到基材和固化后改进的耐水性。
在本发明的某些方面中，(f)中使用的反应性材料具有至少ー个环氧基官能团和至少ー个卤化物官能团。这些反应性材料已在下述活性聚合エ艺中用作引发剂。此类反应性材料可作为(I)具有至少ー个能与酰卤或烷基酯反应的活性氢基团的环氧基官能的化合物与(2)具有至少ー个卤化物官能团的酰卤或烷基酯官能化合物的反应产物来制备。例如，该反应性材料可包含(I) 2，3-环氧基-1-丙醇(缩水甘油)和(2) 2-溴-2-甲基丙酰溴的反应产物。国际专利申请公布WO 97/18247和美国专利5，763，548和5，789，487描述了自由基聚合方法，其被称作原子转移自由基聚合(ATRP)。ATRP方法被表述为是ー种活性自由基聚合，其能够形成具有能预测的分子量和分子量分布的(共)聚合物。ATRP方法还被描述为提供具有受控结构(即，可控的拓扑结构、组成等)的高度均匀的产品。’548和’487专利和WO 97/18247专利公报也描述了 ATRP制备的(共)聚合物，它们可用于广泛的应用，例如，用于涂料和涂层。ATRP方法被描述为〃活性聚合〃的ー个实例，即在基本上没有链转移和基本上没 有链终止下增值的链生长聚合。ATRP制备的聚合物的分子量可以通过反应物的化学计量即単体和引发剂的初始浓度来控制。此外，ATRP还提供具有包括以下特性的聚合物，例如，窄分子量分布，例如，PDI值小于2. 5，和良好限定的聚合物链结构，例如，嵌段共聚物和交替共聚物。当(f)中使用的反应性材料具有至少ー个环氧基官能团和至少ー个卤化物官能团时，所得微颗粒可在活性聚合方法如ATRP中用作引发剂，使得能从微颗粒表面生长细致地结构化的和需要的自定义的聚合物链。其它受控的“活性聚合”技术包括可逆加成-片断化链转移(RAFT)或氮氧化物介导的聚合(NMP)。当(f)中使用的反应性材料具有至少ー个环氧基官能团和至少ー个硫代羰硫基官能团时，所得微颗粒可在RAFT聚合方法中用作引发剂。当(f)中使用的反应性材料具有至少ー个环氧基官能团和至少ー个烷氧基胺官能团时，所得微颗粒可在NMP聚合方法中用作引发剂。此外，根据本发明的制造光敏微颗粒的非水性分散体的方法可以包括a)制备基本上亲水性预聚物组分的水性分散体；b)制备基本上疏水性预聚物组分的水性分散体，其中a)和/或b)的分散体进ー步包含光敏材料；c)将a)和b)的分散体合并以形成混合物和使该混合物处于足以形成微颗粒的条件；d)使该混合物中的预聚物组分聚合；e)将该混合物与包含有机溶剂的有机连续相合井，典型地为极性溶剂；f)从该混合物除去水使得非水性分散体的最終水含量低于30重量％ ;和g)使该微颗粒中的任何酸官能团与具有至少ー个环氧基官能团和至少ー个羟基官能团、至少ー个硫代羰基硫基官能团、至少ー个烷氧基胺官能团、或至少ー个卤化物官能团的反应性材料反应。步骤f)可在e)之前或之后进行。佐剂材料也可以掺入非水性分散体，例如在加工能聚合组分中有辅助作用或赋予所得微颗粒期望的特性的常规成分。此类成分的实例包括流变性控制剂，表面活性剤，引发齐IJ，催化剂，固化抑制剂，还原剂，酸，碱，防腐剤，交联材料，自由基给体，自由基清除剂，稳定剂如紫外线和热稳定剂，和粘结促进剂，如有机官能硅烷、硅氧烷、钛酸盐和锆酸盐，这些佐剂材料对于本领域技术人员是已知的。本发明的非水性纳米分散体可任选包含其它着色剂，如纳米颜料、纳米调色剂、和/或非敏染料。此类着色剂特别适用于制备所谓〃暗到更暗(dark-to-darker)"涂覆组合物。术语〃纳米颜料〃是指这样的颜料，其平均初级粒径最高达lOOnm。如前所述，用于制备本发明的非水性纳米分散体的水性分散体可包含至少ー种能聚合组分，该至少一种能聚合组分包含至少ー种基本上亲水性的単体和至少ー种基本上疏水性的単体。如本文中使用的，术语"基本上亲水性的単体"和"基本上疏水性的単体"是指单体与彼此相比的相对亲水性或疏水性特性。能聚合组分的基本上亲水性的単体比基本上疏水性的单体更具亲水性。相应地，能聚合组分的基本上疏水性的单体比基本上亲水性的单体更具疏水性。确定材料亲水性/疏水性特性的ー种方法是公知的亲水性-亲油性平衡(HLB)数。HLB数通常范围在1-20，其中I为油溶性材料和20为水溶性材料。利用这样的体系，本发明中说的基本上疏水性的材料会表现出低于10的HLB，而本发明中说的基本上亲水性的材料会表现出大于10的HLB。
基本上亲水性的单体与基本上疏水性的单体的比例可以宽幅变化。例如，能聚合组分中基本上亲水性的单体和基本上疏水性的单体的重量％各自可以为范围在2-98重量％，以总能聚合组分固体重量为100%计。基本上亲水性的単体与基本上疏水性的単体的比例的实例为20 80和50 :50。在某些情形中，基本上亲水性的单体基本上与水相客，具有对水的亲和性，和/或能够使用常规混合手段至少部分地溶于水中。本发明的能聚合单体组分中使用的基本上亲水性的单体可以包括本领域技术人员已知的任何亲水性単体。此类亲水性单体的实例包括包含以下亲水性官能团的单体，如酸官能团；羟基官能团；腈官能团；氨基官能团；酰胺官能团；氨基甲酸酯官能团；离子官能团，如季铵或銃基团；或所述官能团的混合物。用于制备能聚合组分的単体的亲水性和疏水性程度可以变化，如本领域技术人员已知的。能聚合组分的基本上疏水性的単体可以转化成基本上亲水性的単体。例如，能聚合组分的疏水性単体上的异氰酸酯基可以通过使异氰酸酯基与有机官能硅烷如氨基丙基三こ氧基硅烷反应而被硅氧烷基团官能化。在水中分散后，能水解的基团，例如烷氧基硅烷，至少部分地水解形成亲水性硅醇基团。如果能与醇或它们自身反应，这些亲水性基团可以转回疏水性基团。相同的官能化过程可以用聚合的和交联的光敏聚合物微颗粒上可用的异氰酸酯基进行。对于这样的疏水性到亲水性转化过程来说合适的有机官能硅烷的实例包括4-氨
基丁基ニこ氧基娃烧、竣基甲基ニこ氧基娃烧、异氰1酸酷基丙基ニこ氧基娃烧、3-疏基丙基ニ甲氧基娃烧、疏基甲基甲基_ ~■こ氧基娃烧、或它们的混合物。含亲水性酸官能团的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸P -羧こ酯、丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、丙烯酸(3-磺丙基)酷酸、巴豆酸、ニ羟甲基丙酸、富马酸、富马酸的单(C1-C8)烷基酯、马来酸、马来酸的单(C1-C8)烷基酯、衣康酸、衣康酸的单(C1-C8)烷基酯和它们的混合物。含亲水性羟基官能团的单体的实例包括甲基丙烯酸2-羟基こ酷、丙烯酸2-羟基こ酷、丙烯酸聚(こニ醇)酷、甲基丙烯酸聚(こニ醇)酷、甲基丙烯酸羟基丙酷、丙烯酸羟基丙酷、甲基丙烯酸羟基丁酷、丙烯酸羟基丁酷、丙烯酸羟基甲基こ酷、丙烯酸羟基甲基丙酷、ニ己内酷丙烯酸酯、ニこ醇胺、ニ甲醇胺或它们的混合物。含腈官能团的单体的实例包括甲基丙烯腈和丙烯腈。含亲水性氨基官能团的单体的实例包括烯丙基胺，ニ甲基烯丙基胺，甲基丙烯酸2_( ニ甲基氨基)こ酷，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)こ酷，4-氨基苯こ烯，ニ甲基氨基こ基こ烯基醚，和N-(3-ニ甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺。含亲水性离子官能团的单体的实例包括烯丙基三甲基氯化铵、2-三甲基铵こ基丙烯酰氯、和こ烯基苄基ニ甲基氯化銃。含亲水性酰胺官能团的单体的实例包括甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。含亲水性氨基甲酸酯官能团的单体的实例包括烯丙基氨基甲酸酷、こ烯基氨基甲酸酷、羟基こ基氨基甲酸酯和甲基丙烯酸酐的反应产物、和羟基こ基氨基甲酸酯与异氟尔酮ニ异氰酸酯的反应产物和羟基こ基丙烯酸酷。 含亲水性こ烯基官能团的单体的实例包括こ酸こ烯酯、こ烯基吡咯烷酮和丙酸こ烯酯。在本发明的一个实例中，疏水性単体包括这样的単体，该单体基本上不含亲水性官能度和与水基本上不相容，具有对水的较低亲和性和/或使用常规混合手段仅能够微溶于水。能聚合组分中使用的疏水性単体可以包括本领域技术人员已知的任何疏水性単体。疏水性官能团的实例包括具有4个以上碳原子的烃。此类官能团的进一步实例包括于下文对疏水性単体的说明。疏水性单体的实例包括，能自由基聚合的单体，包括こ烯基芳族单体，例如苯こ烯、a -甲基苯こ烯、叔丁基苯こ烯和こ烯基甲苯；化こ烯基和偏齒化こ烯,例如氯こ烯和偏ニ氯こ烯；こ烯基酯；こ烯基醚，丁酸こ烯酷，在烷基中具有4-17个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，包括丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸环己酷、丙烯酸4-叔丁基环己基酷、丙烯酸环己酷、甲基丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸丁基己基酷、丙烯酸丁基己基酷、甲基丙烯酸异辛酷、丙烯酸异辛酷、甲基丙烯酸异癸酷、丙烯酸异癸酷、甲基丙烯酸降冰片酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯和丙烯酸月桂酷；和它们的混合物。其它合适的疏水性単体包括具有基本上非能水解的取代基如具有3以上碳原子的烧氧基的有机官能娃烧。在某些实例中，能聚合组分包含至少ー种能共聚材料，其不同于至少ー种基本上亲水性的単体和至少ー种基本上疏水性的単体。而且，能共聚材料可以与基本上亲水性的単体反应以形成基本上亲水性的预聚物和/或与基本上疏水性的単体反应以形成基本上疏水性的预聚物。能共聚材料可以是能与基本上亲水性的単体和基本上疏水性的単体至少之一共聚的任何材料。在一个实例中，能共聚材料为结构骨架形成材料。能共聚材料的实例可以选自含烯属不饱和基团的材料；本领域技术人员已知的含异氰酸酯的材料，例如异氰酸酯和其它相应反应性材料例如多元醇的反应产物，其中该反应产物具有至少ー个反应性异氰酸酯基；本领域技术人员已知的含羟基的单体；本领域技术人员已知的含环氧基的单体；本领域技术人员已知的含羧基的单体；本领域技术人员已知的含碳酸酯基的单体，例如包含至少ー个碳酸酯基的多元醇和こ烯基单体的反应产物，和包含至少ー个碳酸酯基的多元醇和包含一个反应性异氰酸酯基和至少ー个能聚合双键的异氰酸酯的反应产物，如美国专利申请公布US 2003/0136948(现为美国专利6，998，072)第
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段所述，其公开内容在此通过弓I用納入；或所述能共聚材料的混合物。能共聚材料可包括，含甲硅烷基的材料，例如具有至少ー个能聚合基团的有机官能硅烷，如前述有机官能硅烷。合适的能共聚材料如含烯属不饱和基团的单体的实例包括，具有选自羟基、羧基、氨基、巯基、(甲基)丙烯酰氧基的官能团的こ烯基单体和烯属不饱和单体，例如甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基、异氰酸酯基或它们的混合物，这些是本领域技术人员已知的。在ー种实施方式中，能共聚材料可以具有两个以上相同的能聚合基团或两个以上不同的能聚合基团。在另ー种实施方式中，能共聚材料选自具有至少ー个选自羟基、氨基、巯基或它们的混合的官能团的(甲基)丙烯酸类単体。在发明的一个实例中，用于形成能聚合组分的基本上亲水性的单体和/或基本上 疏水性的単体根据聚合时各聚合物的玻璃化转变温度提供的性质来选择，如本领域技术人员已知的。例如，形成玻璃化转变温度高于室温例如23° C的聚合物的単体趋于形成坚固或硬的聚合物，而形成玻璃化转变温度低于室温的聚合物的単体往往软和柔性。用于形成聚合物微颗粒状况的单体的性质可以影响光敏材料的性能。例如，在根据构型变化而表现出活化和非活化状态的有机光致变色材料的情况下，软的和柔性的状况允许更多的移动并可以使性能提高，或者坚固和硬的状况允许较少的移动并可以导致性能下降。用具有可以影响光敏材料性能的性质的材料配制能聚合组分能使所得光敏聚合物微颗粒具有这样的状况，其中光敏材料的性能可以独立于光敏聚合物微颗粒周围的状况而得到控制。例如，光敏聚合物微颗粒本身可由是软的和柔性的，但由坚固和硬的基体或环境包围或包埋在坚固和硬的基体或环境中。聚合后，基本上亲水性的单体和基本上疏水性的单体各自形成聚合物，其玻璃化转变温度可以宽泛地变化。例如，基本上疏水性的单体聚合后形成的聚合物的玻璃化转变温度可大于或等于基本上亲水性的单体聚合后形成的聚合物的玻璃化转变温度。或者，基本上疏水性的单体聚合后形成的聚合物的玻璃化转变温度可小于或等于基本上亲水性的单体聚合后形成的聚合物的玻璃化转变温度。在本发明的进ー步实例中，基本上疏水性的单体适配为形成聚合后的聚合物的玻璃化转变温度低于23° C，例如22.9° C-100。C或22° C_90° C。或者，基本上亲水性的单体选择为形成聚合后的聚合物的玻璃化转变温度等于或大于23° C，例如23° C-130° C或 24° C-100。Co在某些情况下，基本上亲水性的単体和/或基本上疏水性的単体可以为适配成形成基本上坚固和/或基本上柔性的链段的聚氨酯材料。通过选择组分例如异氰酸酯和多元醇制备聚氨酯材料以形成坚固或柔性的链段，从而形成合适类型的链段的原理是本领域技术人员已知的。參见例如美国专利6，187, 444在第3栏49行-第4栏46行中硬和软链段的讨论，其公开内容在此通过引用納入。聚氨酯材料的刚性链段赋予其中使用它的所得材料以不易弯曲且不会断裂的韧性。聚氨酯材料的柔性的链段导致材料柔韧和能够完全弯曲或从直线或形状变化而不会断裂。在一个实例中，基本上疏水性的单体是聚氨酯材料，例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物，其适于形成柔性链段，并且基本上亲水性的单体为聚氨酯材料，例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物，其适配成形成刚性链段。此外，基本上疏水性的単体可为适配成形成刚性链段的聚氨酯材料，和基本上亲水性的単体为适于形成柔性链段的聚氨酯材料。本发明的聚氨酯材料可以用可以宽泛地变化的异氰酸酯和多元醇，胺和/或硫醇制备。合适的材料和方法是聚氨酯制备领域技术人员已知的。当聚氨酯形成组分如具有羟基、巯基和/或氨基和异氰酸酯的有机组分被结合以制备本发明的聚氨酯材料时，成分的相对量典型地表达为反应性异氰酸酯基团的可用数与反应性羟基、巯基和/或氨基的可用数之比，例如NCO X的当量比，其中X为0H、SH、NH和/或NH2。例如，当一 NCO当量重量的异氰酸酯组分的与一 X当量重量的含羟基、巯基和/或氨基的组分反应时，获得NCO X比为I. 0 :1. O。聚氨酯材料的NCO X当量比可以宽泛地变化。例如，NCO :X的当量比可以范围在0.3 :1.0-3.0 :1.0和所以涵盖在其间的范围。当该比例大于1.0:1. 0时，过量的异氰酸酯基可以被封端和/或进ー步反应，例如与脲或有机官能硅烷，以形成亲水性基团，如本领域技术人员已知的。 异氰酸酯组分的实例包括，含具有游离的、封端的(例如用合适的封端剂)或部分地封端的异氰酸酯的组分改性的或未改性的异氰酸酷，如本领域技术人员已知的，其选自甲苯-2，4-ニ异氰酸酯；甲苯-2，6-ニ异氰酸酯；ニ苯基甲烷_4，4’ -ニ异氰酸酯；ニ苯基甲烷-2，4’ - ニ异氰酸酯；对亚苯基ニ异氰酸酯；联苯基ニ异氰酸酯；3，3’ - ニ甲基-4，4’ - ニ亚苯基ニ异氰酸酯；四亚甲基-1，4-ニ异氰酸酯；六亚甲基-1，6-ニ异氰酸酯；2，2，4-三甲基己烷-1，6-ニ异氰酸酯；赖氨酸甲酯ニ异氰酸酯；双(异氰酸酯基こ基)富马酸酯；异氟尔酮ニ异氰酸酯；亚こ基ニ异氰酸酯；十ニ烷-1，12- ニ异氰酸酯；环丁烷-1，3- ニ异氰酸酯；2_庚基-3，4-双(9-异氰酸酯基壬基)-1-戊基-环己烷；环己烷-1，3- ニ异氰酸酷；环己烷-1，4-ニ异氰酸酯；ニ环己基甲烷_4，4-ニ异氰酸酯或亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)；甲基环己基ニ异氰酸酯；六氢甲苯_2，4- ニ异氰酸酯；六氢甲苯_2，6- ニ异氰酸酯；六氢亚苯基-1，3- ニ异氰酸酯；六氢亚苯基-1，4- ニ异氰酸酯；m-四甲基ニ甲苯ニ异氰酸酯；P_四甲基ニ甲苯ニ异氰酸酯；全氢ニ苯基甲烷_2，4’-ニ异氰酸酯；全氢ニ苯基甲烷_4，4’ - ニ异氰酸酯或它们的混合物。可使用三异氰酸酯如任何合适的ニ异氰酸酯的缩ニ服，包括1，4-四亚甲基ニ异氰酸酯和1，6-六亚甲基ニ异氰酸酷。而且，可以使用环脂族ニ异氰酸酯的的缩ニ脲如异氟尔酮ニ异氰酸酯和4，4’ -亚甲基-双(环己基异氰酸酷)。可制备缩ニ脲的合适的芳烷基ニ异氰酸酯的实例有间亚ニ甲苯基ニ异氰酸酯和a，a, a’，a四甲基间亚ニ甲苯基ニ异氰酸酷。还可使用其它三官能异氰酸酷，例如，异氟尔酮ニ异氰酸酯的三聚体、三异氰酸酯基壬烷、三苯基甲烷三异氰酸酷、1，3，5-苯三异氰酸酷、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、三羟甲基和四甲基ニ甲苯ニ异氰酸酯的加合物(由CYTECIndustries 以商品名 CYTHANE 3160 出售)，和DESMODUR N 3300和DESMODUR N 3600，它们是六亚甲基ニ异氰酸酯的三聚体，可购自Bayer Corporation。当基本上亲水性的単体由三异氰酸酯(尤其是异氰脲酸酷)制备时，可将由其制备的含非水性纳米分散体的光敏微颗粒配制成含氨基塑料树脂的涂层，从而，该涂层与由ニ异氰酸酯制备的含非水性纳米分散体的光敏微颗粒制得的类似涂层相比，表现出由雾度测量的改进的在沸水中对基材的粘结性。三异氰酸酯的其它优点包括，与由ニ异氰酸酯制备的类似光致变色微颗粒相比，由三异氰酸酯制备的光致变色微颗粒有更快的褪色动カ学。而且，由三异氰酸酯制备的基本上亲水性的単体趋于比由ニ异氰酸酯制备的类似亲水性単体具有更好的长期稳定性。当聚氨酯材料在催化剂的存在下形成时，催化剂可以选自路易斯碱，路易斯酸和插入型催化剂，如 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，1992,卷A21，第673-674页所述，其公开内容在此通过引用納入。可用于本发明作为形成聚氨酯的组分的有机多元醇的非限制性实例可以包括，
(a)聚碳酸酯多元醇；(b)低分子量多元醇，例如重均分子量少于500的多元醇，例如脂族ニ醇，如，C2-C10脂族ニ醇、三醇，多羟基醇和烷氧基化低分子量多元醇；(c)聚酯多元醇；(d)聚醚多元醇；(e)含酰胺的多元醇；(f)聚丙烯酸类多元醇；(g)环氧基多元醇；(h)多羟基聚こ烯基醇；(i)聚氨酯多元醇；或(j)它们的混合物。前述聚碳酸酷多元醇可以通过本领域中已知的方法形成，如美国专利5，143，997第3栏43行-第6栏25行，和5，527，879第2栏10行-第3栏48行中披露的。例如，聚碳酸酯一般通过醇或苯酚与光气的反应获得，或由醇或苯酚与碳酸ニ烷基或ニ芳基酯的酯交换获得。在本发明的特定方面中，使用的聚碳酸酯官能的ニ醇由ニ醇与光气或碳酸ニ甲酯的反应获得，所述ニ醇如1，6-己ニ醇，C2 (こ ニ醇)-C36 ニ醇如新戊ニ醇、丁ニ醇、1，10-癸ニ醇、丁基こ基丙ニ醇、2-こ基-1，3-己ニ醇、环己烷ニ甲醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-ニ醇、酯ニ醇204、和/或聚四氢呋喃(Mn 250)。优选Mn〈2000的聚碳酸酯ニ醇,最优选Mn〈1000的聚碳酸酯ニ醇。当非水性纳米分散体用于制备含有非羟基溶剂(例如酷、醚、芳烃、和/或酮)的溶剂型涂覆组合物时，使用这样的聚碳酸酯官能的ニ醇是特别合适的。在微颗粒和溶剂之间表现出改进的相容性，这由減少的颗粒聚集得到证实。其它多元醇也可由本领域中已知的方法制备，如美国专利6，187,444第7栏25行-第12栏15行所述。所述公开内容在此通过引用納入。用于制备本发明的聚氨酯材料的有机多元醇，例如ニ醇、三醇等，可以用于与异氰酸酷形成预聚物或加合物。或者，基本上亲水性的或基本上疏水性的预聚物各自可以由亲水性単体如ニ羟甲基丙酸、或疏水性単体如C8脂族ニ醇与预聚物的异氰酸酯反应性基团反应来制备。所述预聚物可以是基本上亲水性的或基本上疏水性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物，例如聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物或它们的混合物。本发明的非水性纳米分散体包括有效量的至少ー种光敏材料。术语〃有效量的光敏材料"是指当用合适的电磁辐射波长照射时，能聚合组分和所得光敏聚合物微颗粒中这样的量光敏材料产生能通过仪器或目视观察检测的响应，如光敏材料发射的辐射的波长或量上的变化，穿过该光敏材料的辐射的波长上的变化或该光敏材料的可见颜色的上的变化。术语〃光敏材料〃包括有机光敏材料，无机光敏材料或它们的混合物，但不包括着色剂如颜料和固定的调色染料和常规二色染料，除非二色性质与如下所述的光致变色材料相关，但所述着色剂也可包含于本发明的非水性纳米分散体和能固化的成膜组合物中。在该光敏材料可选自荧光染料、磷光染料、非线性光学材料、光致变色材料或它们的混合物。该光敏材料可以进一歩包含之前所述的ー种或多种能聚合基团。用于将能聚合基团连接到光敏材料的各种方法是本领域技术人员已知的。參见例如，美国专利6，113,814第8栏42行-第22栏7行，其公开内容在此通过引用納入。可以采用的其它方法是用于将官能团连接到非光敏材料的那些，如美国专利5，919，846第2栏35行-第4栏42行的方法。光敏材料可以是至少部分地结合到能聚合组分的链状聚合物材料上。如本领域技术人员已知的，当原子或分子从较高向较低的电子状态通过时，荧光和磷光染料发射可见的辐射。两种染料的区别在干，曝露于辐射后从荧光染料的发光发生的比从磷光染料的发光快。本领域技术人员已知的荧光染料可以在本发明中用作光敏材料。參见Haugland, R. P. (1996)Molecular Probes HandbooK for Fluorescent Probes andResearch Chemicals第6版。突光染料的实例包括蒽、并四苯、并五苯、苯胺、ニ苯甲酮、香豆素、荧光素、茈和它们的混合物。本领域技术人员已知的磷光染料可以在本发明中用作光敏材料。合适的磷光染料的实例包括金属-配体络合物如三(2-苯基吡啶)铱[Ir(ppy)3]；2，3，7，8，12，13，17，18-八こ基-21H, 23H-卟啉钼(II) [PtOEP]和有机染料如曙红(2’，4’，5’，7’ -四溴荧光素)、2，2’ - ニ吡啶和赤鲜红(2’，4’，5’，7’ -四碘荧光素)。
非线性光学材料(NLO)可以具有独特的结晶结构，即相对于电磁辐射是光学各向异性的，但也可以是非晶的，例如神化镓，以及掺入多种发色团如分散红I [2873-52-8] 4-(N-こ基-N-2-羟基こ基)氨基-4’-硝基偶氮苯的聚合物。如本文中使用的术语"各向异性"是指具有至少ー个值当在至少ー个不同的方向上测量时不同的性质。因此，〃光学各向异性材料〃是有至少ー种光学性质值在至少ー个不同的方向上測量时不同的材料。基于NLO材料的各向异性特性，如本领域技术人员已知的，材料的排序或定向用于利用这些材料的非线性性能的全部优点。ー些NLO材料根据取向、温度、光波长等改变穿过它们的光。NLO材料的这种性质的实例是，低波长的红光进入磷酸ニ氢铵晶体，释放聚积较高能量的光子，并作为较高波长的蓝光离开。參见D. Arivuoli^Fundamentalsof nonlinear optical materials PRAMANA-journal of physics Vol 57, Nos5&6Nov. &Dec. 2001，pp. 871-883，其公开内容在此通过引用納入。本领域技术人员已知的NLO材料可以在本发明中用作光敏材料。參见Nalwa，
H.S.和Miyata,S,Editors,Nonlinear Optics of OrganicMolecules and Polymers,CRC,1997。除前述材料之外的NLO材料的实例包括4_ ニ甲基胺-4-硝基芪；4_[4_(苯基偶氮)_1_萘基偶氮]苯酌' ；N-こ基-N_(2_轻基こ基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺；和⑶-(_) -I- (4-硝基苯基)-2-吡咯烷甲醇。光致变色材料具有至少两种状态，第一状态具有第一吸收光谱和第二状态具有与第一吸收光谱不同的第二吸收光谱，并且能够至少响应于至少两种不同波长的光化学辐射在两种状态之间切換。例如，在第一吸收光谱例如"透明"状态的光致变色材料的异构体A暴露于第一波长的光并异构化成第二吸收光谱例如"有色"状态的异构体B，其在暴露于第二和不同的波长的光时或当暴露于第一波长的光时不连续地异构化回异构体A。典型地，将透明状态的光致变色材料视为"未活化"和在有色状态视为"活化"。在光致变色材料的类别内，有热可逆的和非热可逆的光致变色材料。热可逆的光致变色材料能够至少响应于光化学辐射而在第一和第二状态之间切，并响应于热能量，例如任何形式的热，或活化辐射的去除而返回到第一状态。非热可逆的(或光可逆的)光致变色材料适于响应于光化学辐射而不是热能量切換状态。如本文中所使用的，“光化学辐射”是指电磁辐射，如能够在光致变色材料中引起响应的紫外线和可见光辐射。热可逆的和非热可逆的光致变色材料都可以在合适的条件下适于显示光致变色和二色(例如至少部分地线性偏振)性质，并被称作光致变色-二色材料。如本文中使用的，〃至少部分地线性偏振〃是指将光波电场向量的振动的ー些或全部限定在ー个方向或平面。如以下更详细讨论的，包含光学各向异性材料如非线性光学材料和/或光致变色-ニ色材料的光敏制品可以至少部分地定向。光致变色材料的非限制性实例可以包括多种可以在本发明中用作光敏材料的光致变色材料。该光致变色材料典型地选自无机光致变色材料、有机光致变色材料或它们的混合物。例如，无机光致变色材料可包括卤化银、卤化镉和/或卤化铜的微晶。其它无机光·致变色材料可以通过将铕(II)和/或铈(III)加入无机玻璃如钠硅玻璃来制备。在ー个实例中，无机光致变色材料加入熔融玻璃并形成为颗粒，然后掺入本发明的水性组合物以形成包含这样的微粒的微颗粒。玻璃微粒可以由各种本领域中已知的方法中任ー种形成。无机光致变色材料进一步描述于Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第4版第6卷第322-325页。作为另ー种可行性，光致变色材料可包含至少ー个活化吸光最大范围在300-1000纳米的至少ー种有机光致变色材料，如本领域技术人员已知的。在进ー步的实例中，有机光致变色材料包含(a)可见光\最大值为400-少于550纳米的至少ー种有机光致变色材料和(b)可见光\最大值为550-700纳米的至少ー种有机光致变色材料的混合物。光致变色材料可以包括以下类别的材料吡喃、噁嗪、俘精酸酐、俘精酰亚胺、ニ芳基こ烯或它们的混合物。光致变色材料可以为热可逆的光致变色材料和/或非热可逆的光致变色材料。例如，光致变色材料可选自热可逆的吡喃、热可逆的噁嗪、热可逆的俘精酸酐、热可逆的俘精酰亚胺或它们的混合物。根据另ー实例，光致变色材料为非热可逆的俘精酸酐、非热可逆的俘精酰亚胺、非热可逆的ニ芳基こ烯或它们的混合物。光致变色材料还可为光致变色-二色材料。可以在本发明中使用的光致变色吡喃的实例包括苯并吡喃，和萘并吡喃，例如萘并[l，2-b]吡喃，萘并[2，1-b]吡喃，和茚稠合的萘并吡喃，如美国专利5，645,767第2栏16行-第12栏57行披露的那些，和杂环稠合的萘并吡喃，如美国专利5，723，072第2栏27行-第15栏55行、5，698，141第2栏11行-第19栏45行、6，153，126第2栏26行-第8栏60行、和6，022, 497第2栏第21行-第11栏46行披露的那些，上述公开内容在此通过引用納入，以及螺-9-芴并[l，2-b]吡喃、菲并吡喃、喹啉并吡喃；荧蒽并吡喃和螺吡喃，例如螺(苯并ニ氢吲哚)萘并吡喃、螺(ニ氢吲哚)苯并吡喃，螺(ニ氢吲哚)萘并吡喃，螺(ニ氢吲哚)喹啉并吡喃和螺(ニ氢吲哚)吡喃。萘并吡喃和补充性有机光致变色物质的更具体实例描述于美国专利5，658，501第I栏64行-第13栏17行，其公开内容在此通过引用納入。螺(ニ氢11引哚)批喃还描述于教课书中，Techniques in Chemistry, H III卷，〃Photochromism〃，第 3 章，Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc. , NewYork, 1971，其也在此通过引用納入。可以使用的光致变色噁嗪的非限制性实例包括苯噁嗪、萘噁嗪、和螺噁嗪，例如螺(ニ氢吲哚}萘噁嗪、螺(ニ氢吲哚)吡啶并苯噁嗪、螺(苯并ニ氢吲哚)吡啶并苯噁嗪、螺(苯并ニ氢吲哚)萘噁嗪、螺(ニ氢吲哚)苯噁嗪、螺(ニ氢吲哚)荧蒽噁嗪、和螺(ニ氢吲哚)喹啉噁嗪。可以使用的热可逆的光致变色俘精酸酐或俘精酰亚胺的非限制性实例包括俘精酸酐和俘精酰亚胺，披露于美国专利4，685，783第I栏57行-第5栏27行，其公开内容在此通过引用納入，和任何前述光致变色材料/化合物的混合物。当光致变色材料包含至少两种光致变色化合物时，光致变色化合物可以通过各光致变色化合物上的连接基取代基彼此连接。例如，光致变色材料可以为适干与宿主材料相容的能聚合光致变色化合物或光致变色化合物("相容的光致变色材料")。可以使用的能聚合光致变色材料的实例披露于美国专利6，113，814第2栏23行-第23栏29行，其公开内容在此通过引用納入。可以在本发明中使用的相容的光致变色材料的实例披露于美国专利6，555，028第2栏40行-第25栏26行，其公开内容在此通过引用納入。基本上亲水性的能聚合光致变色材料可以用作能聚合组分中基本上亲水性的単体。基本上疏水性的能聚 合光致变色材料可以用作能聚合组分中基本上疏水性的単体。其它合适的光致变色基团和补充性光致变色基团描述于美国专利6，080, 338第2栏21行-第14栏43行；6，136，968第2栏43行-第20栏67行；6，296，785第2栏47行-第31栏5行；6，348，604第3栏26行-17栏15行；6，353，102第I栏62行-第11栏64行；和6，630，597第2栏16行-第16栏23行。前述专利的公开内容在此通过引用纳入。再进ー步的合适的光致变色材料包括光致变色-二色材料，如披露于美国专利申请公布20050004361(现为美国专利7，342，112)第
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段的材料，其公开内容在此通过引用納入。此类材料可以用于为如下所述的至少部分定向的微颗粒提供偏振性质。此类光致变色-二色化合物的实例包括(I) 3-苯基-3-(4-(4-(3-哌啶-4-基-丙基)哌啶并)苯基)-13，13-ニ甲基-茚并[2，，3，:3，4]_ 萘并[1,2-b]吡喃；(2)3-苯基-3-(4-(4-(3-(1-(2-羟基こ基)哌啶_4_基)丙基)哌啶并)苯基)-13，13-ニ甲基-茚并[2，，3，3,4]萘并[I, 2-b]吡喃；(3)3-苯基-3-(4-(4-(4-丁基-苯基氨基甲酰基)-哌啶-I-基)苯基)-13，13-ニ甲基-6-甲氧基-7-(4-苯基-哌嗪-I-基)茚并[2’，3’ 3,4]萘并[1，2_b]吡喃；(4)3-苯基-3-(4-([1，4]_联哌啶基-1’-基)苯基)-13，13-ニ 甲基-6-甲氧基_7-([1，4’ ]联哌啶基-I，-基)茚并[2，，3’ 3，4]萘并[I, 2-b]吡喃；(5)3-苯基-3-(4-(4-苯基-哌嗪-I-基)苯基)-13，13-ニ甲基-6-甲氧基-7-(4-(4-己基苯甲酰氧基)-哌啶-I-基)茚并[2，，3，3,4]萘并[I, 2-b]吡喃；或(6)所述吡喃的混合物。除了前述光致变色材料，非热可逆的ニ芳基こ烯光致变色材料的实例描述于美国专利申请2003/0174560第
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段，并且非热可逆的俘精酸酐或俘精酰亚胺描述于美国专利5，631，382第2栏35行-第12栏8行，其公开内容在此通过引用納入。在本发明的某些实例中，光敏材料包括包含选自如下的吡喃的光致变色材料(a) 3, 3~_■ (4-甲氧基苯基)-6，11，13-ニ 甲基-13-(2-(2-(2-轻基こ氧基)こ氧基)こ氧基)-3H, 13H-茚并[2，，3’ :3，4]萘并[I, 2-b]吡喃；
(b)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-(2-羟基こ氧基)苯基)-13，13-ニ甲基-3H，13H-茚并[2，，3，3,4]萘并[1,2-b]吡喃；(C) 3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-(2-羟基こ氧基)苯基)-6，7_ ニ甲氧基-11-三氟甲基-13，13- ニ 甲基-3H，13H-茚并[2’，3’ 3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(d) 3，3-ニ(4-甲氧基苯基)-13，13-ニ 甲基-3H，13H-茚并[2’，3’ 3，4]萘并[I, 2-b]吡喃；(e)3-(4-甲氧基苯基)-3_ (4_ (2_羟基こ氧基)苯基)-6，11-ニ氟-13，13-ニ甲基-3H, 13H-茚并[2，，3’ 3，4]萘并[I, 2-b]吡喃；或(f)所述吡喃的混合物。制备有或没有至少ー个能聚合基团光致变色材料的方法是本领域技术人员已知 的。例如，并且不限干，3，3-ニ(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2-(2-(2-羟基こ氧基)こ氧基)こ氧基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[l，2-b]吡喃(光致变色材料A)可以根据美国专利6，113,814的实施例8的方法制备，该实施例在此通过引用納入，不同的是，在该方法的步骤7中，三こニ醇代替ニ甘醇使用。光致变色材料如(b) 3-(4-(2-羟基こ氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-13，13-ニ甲基-3H, I 3H-茚并[2，，3’ 3，4]萘并[I, 2-b]吡喃(光致变色材料B)可以通过利用本领域技术人员已知的方法使7，7-ニ甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴与1-(4-(2-羟基こ氧基)苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙-1-醇反应来制备。光致变色材料如(C) 3- (4-甲氧基苯基)-3- (4- (2_羟基こ氧基)苯基)_6，7_ ニ甲氧基-11-三氟甲基-13，13-ニ甲基-3H，13H-茚并[2，，3，:3，4]萘并[1,2-b]吡喃(光致变色材料C)可以根据美国专利申请公布2008/0103301的实施例I的方法制备，不同的是，在步骤6中1-(4-(2-羟基こ氧基)苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙-1-醇代替1，I-双(4-甲氧基苯基)-2-丙-1-醇使用，该实施例在此通过引用納入。光致变色材料如(d)3，3- ニ(4-甲氧基苯基)_6，11- ニ甲氧基-13- 丁基-13-(2-羟基こ氧基)-3H，13H-茚并[2，，3，:3，4]萘并[I, 2-b]吡喃(光致变色材料D)可以使用与如上用于光致变色材料A的相同方法制备，不同的是，3，3-ニ(4-甲氧基苯基)-6，11-ニ甲氧基-13-丁基-13-羟基-3H，13H-茚并[2’，3’ 3，4]萘并[1，2_b]吡喃和こニ醇在US 6，113，814的实施例8的步骤7中一起反应。光致变色材料如(e)3-(4_甲氧基苯基)-3-(4-(2-羟基こ氧基)苯基)-6，11-ニ氟-13，13-ニ甲基-3H，13H-茚并[2’，3’ 3, 4]萘并[1，2_b]吡喃(光致变色材料E)可以根据美国专利7，556，751B2的实施例I中的方法制备，不同的是，在步骤5中I-(4-(2-羟基こ氧基)苯基)-I-(4-甲氧基苯基)-2-丙-I-醇代替1，I-双(4-甲氧基苯基)-2-丙-I-醇使用，该实施例在此通过引用納入。光致变色材料如3，3-ニ(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉基-13-こ基-13-(2-(2-羟基こ氧基)こ氧基)-3H，13H-茚并[2，，3，:3，4]萘并[I, 2-b]吡喃可以通过利用本领域技术人员已知的方法使2-吗啉基-3-甲氧基-5，7- ニ羟基-7-こ基-7H-苯并[C]芴(其可根据美国专利6，296，785实施例9的步骤2使用适当替换的起始材料制备(该实施例在此通过引用納入))与1，I-双(4-甲氧基苯基)-2-丙-I-醇(其可根据美国专利5，458，814实施例I发步骤I的方法制备(该实施例在此通过引用納入))反应来制备。类似地，光致变色材料如3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-ニ甲氧基-13-こ基-13-(2-(2-羟基こ氧基)こ氧基)-3H，13H-茚并[2，，3，:3，4]萘并[I, 2-b]吡喃可以根据用于光致变色材料A的方法制备，除了在方法中使用3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-ニ甲氧基-13-こ基-13-羟基-3H，13H-茚并[2’，3’ 3，4]萘并[1，2_b]吡喃和ニ甘醇。光致变色材料如3，3- ニ(4-甲氧基苯基)_6，11，13-三甲基_13_羟基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃可以根据美国专利5，645，767实施例5的方法制备，该实施例在此通过弓I用納入。本文中描述的光敏材料可以选自多种材料。实例包括单ー的光敏化合物；光敏化合物的混合物；包含至少ー种光敏化合物的材料，如聚合物树脂或有机单体溶液；这样的材料，如化学結合有至少ー种光敏化合物的单体或聚合物；光敏聚合物，例如包含结合在一起的光致变色化合物的光致变色聚合物；或它们的混合物。 在一种情况下，当光敏材料为包含至少ー个能聚合基团的有机光致变色材料和存在能共聚材料吋，能聚合组分包含2-25重量％的基本上亲水性的预聚物，2-25重量％的基本上疏水性的预聚物，1-45重量％的光致变色材料和5-95重量％的ー种或多种能共聚单体，以能聚合组分固体的总重量为100%计。在本发明的另ー实例中，能聚合组分包含10-25重量％的基本上亲水性的预聚物，10-25重量％的基本上疏水性的预聚物，5-15重量％的光致变色材料和35-75重量％的ー种或多种能共聚单体。能聚合组分的各组分各自可以范围在前述范围包括的各范围的各数值之间的范围。通常，有机光致变色材料以最高达50重量％的能聚合组分总固体重量的量存在。通常，本发明的方法制备的非水性分散体含有至少部分地交联的光敏聚合物微颗粒，其包含至少部分聚合的组分，该至少部分聚合的组分包含集成表面和内部区域，其中所述表面区域包含至少ー个基本上亲水性的区，所述内部区域包含至少ー个基本上疏水性的区，并且所述表面和/或内部区域至少之ー是光敏的。在某些实例中，光敏的表面和/或内部区域包含有效量的选自荧光材料、磷光材料、非线性光学材料、光致变色材料或它们的混合物的至少ー种光敏材料。在进ー步的实例中，内部区域适于是光敏的。通常光敏材料基本上是非能萃取的，更通常来说，光敏材料是光致变色材料。至少部分地交联的聚合物微颗粒通过能聚合组分在水性环境中的自组装和部分聚合而形成。在微颗粒的自组装期间，基本上亲水性的区取向到外部并形成该表面区域，而基本上疏水性的区取向到内部并形成内部区域。如本文中使用的术语"表面区域"是指微颗粒(売)外侧的连续区，"内部区域〃包含微颗粒(芯)内侧的连续区，所有的区域都是集成的。至少ー种光敏材料可以适配成基本上非能萃取的。非能萃取的敏材料通常也是光致变色材料，该光致变色材料典型地为有机光致变色材料并可被至少ー个能聚合基团取代。基本上非能萃取的是指，基本上非能萃取的光敏材料的微颗粒比基本上能萃取的相同的光敏材料的微颗粒释放较少的光敏材料，因为没有采取防止萃取的措施，例如为光敏材料提供至少ー个能够与下述能聚合组分反应的能聚合基团。光敏材料从光敏聚合物微颗粒的相对萃取性(以有机光致变色材料为例)可以通过使有效量的基本上非能萃取的光致变色材料(如前文所述的光致变色A，其具有至少ー个能够与能聚合组分反应的能聚合基团)的光致变色聚合物微颗粒包含于实施例中使用的成膜型涂层组合物的一部分中，和使有效量的基本上能萃取的光致变色材料(前文所述的如光致变色F，其不具有能够与能聚合组分反应的能聚合基团)的光致变色聚合物微颗粒包含于该涂层组合物的另一部中来测试。本说明书中术语"有效量"是指，使用足够量的光致变色聚合物微颗粒以产生活化后裸眼能辨别的光致变色效果。含各类型光致变色聚合物微颗粒的涂覆组合物作为至少部分涂层涂布到透镜上并至少部分固化，如本文中的实施例所述。对至少部分固化的涂覆的透镜以及相同材料的未涂覆的透镜分别測量它们在合适的波长例如390纳米(nm)下的吸光率以量度光致变色材料的初始量以及透镜材料的吸光率。未涂覆的透镜的吸光率从各涂覆的透镜的吸光率减去，以计算典型地存在于该透镜材料中的紫外线稳定剂。将涂覆的透镜以及未涂覆的透镜浸溃在分开的具有等量的光敏材料至少部分地可溶的溶剂如四氢呋喃(THF)的容器中，将该溶剂保持在23° C，例如室温。在30分钟的间隔时，取出各透镜，干燥和测试它们在390nm的吸光率，将未涂覆的透镜的吸光率从各至少部分地涂覆的透镜减去。持续这样，直到涂覆的透镜的吸光率读数不再显著变化，这表明能萃取量的光致变色材料已被萃取。
关于本发明的光敏聚合物微颗粒，与由光敏聚合物微颗粒释放的能萃取的光敏材料相比，由光敏聚合物微颗粒释放的基本上非能萃取的光敏材料的量抗议从略微较少到显著较少变化。换句话说，与含能萃取的光致变色材料的微微颗粒颗粒相比，含基本上非能萃取的光敏材料的可以释放10%以下到100%以下的光敏材料。光敏材料可以通过捕集变成基本上非能萃取的，这是因为其由于光敏材料的尺寸而被捕集在聚合物微颗粒(典型为至少部分地交联的聚合物微颗粒)的所得聚合物网络内；例如，微粒光敏材料，例如包含无机光致变色材料的玻璃微粒，或具有由于尺寸而会被捕集的数均重量和/或构造的光致变色低聚物或光致变色聚合物。或者，光敏材料通过共价键至少部分地结合到聚合物网络，例如通过至少ー个与表面和/或内部区域有反应性的官能团。通常，光敏材料通过包括物理尺寸、氢键合和共价键合而锁定。已发现，基本上非能萃取的有机光敏材料，例如有机光致变色材料，保留在它们加入的物理相中。例如，与内部区域的基本上疏水性的区缔合的基本上非能萃取的有机光致变色材料往往不会迁移到该表面区域的基本上亲水性区和結晶。本发明光敏聚合物微颗粒的尺寸可以宽泛地变化。例如，本发明微颗粒的尺寸可以范围在 10-10，000 纳米(nm)或 20_5000nm 或 30_1500nm 或 40_1000nm 或 50_500nm 或60-200nm的平均粒度，例如体积平均粒度，其通过测量颗粒尺寸激光衍射粒度仪确定，假定各颗粒是球形，得到的"粒度"表示完全包围颗粒的最小球的直径。光敏聚合物微颗粒的平均粒度的范围在任何前述值之间变化，包括记述的值，例如40-120nm。当光敏聚合物微颗粒的平均粒度低于50nm时，该尺寸可以由紫外线或X-射线-激光散射法，原子力显微法，中子散射或本领域技术人员已知的其它方法确定。当该平均粒度大于50纳米和最高达IOOOnm时,该平均粒度可以根据已知可见光-激光散射技术測量或它可以通过目视检测透射电子显微镜("TEM")图像的电子显微图来測定，其中測量图像中颗粒的直径，并基于TEM图像的放大率计算平均粒度。当该平均粒度大于IOOOnm吋，该尺寸可以通过使用本领域技术人员已知的光学显微镜方法測量。
前述光敏聚合物微颗粒可包含可以与交联材料反应的官能度。所述官能度还能够使光敏聚合物微颗粒与宿主材料组分例如聚合物有机材料反应，以使光敏聚合物微颗粒与宿主更相客。术语"更相容"是指，光敏聚合物微颗粒和宿主材料的结合较低可能地表现出浊度或雾度，浊度或雾度是缺乏相容性的典型指示。在一个实例中，至少一部分适于反应的官能度是亲水性的，例如，得自微颗粒表面上的酸基团与上述反应性材料上的环氧基官能度的反应的羟基官能团。该官能团的实例包括羟基、环氧基、氨基甲酸酷、氨基、巯基、酰胺和/或脲基团。关于交联材料，交联材料可选自包含两个以上反应性不饱和度位点的材料；包含两个以上前述官能团的材料；包含一个或多个反应性不饱和度位点和ー个或多个前述官能团的材料；或此类交联材料的混合物。含羟基、羧基、酰胺、和氨基甲酸酯官能团的材料的交联材料实例包括氨基塑料树脂，苯酚塑料树脂或它们的混合物。氨基塑料树脂的实例可以商标 CYMEL 购自 CYTEC Industries, Inc.，例如CYMEL⑩ 327、328、345、350、370 和 385和以商标RESMENE购自Ineos。
多异氰酸酯和封端的多异氰酸酯和聚吖丙啶可以用作含羟基和伯和/或仲氨基的材料的交联材料。合适用作本发明的光敏微颗粒的交联剂的多异氰酸酯和封端的异氰酸酯的实例是描述于美国专利4，546，045第5栏第16-38行；和美国专利5，468，802第3栏第48-60行的那些，其公开内容在此通过引用納入。用于羟基和伯和/或仲氨基的交联材料的实例包括本领域熟知的酸酐。合适用作交联材料的酸酐的实例是描述于美国专利4，798，746第10栏第16-50行；和美国专利4，732，790第3栏第41-57行的那些，其公开内容在此通过引用納入。用于含环氧基官能团的材料的交联材料为本领域熟知的多元酸。合适用作交联材料的多元酸的非限制性实例是描述于美国专利4，681，811第6栏45行-第9栏54行的那些，其公开内容在此通过引用納入。用于碳酸酯和未阻隔酯交联材料的非限制性实例包括本领域熟知的多胺。合适用作本发明的光敏聚合物微颗粒的交联材料的多胺的实例是描述于美国专利4，046，729第6栏61行-第7栏26行的那些，其公开内容在此通过引用納入。用于含羟基官能团的材料的交联材料的非限制性实例包括硅氧烷、硅烷和/或它们的水解产物，这是硬涂层制备涂氟溶液如由PPGIndustries，Inc出售的Hi-Gard 涂覆溶液的典型组分。进ー步的实例包括甲硅烷基取代的材料如三[3 (三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酷，这是本领域熟知的。当期望和合适时，前述交联材料的混合物可以使用。与交联材料的反应性和其它物理性质，如下文所述的那些，可以与本发明的光敏聚合物微颗粒关联。微颗粒可以通过在能聚合组分形成期间和/或至少部分地交联的光敏聚合物微颗粒形成之后加入带来这些性质的材料而适于具有这些性质。通过在微颗粒的制备期间和/或之后引入磁性材料和/或磁性响应的金属氧化物而可以使光敏聚合物微粒是磁性的或磁性响应的。所述材料的实例可以包括，但不限干，超顺磁性金属氧化物、顺磁性金属氧化物、铁磁性金属氧化物，例如铁氧体，或它们的混合物，如本领域技术人员已知的。磁性微粒可购自Dynal Biotech或可以使用本领域认可的方法制备，如披露于例如美国专利4，358，388第I栏42行-第7栏39行，和5，356，713第I栏47行-第5栏12行中的那些，其公开内容在此通过引用納入。光敏聚合物微颗粒可以通过加入导电的材料到光敏聚合物微颗粒而是导电的。导电的填料，如碳填料，炭黑或金属纤维可以在微颗粒的制备期间和/或之后加入。加入的导电的材料的量可以宽泛地变化，条件是符合或超过逾渗阈值，例如微颗粒将传导电流的填料浓度，导电的聚合物可以通过在能聚合组分中包含此类聚合物的単体来加入微颗粒。导电聚合物的实例包括基于聚苯胺的聚合物、基于聚吡咯的聚合物、基于聚噻吩的聚合物、基于聚环氧こ烷的聚合物或它们的共聚物。导电的材料的制备和使用可以采用本领域技术人员已知的技术完成。參见 Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 第 4 版第9卷，"导电的聚合物〃，61-88页，其公开内容在此通过引用納入。可以通过将非光敏染料和/或顔料加入能聚合组分和/或微颗粒使得微颗粒发色来进行光敏聚合物微颗粒的着色。非光敏染料和顔料的实例包括本领域技术人员已知的多种有机或无机材料。非光敏染料的实例包括固定调色剂如可溶的和可分散的调色剂，顔料的实例包括有机金属氧化物，和粉末和有机颜料如动物、植物或合成顔料。前述非光敏有机染料和顔料还可以使用作为实例的二色材料而是能聚合的，如下文所述。 有机顔料的实例可以包括喹吖啶酮、酞菁、异ニ氢吲哚、蒽嘧啶、苯并蒽酮、黄烷士酮、茈酮、茈蒽酮、它们的取代的衍生物和它们的混合物。无机颜料的实例包括ニ氧化钛、氧化鉄、氧化铬、铬酸铅、炭黑或它们的混合物。本发明的光敏聚合物微颗粒可以通过加入如前所述的光致变色-二色材料和/或常规二色材料和至少部分地使它们定向而变成至少部分偏振。二色材料对透射辐射的两个正交平面偏振组分之一的吸收能够比对另ー个的更強。因此，二色材料能够使透射辐射至少部分地线性偏振。然而，虽然二色材料能够优先吸收透射辐射的两个正交平面偏振组分之一，如果该二色化合物的分子没有合适地定位或布置，将不会实现透射辐射的净线性偏振。也就是说，由于二色材料分子的随机定位，単独分子的选择性吸收将相互抵消，使得不能实现净或总体线性偏振效果。因此，通常需要适当地定位或布置，例如至少部分地使二色材料分子在另ー材料内定向从而形成常规线性偏振元件。例如通过拉伸聚合物片材来定向二色材料，以生产用于太阳镜的线性偏振滤片或透镜，这是本领域技术人员已知的。合适的常规二色材料的实例包括偶氮甲川、靛蓝、硫靛蓝、花青素、阴丹、喹酞酮染料、茈、酞吡呤、三苯并ニ噁嗪、吲哚并喹啉、咪唑-三嗪、四嗪、偶氮和(多)偶氮染料、苯醌、萘醌、蒽醌和(聚)蒽醌、蒽嘧啶、碘和碘酸盐。二色材料可以是能聚合二色材料。也就是说，二色材料可以包括至少ー个能聚合基团。例如，虽然不限于此，至少ー种二色材料可以具有由至少ー个能聚合基团封端的至少ー个烷氧基、聚烷氧基、烷基、或聚烷基取代基。制备光敏微颗粒的非水性分散体的各种方法中提到的短语"使材料处于足以至少部分地形成微颗粒的条件"包括使材料处于高剪切应カ条件以将材料粒化成微颗粒。高剪切应カ可以通过任何本领域技术人员已知的高剪切应カ技术实现。如本文中使用的，术语"高剪切应カ条件"是指，不仅包括高剪切应カ技术，如以下详细讨论的液-液撞击技木，还包括通过机械手段的高速剪切。应理解，如期望，将应カ施加到水性组合物的任何模式都可以采用，只要施加了足够的应力以实现水性组合物的粒化以形成微颗粒。水性组合物可以通过使用可购自Massachusetts, Newton的MicrofluidicsCorporation 的 MICROFLUIDIZER 乳化剂而受到合适的剪切应カ条件。MICROFLUIDIZER:V彳压撞击乳化剂详细描述于美国专利4，533，254，其在此通过引用納入。该设备由高压(最高达约1.4xl05kPa(20，000pSi))泵和其中进行乳化的反应室组成。在一个实例中，制备掺混物的预乳液，然后使其受到高剪切应力。泵迫使该掺混物进入所述室，在那里其分成至少两个料流，料流以非常高的速度通过至少两个狭缝并撞击，使得形成小颗粒，例如使掺混物〃粒化"。各水性组合物可以约3. 5xl04-约lxl05kPa(5，000和15，OOOpsi)的压カ穿过乳化
剂多次或直到产生至少部分地形成的微颗粒。各水性组合物在乳化剂中的多次穿过可以使得微颗粒具有较小的平均粒度和较窄的粒度分布范围。当使用前述MICR0FLUIDIZE1#乳化剂时，通过液-液撞击施加应カ。如上所述，可以采用其它方式将应カ施加到预乳化掺混物，只要施加足够的应カ以实现至少部分地形成的微颗粒，至少部分地形成的微颗粒可以通过多次处理而进ー步减小尺寸。例如，施加高剪切应カ条件的备选方法是使用超声波能量、均化器、转子/定子混合器和/或喷射分散器。 至少部分地形成的光敏聚合物微颗粒的能聚合组分的聚合可以通过用引发量的辐射照射组合物和/或向该组合物加入引发量的材料例如能够使通过如自由基聚合、热聚合、光聚合或它们的组合的方法进行聚合的引发剂来实现。使用于制备本发明的光敏聚合物微颗粒的材料聚合的方法是本领域技术人员熟知的，并且可以使用任何述已知技木。例如，能聚合组分可以通过热聚合，例如在22° C_150° C的温度，通过光聚合或该两种方法的组合而至少部分聚合。虽然说明了至少部分地形成的微颗粒中能聚合组分的热聚合的温度范围，本领域技术人员将领会，可采用除本文披露的温度之外的其它温度。通过辐射引发聚合的方法包括使用紫外线、可见光、红外线、微波、伽玛或电子束辐射从而引发能聚合组分的聚合反应。这之后可以进行热步骤以固化任何未反应的能聚合材料。能聚合组分的聚合可以通过在水性组合物包含引发量的能够产生自由基的材料如有机过氧基化合物或偶氮双(有机臆)化合物，例如引发剂来实现。可以用作热聚合引发剂的合适的有机过氧基化合物的实例包括叔丁基氢过氧化物，过氧基单碳酸酷，如叔丁基过氧基碳酸异丙酯；过氧基ニ碳酸酯，如过氧基ニ碳酸ニ(2-こ基己基)酷、过氧基ニ碳酸ニ(仲丁基)酯和过氧基ニ碳酸ニ异丙酯；ニ酰基过氧化物，如2，4-ニ氯苯甲酰过氧化物、异丁酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、丙酰基过氧化物、こ酰基过氧化物、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物；过氧基酷，如过氧基新戊酸叔丁酯、过氧基辛酸叔丁酯、和过氧基异丁酸叔丁酷；甲基こ基酮过氧化物，こ酰基环己烷磺酰基过氧化物。热引发剂是那些不使所得聚合物微颗粒退色并且可以參与不需要额外热的氧化还原引发剂体系的那些，如本领域技术人员已知的。參见,例如，〃Redox Polymerization",G. S. Misra,Prog. Polym. Sci. Vol 8，pp. 6ト131，1982，其公开内容在此通过引用納入。可以用作热聚合引发剂合适的偶氮双(有机腈)化合物的实例包括2，2’ -偶氮双(2，4- ニ甲基戊烷腈)、1，I’ -偶氮双环己烷腈、偶氮双异丁酰腈或它们的混合物。用于引发和聚合能聚合组分的热聚合引发剂的量可以变化，并且取决于使用的特定引发剂。只需要引发和保持聚合反应所需要的量。相对于偶氮双(有机臆)化合物，每100份能聚合组分(Phm)可以使用0. 01-5. 0份的该引发剂。典型地，热固化循环包括在引发剂存在下在20分钟-2小时加热能聚合组分至范围在室温到最高达125° C的温度。虽然说明了至少部分地形成的微颗粒中能聚合组分的热聚合的时间范围，本领域技术人员将领会，可以使用除本文披露的时间间隔之外的时间间隔。能聚合组分的光聚合可以在光引发剂的存在下使用紫外线光和/或可见光进行。可以使用的光引发剂的实例包括裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。裂解型光引发剂的非限制性实例包括苯こ酮、a-氨基烷基苯酮、安息香醚、苯甲酰肟、酰基膦氧化物和ニ酰基膦氧化物或所述引发剂的混合物。此类光引发剂的市售实施例是DAR()CURE@4265,可购自Ciba Chemicals, Inc0夺氢型光引发剂的实例包括苯并苯酮、Michler’s酮、噻吨酮、蒽醌，莰酮、芴酮、香豆素酮或所述引发剂的混合物。夺氢型光引发剂典型地在如胺和加入的其它氢给体材料的材料存在下更好地起作用，以提供用于夺取的不稳定的氢原子。典型的氢给体相对于氧或氮定位于a位的活性 氢，例如醇、醚和叔胺，或直接连接到硫的活性氢原子，例如硫醇。在没有所述加入的材料下，光引发仍可以通过从体系的単体、低聚物或其它组分夺取氢来进行。阳离子光引发剂也可以与前述光引发剂结合使用。与夺氢型光引发剂一起使用的阳离子引发剂的实例是氢给体材料，如丁酰基氯三苯基丁基硼酸酷，或所述材料的组合。阳离子光引发剂的进ー步实例是鎗盐，其描述于美国专利5，639，802，第8栏59行-第10栏46行，其公开内容在此通过引用納入。用于引发和聚合至少部分地形成的微颗粒的能聚合组分的光聚合引发剂的量可以变化并且取决于使用的特定引发剂。只需要引发和保持聚合反应所需要的量。光聚合引发剂可以以0. 01重量％-5重量％的量使用，基于能聚合组分的重量。用于光聚合的光源选自发射紫外线光和/或可见光的那些。光源可以为汞灯、掺有FeI3和/或GaI3的水银灯、杀菌灯、氙灯、钨灯金属卤化物灯或所述灯的组合。典型地，光引发剂或光引发剂组合的吸光谱匹配灯泡例如H灯泡、D灯泡、Q灯泡和/或V灯泡的光谱输出以得到最高的固化效率。曝露时间可以变化，这取决于光源的波长和强度、光引发齐U、和能聚合组分。至少部分地形成的微颗粒也可以使用不需要存在引发剂的电子束エ艺至少部分聚合。使用热和/或光聚合方法聚合光敏微颗粒中的能聚合组分的引发剂和方法的进一步描述披露于美国专利6，602，603第11栏I行-第13栏36行，和美国专利7，001, 952第11栏15行-50行，其公开内容在此通过引用納入。本发明还提供了能固化的光敏成膜组合物，其由(a)包含至少ー种具有反应性官能团发材料的成膜组分和(b)光敏聚合物微颗粒的非水性分散体，如任何上述的那些，来制备。所述成膜组合物通常是溶剂型的；合适的溶剂包括涂层制剂领域已知的那些，例如醇，如丁醇；酮，如甲基戊基酮；芳烃，如ニ甲苯，AROMATIC/S0LVESS0 100，芳族溶剂的共混物，可购自Exxon Mobil Chemicals ;和ニ醇醚，如亚烷基ニ醇单烷基或ニ烷基醚；酯如烷氧基烷基こ酸酯；和任何前述物质的混合物。成膜组分(a)可包含通式RxM(0R’)z_x的烷氧化物，其中R为有机基团，M为硅、铝、钛、和/或锆，各R’独立地为烷基基团，z为M的价态，和X是小于z的数并且可等于零。所述烷氧化物可用于制备溶胶-凝胶，即溶液-凝胶涂层。合适的有机基团的实例包括烷基、こ烯基、甲氧基烷基、苯基、3-缩水甘油醚氧基丙基和3-甲基丙烯酰氧基丙基。烷氧化物可以进一歩与本领域已知的其它化合物和/或聚合物混合和/或反应。特别合适的是包含由有机烷氧基硅烷的至少部分水解而形成的硅氧烷的组合物。合适的含烷氧化物的化合物的实例和制备它们的方法描述于美国专利6，355，189 ;6，264，859 ;6，469，119 ;6，180，248 ；5，916，686 ;5，401, 579 ;4，799，963 ;5，344，712 ;4，731，264 ;4，753，827 ;4，754，012 ；4，814，017 ;5，115，023 ;5，035，745 ;5，231，156 ;5，199，979 ;和 6，106，605 中。所述烷氧化物和其制备详细描述于美国专利申请公布20060246305的第
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段，其在此通过引用納入。使用这样的烷氧化物能降低干渉和使成膜组合物和基材之间的折射率差异最小，尤其是当基材是下述的高折射率光学级别基材时。此外，或另外，成膜组分(a)可包含任何以上列出的交联材料，如氨基塑料，包括自缩合氨基塑料。成膜组分(a)可包含热固性聚合物材料、热塑性聚合物材料或所述聚合物材料的混合物。例如，成膜组分(a)可包含热固性聚合物材料，其选自聚氨酯，与封端的或游离多异氰酸酯结合的多元醇，聚(脲-聚氨酯)，氨基塑料树脂，聚硅氧烷，多元酸酐，聚丙烯酰 胺，环氧基树脂或聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或它们的混合物。成膜组分(a)可包含ー种或多种不同的烯属不饱和单体，能使用光化学辐射如UV辐射固化。当成膜组分(a)包含与封端的或游离多异氰酸酯结合的多元醇，可用的多异氰酸酷有多种和宽泛变化。实例可以包括，脂族多异氰酸酷，其中一个或多个异氰酸酯基直接连接到环脂族环的环脂族多异氰酸酷，其中一个或多个异氰酸酯基不直接连接到环脂族环的环脂族多异氰酸酷，其中一个或多个异氰酸酯基直接连接到芳族环的芳族多异氰酸酷，和其中一个或多个异氰酸酯基不直接连接到环脂族环的芳族多异氰酸酷，和它们的混合物。当使用芳族多异氰酸酯时，通常应注意选择不引起含聚氨酯的材料带颜色(例如黄色)的材料。多异氰酸酯可以包括，脂族或环脂族ニ异氰酸酷，芳族ニ异氰酸酷，它们的环状ニ聚体和环状三聚体，和它们的混合物。合适的多异氰酸酯的实例可以包括，Desmodur N3300(六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体)，其可购自Bayer ;Desmodur N 3400 (60%六亚甲基ニ异氰酸酯ニ聚体和40%六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体)。还合适的有Trixene BL7960,封端的异氰酸酷，其可购自Baxenden Chemicals, Ltd。多异氰酸酯可以包括,ニ环己基甲烧ニ异氰酸酯和它们的异构体混合物。如本文和权利要求中使用的，术语"异构体混合物"是指多异氰酸酯的反式-反式、顺式-顺式、和/或反式-顺式异构体的混合物。用于本发明的异构体混合物的实例可以包括，4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酷)的顺式-顺式异构体，下文称作〃 PICM 〃(对异氰酸酯基环己基甲烷)，PICM的反式-顺式异构体，PICM的反式-反式异构体，和它们的混合物。用于本发明的合适的异构体可以包括4，4’-亚甲基双(环环己基异氰酸酷)的以下三种异构体。
权利要求
1.制备光敏微颗粒的非水性分散体的方法，包括 a)制备光敏材料和能聚合组分的水性分散体，其中该能聚合组分包含至少ー个亲水性官能团和至少ー个疏水性官能团； b)使a)的分散体处于足以形成微颗粒的条件； c)使该能聚合组分至少部分地聚合； d)使该分散体与包含有机溶剂的有机连续相合并； e)从该分散体除去水使得非水性分散体的最終水含量低于30重量％;其中步骤e)在步骤d)之前或之后进行；以及 f)使该微颗粒中的任何酸官能团与至少ー种反应性材料反应。
2.权利要求I的方法，其中该反应性材料具有至少ー个环氧基官能团、至少ー个硫代羰基硫基官能团、至少ー个烷氧基胺官能团、和/或至少ー个卤化物官能团。
3.权利要求2的方法，其中该反应性材料具有至少ー个环氧基官能团和至少ー个羟基官能团，并且包括2，3-环氧基-I-丙醇(缩水甘油)。
4.权利要求2的方法，其中该反应性材料具有至少ー个环氧基官能团和至少ー个卤化物官能团。
5.权利要求4的方法，其中该反应性材料包括(I)具有至少ー个能与酰卤或烷基酯反应的活性氢基团的环氧基官能的化合物和(2)具有至少ー个卤化物官能团的酰卤或烷基酷官能化合物的反应产物。
6.权利要求5的方法，其中该反应性材料包括(1)2，3-环氧基-I-丙醇(缩水甘油)和(2) 2-溴-2-甲基丙酰溴的反应产物。
7.权利要求I的方法，其中该有机溶剂是包括醇、ニ醇、こニ醇、醚、酰胺、腈、酷、酮、和/或内酰胺的极性溶剤。
8.权利要求I的方法，其中该亲水性官能团由基本上亲水性的単体提供和该疏水性官能团由基本上疏水性的単体提供。
9.权利要求8的方法，其中该基本上亲水性的単体由三异氰酸酯和/或聚碳酸酯官能的ニ醇制备，该聚碳酸酯官能的ニ醇由1，6_己ニ醇与光气或碳酸ニ甲酯的反应制备。
10.权利要求I的方法，其中该能聚合组分进一歩包含至少ー种不同于该基本上亲水性的単体或不同于该基本上疏水性的単体的能共聚材料。
11.权利要求I的方法，其中步骤b)包括使a)的分散体处于高剪切应カ条件。
12.制备光敏微颗粒的非水性分散体的方法，包括 a)制备基本上亲水性预聚物组分的水性分散体； b)制备基本上疏水性预聚物组分的水性分散体，其中a)和/或b)的分散体进ー步包含光敏材料； c)将a)和b)的分散体合并以形成混合物和使该混合物处于足以形成微颗粒的条件； d)使该混合物中的预聚物组分聚合； e)将该混合物与包含有机溶剂的有机连续相合并； f)从该混合物除去水使得最終水含量小于30重量％;其中f)在e)之前或之后进行；以及 g)使该微颗粒中的任何酸官能团与具有至少ー个环氧基官能团的反应性材料反应。
13.权利要求12的方法，其中该反应性材料具有至少ー个环氧基官能团和至少ー个羟基官能团、至少ー个硫代羰基硫基官能团、至少ー个烷氧基胺官能团、或至少ー个卤化物官能团。
14.权利要求13的方法，其中该反应性材料具有至少ー个环氧基官能团和至少ー个羟基官能团，并包括2，3-环氧基-I-丙醇(缩水甘油)。
15.权利要求13的方法，其中该反应性材料具有至少ー个环氧基官能团和至少ー个卤化物官能团。
16.权利要求15的方法，其中该反应性材料包括(I)具有至少ー个能与酰卤或烷基酯反应的活性氢基团的环氧基官能的化合物和(2)具有至少ー个卤化物官能团的酰卤或烷基酯官能化合物的反应产物。
17.权利要求16的方法，其中该反应性材料包括(1)2，3-环氧基-1-丙醇(缩水甘油)和(2) 2-溴-2-甲基丙酰溴的反应产物。
18.权利要求12的方法，其中该光敏材料为具有至少ー个能与a)和/或b)的预聚物组分聚合的官能团的有机光致变色材料。
19.权利要求12的方法，其中c)包括使该混合物处于高剪切应カ条件。
20.权利要求12的方法，其中该光敏材料选自荧光材料、磷光材料、非线性光学材料、光致变色材料或它们的混合物。
21.权利要求12的方法，其中该有机溶剂为包括醇、ニ醇、こニ醇、醚、酰胺、腈、酷、酮、和/或内酰胺的极性溶剤。
22.权利要求12的方法，其中该能聚合组分进一歩包括至少ー种不同于该基本上亲水性的単体或不同于该基本上疏水性的単体的能共聚材料。
全文摘要
描述了制备光敏聚合物微颗粒的非水性分散体的各种方法，包括:(a)制备能聚合组分的一个或多个水性分散体，该能聚合组分中的至少一种光敏材料，其中该能聚合组分包含至少一个亲水性官能团和/或至少一个疏水性官能团；(b)使(a)的分散体处于足以形成微颗粒的条件；(c)使该能聚合组分至少部分地聚合；(d)使该分散体与包含有机溶剂的有机连续相合并；(e)从该分散体除去水使得非水性分散体的最终水含量低于30重量%；其中e)在d)之前或之后进行；以及(f)使该微颗粒表面上的任何酸官能团与具有至少一个环氧基官能团、至少一个硫代羰基硫基官能团、至少一个烷氧基胺官能团、或至少一个卤化物官能团的反应性材料反应。
文档编号C09K9/02GK102791826SQ201180012786
公开日2012年11月21日 申请日期2011年2月16日 优先权日2010年3月8日
发明者A·卓普拉, C·A·泰勒, D·L·费勒, E·A·泽兹恩卡, F·王, K·J·斯图尔特, M·F·哈雷, P·H·拉默斯, R·E·道翰保格, S·E·保莱斯, Y·鲁 申请人:光学转变公司