纳米材料‑掺杂剂组合物复合体制造方法、纳米材料‑掺杂剂组合物复合体及掺杂剂组合物与流程

本发明涉及一种纳米材料-掺杂剂组合物复合体的制造方法、纳米材料-掺杂剂组合物复合体及掺杂剂组合物。

背景技术：

近年来，在热电转换元件、场效应晶体管、传感器、集成电路、整流元件、太阳能电池、催化剂及电致发光等领域中，为了构成具备柔软性的元件或小型轻量化了的元件，纳米材料的利用备受关注。

在此，在上述领域中，通常优选使用具备显示p型导电性的材料及显示n型导电性的材料这两者的双极型元件。例如，热电转换元件为用于热电发电的元件。在热电发电中，通过利用因温度差而在物质内产生的电位差来进行发电。使用仅具备显示p型导电性的热电转换材料或显示n型导电性的热电转换材料的一者的热电转换元件的情况下，热量从高温侧的端子逃逸，因此，发电效率不良。图1是表示使用了n型导电性的热电转换材料(n型材料)和p型导电性的热电转换材料(p型材料)的双极型热电转换元件的示意图。使用双极型热电转换元件的情况下，通过将n型导电性的热电转换材料和p型导电性的热电转换材料串联连接，可以有效地发电。

但是，在专利文献1及非专利文献1中公开了含有碳纳米管的热电转换材料。在专利文献1及非专利文献1中记载的技术中所利用的碳纳米管主要为显示p型导电性的纳米材料。这样，在纳米材料中大多显示p型导电性。因此，要求将显示p型导电性的纳米材料变换为显示n型导电性的纳米材料的技术。此外，纳米材料显示的极性(纳米材料显示p型导电性还是显示n型导电性)可以根据塞贝克系数的正负进行判别。即，也可以认为转换纳米材料的极性的技术是使塞贝克系数变化的技术。

例如，一直在研究将显示p型导电性的碳纳米管转变为显示n型导电性的碳纳米管。迄今为止，报道了可以通过氮原子交换或碱金属掺杂等来将p型导电性碳纳米管转变为n型导电性碳纳米管(例如参照非专利文献2及3)。

另外，在非专利文献4及5中公开了可以通过将聚乙烯亚胺掺杂到碳纳米管中来将p型导电性碳纳米管转变为n型导电性碳纳米管。另外，关于苄基紫罗碱、铵及烟酰胺，也报道了可以作为能够将p型导电性碳纳米管变换为n型导电性碳纳米管的掺杂剂使用(参照非专利文献6、以及专利文献2及3)。

另外，本发明人等发现：几种掺杂剂可以将p型导电性单层碳纳米管转变为n型导电性单层碳纳米管，及这些掺杂剂具有特定范围的HOMO水平(参照非专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2013/065631号小册子(2013年5月10日公开)

专利文献2:美国专利第8603836号说明书(2013年12月10日注册)

专利文献3:日本国公开专利公报“日本特开2009-292714号(2009年12月17日公开)”

非专利文献

非专利文献1:K.Suemori et al.,Appl.Phys.Lett.,2013,103,153902.

非专利文献2:R.Czerw et al,Nano Lett.,2001,VOL.1,NO.9,457-460.

非专利文献3:R.S.Lee et al.，Nature，2001,VOL.388,255-257.

非专利文献4:M.Shim et al.,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,11512-11513.

非专利文献5:Y.Ryu et al,Carbon,2011,49,4745-4751.

非专利文献6:S.M.Kim et al.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,327-331.

非专利文献7:Y.Nonoguchi et al.,Sci.Rep.,2013,3,3344.

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，根据上述的背景技术，使纳米材料的塞贝克系数变化的方法还没有被体系化。即，虽然报道了将p型导电性纳米材料变换为n型导电性纳米材料的若干掺杂剂(n型掺杂剂)，但是，性质或结构与这些公知的掺杂剂类似的物质不一定都会与公知的掺杂剂同样地成为n型掺杂剂。因此，在新型掺杂剂的开发中不得不采用伴有试行错误的方法。在开发出新型掺杂剂之前，这种伴有试行错误的方法仍需要很大的费用、时间及劳动力，是非常无效的。

另外，在现有的n型导电性碳纳米管的制造方法中，例如需要进行加热(例如专利文献3)等，因此，操作不简便。因此，大量地生产n型导电性碳纳米管是不容易的。另外，非专利文献7中记载的技术某种程度上需要利用高价的掺杂剂。此外，非专利文献7中记载的技术需要使用有机溶剂，且限定于适用于单层碳纳米管。因此，期望更简便且效率良好的n型导电性纳米材料的制造方法。

本发明是鉴于上述的问题点而创立的，其目的在于，提供一种简便且有效地使纳米材料的塞贝克系数的值变化的方法。

用于解决课题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果独自地发现：阴离子可以广泛地作为掺杂剂使用，以及通过使用捕捉剂捕捉作为阴离子的对离子的阳离子，可以有效地掺杂阴离子。本发明人等发现：通过将该阴离子作为掺杂剂使用，可以简便且有效地使纳米材料的塞贝克系数变化。

即，本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体的制造方法包含使掺杂剂组合物在溶剂中与纳米材料接触的接触工序，所述掺杂剂组合物用于使纳米材料的塞贝克系数发生变化，并且上述掺杂剂组合物含有阴离子、阳离子和捕捉该阳离子的捕捉剂。

另外，本发明的掺杂剂组合物为用于使纳米材料的塞贝克系数变化的掺杂剂组合物，含有阴离子、阳离子和捕捉该阳离子的捕捉剂。

发明效果

本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体的制造方法包含使用于使纳米材料的塞贝克系数变化的掺杂剂组合物在溶剂中与纳米材料接触的接触工序，上述掺杂剂组合物含有阴离子、阳离子和捕捉该阳离子的捕捉剂。

因此，可以简便且有效地使纳米材料的塞贝克系数的值发生变化。

附图说明

图1是表示具备n型材料和p型材料的双极型热电转换元件的一例的示意图。

图2是表示实施例1～3及比较例1～4中得到的碳纳米管(CNT)膜的塞贝克系数的图。

图3是表示实施例4～11及比较例5～12中得到的CNT膜的塞贝克系数的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的一例详细地进行说明，但本发明并不限定于此。此外，本说明书中，只要没有特殊说明，表示数值范围的“A～B”是指“A以上、B以下”。

[纳米材料-掺杂剂组合物复合体的制造方法]

本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体的制造方法(以下，也称为“本发明的制造方法”)包含使用于使纳米材料的塞贝克系数变化的掺杂剂组合物在溶剂中与纳米材料接触的接触工序。

＜纳米材料＞

本说明书中，“纳米材料”是指至少1个方向的尺寸为纳米级(例如100nm以下)的物质，例如为用作电子材料等的物质。

上述纳米材料可以为低维纳米材料。本说明书中，“低维”是指比3维小的维。即，本说明书中，“低维”是指0维、1维、或、2维。而且，本说明书中“低维纳米材料”是指可以以“低维”大致规定立体结构的纳米材料。

作为0维的纳米材料，可举出例如纳米粒子(量子点)。作为1维的纳米材料，可举出例如纳米管、纳米线、纳米棒。作为2维的纳米材料，可举出例如纳米片。

上述纳米材料可以为含有选自碳、半导体、半金属及金属构成的组中的至少1种以上的纳米材料。上述纳米材料可以为包含选自碳、半导体、半金属及金属构成的组中的至少1种以上的纳米材料。例如，作为由碳构成的纳米材料，可举出碳纳米管及石墨烯(即由碳构成的纳米片)等。本说明书中，有时将碳纳米管称为“CNT”。

作为半导体，可举出硅化铁、钴酸钠及碲化锑等。作为半金属，可举出碲、硼、锗、砷、锑、硒及石墨等。作为金属，可举出金、银、铜、铂及镍等。

上述纳米管及上述纳米片可以具有单层或多层(二层、三层、四层或更多层)的结构。上述纳米管可以由碳构成，本说明书中，有时将单层碳纳米管称为SWNT(single-wall carbon nanotube)，将多层碳纳米管称为MWNT(multi-wall carbon nanotube)。

＜掺杂剂组合物＞

本说明书中，掺杂剂组合物是指含有掺杂剂的组合物。另外，本说明书中，掺杂剂是指该掺杂剂使成为被掺杂的对象的材料的塞贝克系数变化的物质。而且，在本发明的制造方法中，成为被掺杂的对象的材料为上述的纳米材料。

塞贝克系数是指显示塞贝克效果的电路的开放电路电压相对于高温接合点与低温接合点之间的温度差的比值(出自“麦格劳-希尔科学技术用语大辞典第3版”)。塞贝克系数可以成为用于判别纳米材料等电子材料的极性的指标。具体而言，例如塞贝克系数显示正值的纳米材料具有p型导电性。与此相对，塞贝克系数显示负值的纳米材料具有n型导电性。塞贝克系数可以使用例如后述的实施例中使用的塞贝克效果测定装置(MMR社制)等进行测定。

本说明书中，“使塞贝克系数变化”是指使塞贝克系数的值减少、或将塞贝克系数的值从正值变成负值。因此，“使纳米材料的塞贝克系数变化的掺杂剂(或掺杂剂组合物)”是指：使用所述的掺杂剂(或掺杂剂组合物)可以使被掺杂的纳米材料的塞贝克系数的值与掺杂前相比减少的掺杂剂(或掺杂剂组合物)、或使用所述的掺杂剂(或掺杂剂组合物)可以将被掺杂的纳米材料的塞贝克系数的值从正值变成负值的掺杂剂(或掺杂剂组合物)。

本说明书中，有时将能够将纳米材料的塞贝克系数的值从正值变成负值的掺杂剂特别称为n型掺杂剂。如果掺杂剂为n型掺杂剂，则可以使通过本发明的制造方法得到的纳米材料-掺杂剂组合物复合体为n型导电性。如果纳米材料-掺杂剂组合物复合体具有n型导电性，则在双极型元件中，可以将该纳米材料-掺杂剂组合物复合体作为n型材料使用，因此优选。

本发明的制造方法的特征在于，上述掺杂剂组合物含有阴离子作为掺杂剂。阴离子将纳米材料的载流子由空穴变成电子。因此，上述掺杂剂组合物使纳米材料的塞贝克系数发生变化。作为阴离子的实例，可举出氢氧根离子(OH^-)、烷基氧离子(CH₃O^-、CH₃CH₂O^-、i-PrO^-及t-BuO^-等)、硫氢根离子(SH^-)、烷基硫离子(CH₃S^-及C₂H₅S^-等)、氰根离子(CN^-)、I^-、Br^-、Cl^-、羧酸根离子(CH₃COO^-等)、NO₃^-、BF₄^-、ClO₄^-、TfO^-及Tos^-等。其中，阴离子优选为选自由OH^-、CH₃O^-、CH₃CH₃O^-、i-PrO^-、t-BuO^-、SH^-、CH₃S^-、C₂H₅S^-、CN^-、I^-、Br^-、Cl^-及CH₃COO^-构成的组中的至少1种，更优选为OH^-及CH₃O^-中的至少一者。根据上述阴离子，可以有效地使纳米材料的塞贝克系数发生变化。

作为阴离子作为掺杂剂起作用的理由之一，认为是阴离子具有非共有电子对。推测是阴离子经由该非共有电子对与成为掺杂对象的纳米材料相互作用，或与成为掺杂的对象的纳米材料发生化学反应。另外，在掺杂的效率方面，后述的实施例揭示了掺杂剂的路易斯碱性、分子间力及解离性的重要性。本说明书中，“路易斯碱性”是指供给电子对的性质。认为路易斯碱性强的掺杂剂对塞贝克系数的变化产生更大的影响。另外，认为掺杂剂的分子间力也与掺杂剂对纳米材料的吸附性相关。作为掺杂剂的分子间力，可举出氢键、CH-π相互作用及π-π相互作用等。对掺杂剂的解离性进行后述。

根据以上的情况，在上述阴离子中，优选形成弱的氢键的阴离子。作为形成弱的氢键的阴离子，可举出例如：OH^-、CH₃O^-、CH₃CH₂O^-、i-PrO^-、t-BuO^-。另外，阴离子优选为产生π-π相互作用的阴离子。作为产生π-π相互作用的阴离子，可举出例如CH₃COO^-。

在本发明的制造方法中，掺杂剂组合物含有阴离子、阳离子和捕捉该阳离子的捕捉剂。因此，通过捕捉剂捕捉阳离子，可以使阴离子解离。然后，在溶剂中，可以将该解离的阴离子有效地掺杂于纳米材料中。此外，掺杂剂组合物可以含有通过在溶剂中进行解离而产生阴离子及阳离子的化合物。

作为上述阳离子，可举出例如金属离子等。作为金属离子，典型可举出金属离子及过渡金属离子等。上述金属离子例如可以为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、钫离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、镭离子或钪离子等。

作为捕捉剂，可以使用具有捕获阳离子的能力的物质，没有特别限定，例如可以使用一般的离子吸附剂。作为离子吸附剂，阳离子为金属离子的情况下，可举出有机配体等。本说明书中，“有机配体”是指形成金属离子和配位键的化合物。换句话说，有机配体为具有相针对金属离子的配位单元的化合物。对于有机配体，作为配位原子，可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子及磷原子构成的组中的至少1种。有机配体可以为单齿的有机配体(即具有1个配位单元的化合物)，也可以为多齿的有机配体(即具有2个以上的配位单元的化合物)。从可以更有效地捕获金属离子的观点出发，有机配体、优选为多齿的有机配体。作为多齿的有机配体，可举出环糊精、冠醚、氮杂冠醚、乙二胺四醋酸、杯芳烃、卟啉、酞菁、Salen及它们的衍生物等。其中，在水溶液中，优选使用乙二胺四醋酸作为有机配体，在有机溶剂中，优选使用冠醚作为有机配体。

作为冠醚，可举出例如下述通式(I)表示的冠醚。

式(I)中，n为1以上的整数。

此外，通过上述通式(I)表示的冠醚捕获化合物中的金属离子而形成的络合物用下述通式(II)表示。

式(II)中，n为1以上的整数。Z为上述的金属离子。X^-为上述的阴离子。上述式(II)可知：通过冠醚的使用，可以解离阴离子。

作为冠醚的具体例，可举出例如下述式(a)～(c)表示的冠醚。

上述式(a)为12-冠醚-4。上述式(b)为15-冠醚-5。上述式(c)为18-冠醚-6。对于作为捕捉剂使用的冠醚，只要与成为捕获的对象的金属离子的尺寸匹配而选择即可。例如金属离子为钾离子的情况下，优选18-冠醚-6，金属离子为钠离子的情况下，优选15-冠醚-5，金属离子为锂离子的情况下，优选12-冠醚-4。作为通过捕获冠醚为化合物中的金属离子而形成的络合物的实例，可举出下述式(d)～(f)表示的络合物。

上述式(d)为通过12-冠醚-4捕获源自氢氧化锂的锂离子而形成的络合物。上述式(e)为通过15-冠醚-5捕获源自氢氧化钠的钠离子而形成的络合物。上述式(f)为通过18-冠醚-6捕获源自氢氧化钾的钾离子而形成的络合物。

从更有效地使阴离子解离的观点出发，优选以金属离子和冠醚的摩尔比成为1:1的方式在溶剂中加入冠醚。

如上所述，在本发明的制造方法中，除掺杂剂的路易斯碱性及分子间力之外，解离性是重要的。掺杂剂优选为更多地使阴离子解离的物质。因此，通过在溶剂中进行解离而产生阴离子及阳离子的化合物的解离常数是重要的。例如，该化合物的解离常数pKa优选为7以上，更优选为14以上。

在本发明的掺杂剂组合物中，可以根据需要含有上述的阴离子、阳离子及捕捉剂以外的物质。作为这种物质，只要是不阻碍掺杂剂的功能的物质，就没有特别限定。

另外，在本发明的掺杂剂组合物中，可以含有多种掺杂剂。

＜接触工序＞

接触工序为通过使该用于使纳米材料的塞贝克系数变化的掺杂剂组合物在溶剂中对纳米材料进行接触而形成纳米材料和掺杂剂组合物的复合体(纳米材料-掺杂剂组合物复合体)的工序。

在接触工序中，只要可以使纳米材料和掺杂剂组合物接触即可，其方法没有特别限定，例如可以通过将纳米材料添加于在溶剂中溶解有掺杂剂组合物的溶液中并悬浮而使两者接触。从使掺杂剂组合物和纳米材料充分地接触的观点出发，优选通过使在溶剂中溶解有上述掺杂剂组合物的溶液含浸于上述纳米材料、或使上述纳米材料在溶剂中溶解有上述掺杂剂组合物的溶液中进行剪切分散而使上述纳米材料和上述掺杂剂组合物接触。

进而，优选一边使用均质化装置使纳米材料分散于溶液中，一边使纳米材料和掺杂剂组合物接触。通过使用均质化装置使纳米材料在溶液中进行分散，掺杂剂组合物变得容易与纳米材料接触，其结果，可以使掺杂剂组合物和纳米材料充分地接触。

作为上述均质化装置，只要是可以使纳米材料在溶液中均质地分散的装置，就没有特别限定，例如可以使用均质机、超声波均质机等公知的装置。此外，本说明书中，仅记载为“均质机”的情况下，是指“搅拌均质机”。

作为均质化装置的运转条件，只要是可以使纳米材料分散于溶液中的条件，就没有特别限定。例如，作为均质化装置，使用均质机的情况下，通过将加入有纳米材料及掺杂剂组合物的溶液以均质机的搅拌速度(转速)20000rpm在室温(23℃)下悬浮10分钟，可以使纳米材料分散于溶液中。

作为使掺杂剂组合物溶解的溶剂，例如可以为水，也可以为有机溶剂。因此，本发明的制造方法可以适用于各种各样的纳米材料。作为有机溶剂，可以使用醇(例如甲醇、乙醇或异丙基醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等)、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺等高极性溶剂，但本发明并不限定于这些。

作为使掺杂剂组合物溶解于溶剂中的浓度，可以为任意的浓度。例如，甲醇中的氢氧化钠及15-冠醚-5的浓度分别可以为0.001mol/L以上。

本发明的制造方法中的掺杂剂为阴离子。阴离子与现有的掺杂剂相比，容易获得且为廉价。另外，作为溶剂，可以使用水系溶剂及有机溶剂这两者。通过使用这些溶剂，可以适用于各种各样的纳米材料。进而，本发明的制造方法不需要加热等复杂的工序。因此，可以简便且有效地制造纳米材料-掺杂剂组合物复合体。因此，根据本发明的制造方法，可以简便且有效地使纳米材料的塞贝克系数发生变化。

＜成型工序＞

本发明的制造方法可以包含将纳米材料或纳米材料-掺杂剂组合物复合体成型为所期望的形状的成型工序。例如在成型工序中，可以将上述纳米材料或纳米材料-掺杂剂组合物复合体成型为膜状。

在此，上述“膜状”换句话说也称为片状或膜状。“成型为膜状”是指将纳米材料或纳米材料-掺杂剂组合物复合体成型为1μm～1000μm的厚度的膜。

作为将纳米材料或纳米材料-掺杂剂组合物复合体成型为膜状的方法，没有特别限定，可举出例如使用膜滤器的方法。具体而言，可以通过使用孔径为0.1～2μm的膜滤器将纳米材料或纳米材料-掺杂剂组合物复合体的悬浮液进行抽滤、使得到的膜在真空下于50～150℃下干燥1～24小时而成型为膜状。

在本发明的制造方法中，既可以在接触工序之前对纳米材料进行成型，也可以对经过接触工序的纳米材料-掺杂剂组合物复合体进行成型。在接触工序之后进行成型工序的情况下，可以使掺杂剂组合物充分地吸附于分散在溶剂中的1个1个的纳米材料上。其结果，可以得到更均匀地掺杂有膜内部的纳米材料的膜状材料。与此相对，例如，在膜内存在掺杂的n型导电性的纳米材料和未掺杂的p型导电性的纳米材料的情况下，可以产生塞贝克效果的抵消。在接触工序之后进行成型工序的情况下，由如上所述的理由，不会引起塞贝克效果的抵消。

[纳米材料-掺杂剂组合物复合体]

本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体(以下，也称为“本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体”。)的特征在于，含有上述的纳米材料和掺杂剂组合物，通过本发明的制造方法而制造。换句话说，本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体含有纳米材料和用于使该纳米材料的塞贝克系数变化的掺杂剂组合物，上述掺杂剂组合物含有阴离子、阳离子和捕捉该阳离子的捕捉剂。此外，关于上述[纳米材料-掺杂剂组合物复合体的制造方法]的项中已经说明的事项，省略说明。

本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体优选显示n型导电性。如果纳米材料-掺杂剂组合物复合体具有n型导电性，则可以在双极型元件中将该纳米材料-掺杂剂组合物复合体作为n型材料使用。

在本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体中，可以含有上述纳米材料及上述掺杂剂组合物以外的物质，上述以外的物质的种类没有限定。

本发明并不限定于上述的各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，关于适当组合分别公开于不同的实施方式的技术的手段而得到的实施方式，也包含在本发明的技术的范围。

本发明也可以如下地构成。

即，本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体的制造方法的特征在于，包含使掺杂剂组合物在溶剂中与纳米材料接触的接触工序，所述掺杂剂组合物用于使纳米材料的塞贝克系数发生变化，并且上述掺杂剂组合物含有阴离子、阳离子和捕捉该阳离子的捕捉剂。

根据上述构成，在掺杂剂组合物中，通过利用捕捉剂捕捉作为阴离子的对离子的阳离子，可以使阴离子及阳离子相互解离，相对于纳米材料有效地掺杂阴离子。上述阴离子可以使该纳米材料的载流子由空穴变成电子。因此，上述掺杂剂组合物使纳米材料的塞贝克系数变化。

由于阴离子在各种各样的化合物中含有，因此，可以简便地获得。进而由于阴离子为离子的形态，因此，可以在水系溶剂及有机溶剂这两者中使用。另外，也不需要进行加热等操作。进而，可以相对于各种各样的纳米材料掺杂上述掺杂剂组合物。

因此，根据上述构成，可以简便且有效地使纳米材料的塞贝克系数的值变化。

在本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体的制造方法中，上述阴离子可以为选自由OH^-、CH₃O^-、CH₃CH₂O^-、i-PrO^-、t-BuO^-、SH^-、CH₃S^-、C₂H₅S^-、CN^-、I^-、Br^-、Cl^-及CH₃COO^-构成的组中的至少1种。

在本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体的制造方法中，上述阳离子为金属离子，上述捕捉剂可以为有机配体。

在本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体的制造方法中，上述纳米材料可以为选自由纳米粒子、纳米管、纳米线、纳米棒及纳米片构成的组中的至少1种。

在本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体的制造方法中，通过在上述接触工序中使在溶剂中溶解有上述掺杂剂组合物的溶液含浸于上述纳米材料、或者通过使上述纳米材料在溶剂中溶解有上述掺杂剂组合物的溶液中进行剪切分散，可以使上述纳米材料和上述掺杂剂组合物接触。

在本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体的制造方法中，上述阴离子可以为n型掺杂剂。

本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体的特征在于，通过本发明的纳米材料-掺杂剂复合体的制造方法来制造。

本发明的掺杂剂组合物为用于使纳米材料的塞贝克系数变化的掺杂剂组合物，其特征在于，含有阴离子、阳离子和捕捉该阳离子的捕捉剂。

在本发明的掺杂剂组合物中，上述阴离子可以为选自由OH^-、CH₃O^-、CH₃CH₃O^-、i-PrO^-、t-BuO^-、SH^-、CH₃S^-、C₂H₅S^-、CN^-、I^-、Br^-、Cl^-及CH₃COO^-构成的组中的至少1种。

在本发明的掺杂剂组合物中，上述阳离子为金属离子，上述捕捉剂可以为有机配体。

在本发明的掺杂剂组合物中，上述阴离子可以为n型掺杂剂。

本发明的纳米材料-掺杂剂组合物复合体可以含有纳米材料和本发明的掺杂剂组合物。

可以使用离子使纳米材料的塞贝克系数变化至今未知，是本发明人等最初发现的。此外，非专利文献6中记载的苄基紫罗碱为离子性的物质，非专利文献6中记载的技术的特征在于，使用被还原的苄基紫罗碱(即不是离子的形态的苄基紫罗碱)。

实施例

如果对本发明的一实施例基于图2及3进行说明，则如下所述。

[利用氢氧根离子的掺杂]

使用通过进行解离而产生作为阴离子的氢氧根离子的化合物，确认氢氧根离子引起的掺杂的效果。

＜实施例1＞

使用KOH作为产生氢氧根离子的化合物。在溶解有0.1M的KOH和0.1M的18-冠醚-6的20mL的甲醇中加入碳纳米管的束5mg。利用高速均质机(ULTRA-TURRAX社制)使得到的混合物在20000rpm、10分钟的条件下进行剪切分散。

使用孔径0.2μm的特氟龙(注册商标)制膜滤器将得到的碳纳米管的分散液进行抽滤。进一步使该过滤器减压干燥12小时后，将碳纳米管的膜从膜滤器上剥离。

使用塞贝克效果测定装置SB-200(MMR technologies社制)测定所得到的膜的塞贝克系数。评价在310K(塞贝克效果测定装置的显示温度)下进行。此外，在使用有独立行政法人产业技术综合研究所制的单层碳纳米管(以下，也称为SGCNT)作为碳纳米管的情况下和使用有KH Chemicals社制的单层碳纳米管(以下，也称为KHCNT)的情况下分别制作膜。此外，以下，将得到的膜也称为CNT膜。

＜实施例2＞

使用NaOH代替KOH，使用15-冠醚-5代替18-冠醚-6，除此之外，与实施例1同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜实施例3＞

使用LiOH代替KOH，使用12-冠醚-4代替18-冠醚-6，除此之外，与实施例1同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜比较例1＞

除了不加入KOH及18-冠醚-6之外，与实施例1同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜比较例2＞

不加入18-冠醚-6而仅使用KOH，除此之外，与实施例1同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜比较例3＞

不加入15-冠醚-5而仅使用NaOH，除此之外，与实施例2同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜比较例4＞

不加入12-冠醚-4而仅使用LiOH，除此之外，与实施例3同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜实验结果＞

将实施例1～3及比较例1～4的结果示于图2。如上所述，碳纳米管的极性可以根据塞贝克系数为正、或负来判别。由比较例1可知：没有掺杂的CNT膜显示p型导电性。另外，不加入冠醚的比较例2～4，与比较例1同样地，CNT膜显示p型导电性。另一方面，如实施例1～3所示，使用了冠醚的情况下，CNT膜显示n型导电性。

即，可知：在实施例1～3中，由于金属离子被冠醚所捕捉，因此，作为金属离子的对离子的氢氧根离子更多地解离，作为n型掺杂剂起作用。

由上述结果可以确认：通过本发明的制造方法而制造的CNT膜与没有掺杂的未处理的CNT膜进行比较，塞贝克系数的值可以变化。另外，也可以确认：可以使用氢氧根离子作为掺杂剂。进而，在本发明的制造方法中，使用有冠醚的情况下，可以使CNT膜的塞贝克系数的值更大地变化。由此，可以确认能够使塞贝克系数的值从正变成负。

另外，在实施例1～3中，在SGCNT及KHCNT的任一个中均可以确认效果。即，可知：通过本发明的制造方法而起到的效果不取决于碳纳米管的种类。

[利用氢氧根离子以外的阴离子的掺杂]

使用产生氢氧根离子以外的阴离子的钠盐确认了掺杂的效果。

＜实施例4＞

使用NaSH代替NaOH，除此之外，与实施例2同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜实施例5＞

使用NaI代替NaOH，除此之外，与实施例2同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜实施例6＞

使用NaBr代替NaOH，除此之外，与实施例2同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜实施例7＞

使用NaCl代替NaOH，除此之外，与实施例2同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜实施例8＞

使用NaOMe(甲醇钠)代替NaOH，除此之外，与实施例2同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜实施例9＞

使用NaOEt(乙醇钠)代替NaOH，除此之外，与实施例2同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜实施例10＞

使用NaOBu(丁醇钠)代替NaOH，除此之外，与实施例2同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜实施例11＞

使用CH₃COONa代替NaOH，除此之外，与实施例2同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜比较例5＞

不加入15-冠醚-5而仅使用NaSH，除此之外，与实施例4同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜比较例6＞

不加入15-冠醚-5而仅使用NaI，除此之外，与实施例5同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜比较例7＞

不加入15-冠醚-5而仅使用NaBr，除此之外，与实施例6同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜比较例8＞

不加入15-冠醚-5而仅使用NaCl，除此之外，与实施例7同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜比较例9＞

不加入15-冠醚-5而仅使用NaOMe，除此之外，与实施例8同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜比较例10＞

不加入15-冠醚-5而仅使用NaOEt，除此之外，与实施例9同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜比较例11＞

不加入15-冠醚-5而仅使用NaOBu，除此之外，与实施例10同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜比较例12＞

不加入15-冠醚-5而仅使用CH₃COONa，除此之外，与实施例11同样地操作，制作CNT膜，测定塞贝克系数。

＜实验结果＞

将实施例4～11及比较例5～12的结果示于图3。比较例6～12的CNT膜与比较例1的CNT膜同样地，显示p型导电性。另一方面，如实施例4～11所示，使用了冠醚的情况下，CNT膜显示n型导电性。

此外，由比较例5可知：使用了NaSH的情况下，即使不使用冠醚，CNT膜也显示n型导电性。但是，在与NaSH一并使用了冠醚的实施例4中，塞贝克系数更变小。

将实施例4和上述的实施例1～3进行比较时，使塞贝克系数变化的效果成为OH^-＜SH^-。另外，将实施例5～7进行比较时，以I^-＜Br^-＜Cl^-的顺序使塞贝克系数变化的效果变大。由该结果暗示路易斯碱性的重要性。

另外，将实施例8～10进行比较时，以^-OMe＜^-OEt＜^-OBu的顺序使塞贝克系数变化的效果变大。该结果暗示：除碱性之外，弱的氢键、例如CH-π相互作用的重要性。另外，在使用有CH₃COO^-的情况下也可得到很好的效果。该结果暗示CH-π相互作用及π-π相互作用引起的吸附的重要性。

由上述结果可以确认：即使在使用氢氧根离子以外的阴离子作为阴离子的情况下，通过本发明的制造方法制造的CNT膜与没有掺杂的未处理的CNT膜进行比较，塞贝克系数的值可以变化。进而可以确认：在本发明的制造方法中，使用了冠醚的情况下，可以使CNT膜的塞贝克系数的值更大地变化，可以将塞贝克系数的值从正变为负。由上述结果可以认为，事实上能够适用无数的阴离子。

工业上的可利用性

所掺杂的纳米材料可以成为场效应晶体管、热电转换元件、太阳能电池等多种多样的设备构筑的工具，因此，本发明可以在利用纳米材料的各种广泛的工业中利用。