蓄电装置用封装材料的制作方法

本发明涉及蓄电装置用封装材料。
背景技术：
：作为蓄电装置，已知有(例如)锂离子二次电池、镍氢和铅蓄电池等二次电池、以及双电层电容器等电化学电容器。由于便携装置的小型化或安装空间的限制等，要求蓄电装置的进一步小型化，并且能量密度高的锂离子二次电池引起了大家的关注。作为用于锂离子二次电池的封装材料，虽然传统上使用金属制的罐，但最近也经常使用重量轻、放热性高、能够以低成本应用的多层膜。锂离子二次电池的电解液由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等非质子性溶剂与电解质构成。作为电解质，可使用LiPF6和LiBF4等锂盐。然而，这些锂盐由于水解反应而生成氢氟酸。氢氟酸会引起电池部件的金属面的腐蚀、或作为封装材料的多层膜的各层间的层压强度的降低。因此，在上述封装材料中，在多层膜内部设置作为阻隔层的铝箔等，从而抑制水分从多层膜的表面的浸入。作为上述封装材料，已知(例如)由具有耐热性的基材层、第1粘接层、阻隔层、防止氢氟酸引起的腐蚀的防腐蚀处理层、第2粘接层、和密封层按此顺序层叠而成的多层膜。如此，使用具有铝箔作为阻隔层的封装材料的锂离子二次电池也被称为铝层压型锂离子二次电池。铝层压型锂离子二次电池(例如)通过以下方法得到：即通过冷成型在封装材料的一部分上形成凹部，然后在该凹部内容纳正极、隔板、负极和电解液等电池元件，将封装材料的剩余部分折回并通过热密封使彼此的边缘部分贴合。这样的锂离子二次电池也被称为压花型锂离子二次电池。近年来，以提高能量密度为目的，也制造了以下压花型锂离子二次电池：其在贴合的封装材料的两侧形成凹部从而能够容纳更多的电池元件。锂离子二次电池的能量密度随着通过冷成型形成的凹部加深而变高。但是，随着所形成的凹部的加深，在成型封装材料时容易产生针孔或断裂。因此，在封装材料的基材层中使用了拉伸膜对金属箔进行保护(例如参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：专利第3567230号公报技术实现要素：发明要解决的课题在专利文献1的技术中，为了提高成型性，基材层使用拉伸强度和伸长量均在规定值以上的拉伸聚酰胺膜或拉伸聚酯膜。然而，在使用拉伸聚酰胺膜作为基材层的情况下，在电解液注入步骤等中当电解液附着在拉伸聚酰胺膜上时，存在拉伸聚酰胺膜溶解的问题。另外，聚酰胺为吸湿性树脂，在湿度较高的情况下，聚酰胺膜中所吸收的水可能会降低外部与作为阻隔层的铝箔之间的绝缘性。另外，若使用拉伸聚酯膜作为基材层，虽然难以出现聚酰胺膜所具有的问题，但是存在成型性不一定充分的倾向。另外，当将拉伸膜粘接到阻隔层时有必要设置粘接剂层，因此，在成本降低和厚度减少方面也具有限制。本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供一种蓄电装置用封装材料，该封装材料即使在电解液附着在外面时也不变质，在高湿度下也能保持优异的绝缘性，并具有优异的成型性。解决课题的方案本发明提供一种蓄电装置用封装材料，该蓄电装置用封装材料具有金属箔层、在上述金属箔层的第一面上直接或隔着第一防腐蚀处理层形成的被覆层、在上述金属箔层的与上述第一面相反侧的第二面上形成的第二防腐蚀处理层、在上述第二防腐蚀处理层上形成的粘接层、以及在上述粘接层上形成的密封层，其中，上述被覆层由包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量射线固化性树脂组合物、或者由聚氨酯水分散体所形成，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是通过使具有脂环结构的多元醇、多异氰酸酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的。具有上述结构的封装材料具有优异的耐电解液性、高湿度下的绝缘性和成型性。在上述封装材料中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有2个至6个(甲基)丙烯酰基。在上述封装材料中，上述被覆层的厚度优选为3μm以上30μm以下。在上述封装材料中，上述具有脂环结构的多元醇优选包含具有脂环结构的聚碳酸酯二醇。若具有脂环结构的多元醇包含上述化合物，则倾向于进一步提高耐水性。在上述封装材料中，具有脂环结构的聚碳酸酯二醇优选具有从选自由二环[4,4,0]癸烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、2,6-十氢萘二甲醇、氢化双酚A、1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己二醇所构成的组中的至少一种化合物衍生而来的结构。若具有脂环结构的聚碳酸酯二醇具有上述结构，则倾向于进一步提高耐水性和耐电解液性。在上述封装材料中，具有脂环结构的的多元醇优选包含选自由二环[4,4,0]癸烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、2,6-十氢萘二甲醇、氢化双酚A、1,4-环己烷二甲醇以及1,4-环己二醇所构成的组中的至少一种化合物。若具有脂环结构的多元醇包含上述化合物，则倾向于进一步提高耐水性和耐电解液性。本发明的效果根据本发明，可以提供一种蓄电装置用封装材料，该封装材料即使在有电解液附着在外面时也不变质，在高湿度下也可以保持优异的绝缘性，并具有优异的成型性。另外，虽然在使用拉伸膜的传统方法中有必要在拉伸膜和阻隔层之间设置粘接层，但在本发明中不一定需要这样的粘接层，因此可以实现成本的降低和厚度的减少。附图说明[图1]是根据本发明的一个实施方式的蓄电装置用封装材料的示意性截面图。[图2]是根据本发明的其它实施方式的蓄电装置用封装材料的示意性截面图。具体实施方式以下，对于本发明的实施方式进行详细的说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。[封装材料]对于根据本发明的一个实施方式的蓄电装置用封装材料进行说明。图1为示出根据本发明的一个实施方式的蓄电装置用封装材料(以下，简称为“封装材料10”)的示意性截面图。如图1所示，封装材料10具有发挥阻隔作用的金属箔层12、在金属箔层12的第一面上形成的被覆层11、在金属箔层12的与上述第一面相反侧的第二面上形成的防腐蚀处理层13、在防腐蚀处理层13上依次层叠的粘接层14和密封层15。在使用封装材料10形成蓄电装置时，以被覆层11为最外层，并以密封层15为最内层。以下将详细说明构成封装材料10的各层。(被覆层)被覆层11发挥以下作用：赋予封装材料10以对于制造蓄电装置时的热密封的耐热性，和即使电解液附着也难以变质的耐电解液性，并抑制加工或流通时可能出现的针孔的生成。被覆层11由活性能量射线固化性树脂组合物而形成，并且不通过粘接剂等直接在金属箔层12的第一面上形成。这样的被覆层11可通过以下方法形成：将成为被覆层的活性能量射线固化性树脂组合物涂布或涂覆在金属箔层上，接着进行活性能量射线照射的方法；或将聚氨酯水分散体涂布或涂覆在金属箔层上，然后将溶剂加热干燥的方法等。上述活性能量射线固化性树脂组合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有2个以上6个以下的(甲基)丙烯酰基。若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基为2个以上，则倾向于通过活性能量射线照射获得具有更充分的聚合度的固化物。另外，若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基为6个以下，则倾向于得到高湿度下的更优异的绝缘性。需要说明的是，作为测定丙烯酰基官能团数目的方法，只要碳-碳双键性官能团当量的测定法是通常的分析法，即可采用任意方法，没有特别的限制，作为例子，可使用碘价法(日本药典，第十四版，通用试验法，65.油脂试验法)。上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通过使具有脂环结构的多元醇、多异氰酸酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到，并且优选通过使具有脂环结构的多元醇和多异氰酸酯的反应产物与含羟基(甲基)丙烯酸酯发生反应而得到。具有脂环结构的多元醇可赋予固化物以柔软性，该固化物是通过对上述活性能量射线固化性树脂组合物的涂膜照射紫外线而得到的。因此，通过使用上述活性能量射线固化性树脂组合物，可提高封装材料的成型加工性。另外，脂环结构的亲水性低，并具有蓬松(嵩高い)的性质。由于多元醇具有这样的脂环结构，因此可以抑制水自外部的透过，并得到耐水性优异的被覆层。因此，使用具有脂环结构的多元醇得到的封装材料具有优异的绝缘性。作为上述具有脂环结构的多元醇，例如可以列举出：二环[5,3,0]癸烷二甲醇、二环[4,4,0]癸烷二甲醇、二环[4,3,0]壬烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、1,3-金刚烷二醇、异山梨醇、2,6-十氢萘二甲醇、氢化双酚A、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,3-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇和1,2-环己二醇等二醇单体。上述具有脂环结构的多元醇优选包含选自由二环[4,4,0]癸烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、2,6-十氢萘二甲醇、氢化双酚A、1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己二醇所构成的组中的至少一种化合物。若上述具有脂环结构的多元醇包含上述化合物，则倾向于获得更优异的耐水性或耐电解液性。另外，具有脂环结构的多元醇也可包含上述具有脂环结构的多元醇单体与内酯类的反应产物。作为内酯类，例如可以列举出：β-丙内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、α,β,γ-三甲氧基-δ-戊内酯、β-甲基-ε-异丙基-ε-己内酯、丙交酯和乙交酯。上述具有脂环结构的多元醇也可包含具有脂环结构的聚碳酸酯二醇。若上述具有脂环结构的多元醇包含具有脂环结构的聚碳酸酯二醇，倾向于进一步提高耐水性。上述具有脂环结构的聚碳酸酯二醇(例如)具有由二醇单体衍生而来的结构。作为上述二醇单体，例如可列举出：二环[5,3,0]癸烷二甲醇、二环[4,4,0]癸烷二甲醇、二环[4,3,0]壬烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、1,3-金刚烷二醇、异山梨醇、2,6-十氢萘二甲醇、氢化双酚A、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,3-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇和1,2-环己二醇等。上述具有脂环结构的聚碳酸酯二醇优选具有从选自由二环[4,4,0]癸烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、2,6-十氢萘二甲醇、氢化双酚A、1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己二醇所构成的组中的至少一种化合物衍生而来的结构。若上述具有脂环结构的聚碳酸酯二醇具有由上述化合物衍生而来的结构，则倾向于获得更优异的耐水性或耐电解液性。另外，具有脂环结构的聚碳酸酯二醇也可具有由下述反应产物衍生而来的结构，该反应产物为具有脂环结构的二醇单体与内酯类的反应产物。作为内酯类，可列举出与上述相同的内酯类。上述具有脂环结构的多元醇可以单独使用，也可以两种以上并用。多异氰酸酯为具有两个以上异氰酸酯基的化合物。作为多异氰酸酯，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、降莰烯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。另外，含羟基(甲基)丙烯酸酯为具有一个以上的羟基、并具有一个以上的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物。该含羟基(甲基)丙烯酸酯中的羟基可与异氰酸酯基反应，含羟基(甲基)丙烯酸酯(例如)可附加于具有脂环结构的多元醇与多异氰酸酯之间的反应产物的异氰酸酯基上。作为该含羟基(甲基)丙烯酸酯，可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制备中，相对于100当量的多异氰酸酯，具有脂环结构的多元醇的配合量(例如)优选为30至200当量，更优选为40至100当量。另外，相对于具有脂环结构的多元醇和多异氰酸酯的反应产物1摩尔，含羟基(甲基)丙烯酸酯的配合量(例如)优选为0.5至5摩尔，更优选为1.5至3摩尔。所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量优选为500至20000，更优选为500至5000。活性能量射线固化性树脂组合物可进一步包含与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不同的树脂、(甲基)丙烯酸酯单体、光聚合引发剂、和硅烷偶联剂等。作为与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不同的树脂，可以使用聚氯乙烯、酰亚胺系树脂、聚酯、氟系树脂和丙烯酸系树脂等，并且这些树脂当中优选使用丙烯酸系树脂。若活性能量射线固化性树脂组合物包含丙烯酸系树脂，则倾向于进一步提高耐电解液性，即使在高湿度下也能更好地保持优异的绝缘性。另外，上述光聚合引发剂由于活性能量射线的照射，从而具有引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯单体的聚合的作用。作为该光聚合引发剂，可以使用：4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮二乙基缩酮、烷氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮和3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4-二甲氧基二苯甲酮、4,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；苯甲酰苯甲酸烷基酯、双(4-二烷基氨基苯基)酮、苄基和苄基甲基酮缩等苄基衍生物；安息香和安息香异丁醚等安息香衍生物；以及安息香异丙醚、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、呫吨酮、噻吨酮、噻吨酮衍生物、芴、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、以及2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉代苯基)-丁酮-1等。硅烷偶联剂为具有有机官能团和水解基团的硅烷化合物。若活性能量射线固化性树脂组合物包含硅烷偶联剂，则可进一步提高被覆层11和金属箔层12之间的界面粘接强度。硅烷偶联剂只要能有助于提高被覆层11与金属箔层12间的粘接性即可，没有特定的限制。作为硅烷偶联剂，例如可列举出：含有乙烯基的硅烷偶联剂、含有环氧基的硅烷偶联剂、含有苯乙烯基的硅烷偶联剂、含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂、含有丙烯酰基的硅烷偶联剂、含有氨基的硅烷偶联剂、含有脲基的硅烷偶联剂、含有巯基的硅烷偶联剂、含有硫醚基的硅烷偶联剂、含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂和含有烯丙基的硅烷偶联剂等含有有机官能团的硅烷偶联剂。从提高粘接性的观点出发，硅烷偶联剂优选为含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂或含有丙烯酰基的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂中的上述水解基团，例如可列举出：甲氧基和乙氧基等碳原子数为1至6的烷氧基、乙酰氧基以及2-甲氧基乙氧基等。作为上述含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，例如可列举出：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为含有丙烯酰基的硅烷偶联剂，例如可列举出：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。活性能量射线固化性树脂组合物包含与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不同的树脂、(甲基)丙烯酸酯单体、光聚合引发剂、或硅烷偶联剂时的优选含量如下。相对于活性能量射线固化性树脂组合物的总量，与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不同的树脂的含量优选为5至50质量％。相对于活性能量射线固化性树脂组合物的总量，(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为50至98质量％。相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总量，光聚合引发剂的含量优选为1至10质量％。相对于活性能量射线固化性树脂组合物的总量，硅烷偶联剂的含量优选为0.5至10质量％。由于可提前将上述聚氨酯水分散体设定为高分子量，因此易于得到强韧的涂膜。上述聚氨酯水分散体中所包含的聚氨酯通过(例如)具有脂环结构的多元醇与多异氰酸酯之间的反应得到，作为具有脂环结构的多元醇，例如可列举出：二环[5,3,0]癸烷二甲醇、二环[4,4,0]癸烷二甲醇、二环[4,3,0]壬烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、1,3-金刚烷二醇、异山梨醇、2,6-十氢萘二甲醇、氢化双酚A、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,3-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇和1,2-环己二醇等二醇单体。多异氰酸酯为具有两个以上异氰酸酯基的化合物。作为多异氰酸酯，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、降莰烯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。被覆层11的厚度优选为3至30μm，更优选为5至20μm。被覆层11直接形成在金属箔层12上，并且被覆层11和金属箔层12之间不需要粘接层。因此，可以削减由粘接层带来的成本。另外，若将被覆层11的厚度设为20μm以下，则容易成为比常规更薄的封装材料的构成。作为照射到被覆层11的活性能量射线，可以使用由氙灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯和钨灯等光源发出的紫外线，以及通常由20至2000kV的粒子加速器所产生的电子束、α射线、β射线和γ射线等。虽然活性能量射线的照射条件没有特定地限制，可根据需要适当地设定，但优选设定条件使得累积光量通常为100mJ/cm2以上，并且优选为300mJ/cm2以上。(金属箔层)作为金属箔层12，可使用铝、不锈钢、铜、镍等各种金属箔，在这些当中，从耐湿性和延展性等加工性以及成本等观点出发，优选铝箔，从刚性的观点出发优选铜箔或镍箔。作为铝箔，可使用普通的软质铝箔。其中，从耐针孔性和成型时的延展性优异的观点出发，优选使用含有铁的铝箔。含有铁的铝箔(100质量％)中的铁的含量优选为0.1至9.0质量％，更优选为0.5至2.0质量％。若铁的含量为0.1质量％以上，则封装材料10易于具有优异的耐针孔性和延展性。另外，若铁的含量为9.0质量％以下，则封装材料10易于具有优异的柔软性。从阻隔性、耐针孔性和加工性的观点出发，金属箔层12的厚度优选为9至200μm，更优选为15至100μm。(防腐蚀处理层)防腐蚀处理层13发挥了抑制由电解液或电解液与水反应所产生的氢氟酸对金属箔层12的腐蚀的作用。优选通过涂布型或浸渍型的耐酸性防腐蚀处理剂来形成防腐蚀处理层13。这样的防腐蚀处理层使得金属箔层12对于酸的防腐蚀效果优异。作为防腐蚀处理剂，例如可列举出：由氧化铈、磷酸盐和各种热固性树脂所构成的二氧化铈溶胶处理用的防腐蚀处理剂；由铬酸盐、磷酸盐、氟化物和各种热固性树脂所构成的铬酸盐处理用的防腐蚀处理剂等。只要可充分地得到金属箔层12的耐腐蚀性，防腐蚀处理层13并不限定于上述物质。例如，也可通过磷酸盐处理或勃姆石处理等来形成防腐蚀处理层13。防腐蚀处理层13可为单层，也可为多层。另外，防腐蚀处理层13中也可包含硅烷偶联剂等添加剂。从防腐蚀功能和作为锚定的功能的观点出发，防腐蚀处理层13的厚度优选为10nm至5μm，更优选为20至500nm。(粘接层)粘接层14为粘接形成有防腐蚀处理层13的金属箔层12和密封层15的层。根据形成粘接层14的粘接成分，可将封装材料10大致分为热层压构成和干式层压构成这两种。形成热层压构成中的粘接层14的粘接成分(粘接树脂)优选为采用马来酸酐等酸接枝改性聚烯烃系树脂而成的酸改性聚烯烃系树脂。由于在无极性的聚烯烃系树脂的一部分中引入了极性基团，因此，例如当使用由聚烯烃系树脂膜等形成的无极性的层作为密封层15以及使用具有极性的层作为防腐蚀处理层13时，酸改性聚烯烃系树脂可以牢固地粘接密封层15和防腐蚀处理层13这两层。另外，通过使用酸改性聚烯烃系树脂，提高了对于电解液等内容物的耐受性，并且即使在电池内部生成氢氟酸，也倾向于易于防止由于粘接层14的劣化所导致的密合力的下降。在粘接层14中使用的酸改性聚烯烃系树脂可单独使用，也可两种以上并用。作为在酸改性聚烯烃系树脂中使用的聚烯烃系树脂，例如可列举出：低密度、中密度或高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；聚丙烯；包含丙烯作为共聚成分的嵌段或无规共聚物；以及丙烯-α-烯烃共聚物等。另外，也可使用将上述材料与丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子共聚而得的共聚物以及交联聚烯烃等聚合物等。作为改性上述聚烯烃系树脂的酸，可列举出：羧酸、环氧化合物和酸酐，并且优选马来酸酐。热层压构成的情况下，可以通过挤出装置将上述粘接成分挤出从而形成粘接层14。作为干式层压构成中的粘接层14的粘接成分，可列举出例如双液固化型聚氨酯系粘接剂，其通过将聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等主要成分与作为固化剂的双官能以上的芳香族系或脂肪族系异氰酸酯化合物相反应而得到。然而，当使用这种双液固化型聚氨酯系粘接剂时，粘接层14往往具有酯基或氨基甲酸酯基等水解性高的结合部位。因此在需要更高可靠性的用途中优选使用热层压构成的粘接层14。干式层压构成的粘接层14可通过将粘接成分涂覆到防腐蚀处理层13上后再进行干燥而形成。需要说明的是，若使用聚氨酯系粘接剂，在涂覆后通过进行(例如)40℃下4天以上的老化，可进行主要成分的羟基和固化剂的异氰酸酯基的反应，从而能够牢固的粘接。从粘接性、追随性和加工性等观点出发，粘接层14的厚度优选为2至50μm，更优选为3至20μm。(密封层)密封层15为在封装材料10中通过热密封赋予密封性的层。作为密封层15，可以列举出由聚烯烃系树脂、或采用马来酸酐等酸接枝改性聚烯烃系树脂而成的酸改性聚烯烃系树脂所构成的树脂膜。作为聚烯烃系树脂，例如可以列举出：低密度、中密度或高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；聚丙烯；包含丙烯作为共聚成分的嵌段或无规共聚物；以及丙烯-α烯烃共聚物等。这些聚烯烃系树脂可以单独使用，也可以两种以上并用。作为酸改性聚烯烃系树脂，(例如)可以列举与在粘接层14的说明中所列举的树脂相同的树脂。密封层15可以是单层膜也可以是多层膜，根据所需功能进行选择即可。例如，从赋予防湿性的观点出发，可以使用夹杂有乙烯-环状烯烃共聚物或聚甲基戊烯等树脂的多层膜。另外，在密封层15中，可配合阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂和增粘剂等各种添加剂。从确保绝缘性的观点出发，密封层15的厚度优选为10至100μm，更优选为20至60μm。在封装材料10中，可通过干式层压层叠密封层15，从提高粘接性的观点出发，例如，也可通过使用酸改性聚烯烃系树脂作为粘接层14的夹心式层压来层叠密封层15，或者也可将粘接层14和密封层15同时挤出(通过共挤出法)来层叠。然而，从具有更优异的粘接性的观点出发，封装材料10中，优选通过共挤出法层叠粘接层14和密封层15。接着，对本发明的其它实施方式的蓄电装置用封装材料20(以下，简称为“封装材料20”)进行说明。图2为根据本发明的其它实施方式的蓄电装置用封装材料的示意性截面图。如图2所示，封装材料20具有发挥阻隔作用的金属箔层23、在金属箔层23的第一面上隔着第一防腐蚀处理层22而形成的被覆层21、在金属箔层23的第二面上形成的第二防腐蚀处理层24、在第二防腐蚀处理层24上依次层叠的粘接层25和密封层26。被覆层21可以只隔着第一防腐蚀处理层22在金属箔层23的第一面上形成，也可以隔着第一防腐蚀处理层22和粘接层而形成。在被覆层21的形成不使用粘接层的情况下，可以削减由粘接剂带来的成本，并且可以使封装材料变薄。在使用粘接层的情况下，作为构成该粘接层的粘接剂，可以使用在上述粘接层14的干式层压构成中所列举的双液固化型聚氨酯系粘接剂。在使用封装材料20形成蓄电装置时，以被覆层21为最外层，并以密封层26为最内层。被覆层21发挥以下作用：赋予封装材料以对于制造蓄电装置时的热密封的耐热性，或者即使电解液附着也难以变质的耐电解液性，并抑制加工或流通时可能出现的针孔的生成。第一防腐蚀处理层22发挥以下作用：抑制由电解液或电解液与水反应所产生的氢氟酸对金属箔层23的腐蚀，另外，提高了金属箔层23和被覆层21之间的密合力。第二防腐蚀处理层24发挥了抑制由电解液或电解液与水反应所产生的氢氟酸对金属箔层23的腐蚀的作用。粘接层25为粘接形成有第二防腐蚀处理层24的金属箔层23和密封层26的层。密封层26为在封装材料20中通过热密封赋予密封性的层。封装材料20的被覆层21、金属箔层23、粘接层25和密封层26可分别设为与上述封装材料10的被覆层11、金属箔层12、粘接层14和密封层15相同的构成。另外，封装材料20的第一防腐蚀处理层22和第二防腐蚀处理层24均可以设为与上述封装材料10的防腐蚀处理层13相同的构成。[封装材料的制造方法]以下，以上述封装材料10为例说明封装材料的制造方法。下述内容只是制造方法的一个例子，封装材料的制造方法并不限于下述的内容。作为封装材料10的制造方法，例如可列举出具有下述步骤S1至S3的方法。步骤S1：在金属箔层12的一面(第二面)上形成防腐蚀处理层13的步骤。步骤S2：在金属箔层12的另一面(与第二面相对侧的第一面)上涂布活性能量射线固化性树脂组合物并干燥，照射活性能量射线，从而形成被覆膜11的步骤。步骤S3：在形成于金属箔层12的一面上的防腐蚀处理层13上，经由粘接层14贴合密封层15的步骤。(步骤S1)在步骤S1中，通过在金属箔层12的一面上涂布防腐蚀处理剂并干燥，从而形成防腐蚀处理层13。作为防腐蚀处理剂，例如可以列举出上述的二氧化铈溶胶处理用的防腐蚀处理剂和铬酸盐处理用的防腐蚀处理剂等。防腐蚀处理剂的涂布方法没有特别地限定，可以采用凹版涂布、反转涂布、辊涂以及棒涂等各种方法。需要说明的是，在封装材料20中，在金属箔层23的两面上通过与上述相同的方法形成第一和第二防腐蚀处理层。第一和第二防腐蚀处理层的形成顺序没有特别的限制。(步骤S2)在步骤S2中，在金属箔层12的另一面上涂布活性能量射线固化性树脂组合物并使其干燥。涂布方法没有特别地限定，可以采用凹版涂布、反转涂布、辊涂以及棒涂等各种方法。涂布后，干燥溶剂成分，(例如)照射500mJ/cm2的累积光量的波长320nm以下的紫外线，从而形成被覆层11。需要说明的是，在封装材料20中，在第一防腐蚀处理层22上通过与上述相同的方法形成被覆层21。在金属箔层的外侧层叠基材层的通用封装材料的情况下，由于隔着粘接层进行层叠，因此需要进行老化等步骤。然而，被覆层11的形成中不需要插入粘接层，因此在步骤S2中不需要老化等步骤。因此，可缩短节拍时间，从而可显著地提高制造效率。此外，由于不使用粘接剂等，也可以大幅地减少成本。需要说明的是，在步骤S2中，也可在金属箔层12的另一面上涂布高分子粒子在水等分散媒介中分散而得到的分散体，然后进行干燥。通过该方法，即使是使用分子量高的高分子的涂液，也能将粘度保持在较低的水平，因此可均一地涂布分子量较高的高分子并形成强韧的覆膜。另外由于该方法无需通过紫外线等固化，因此可更容易地形成被覆层11。(步骤S3)在步骤S3中，在将被覆层11、金属箔层12和防腐蚀处理层13依此顺序层叠而得的层叠体的防腐蚀处理层13上形成粘接层14，然后贴合形成密封层15的树脂膜。优选通过夹心式层压来进行密封层15的层叠。经过以上说明的步骤S1至S3，得到了封装材料10。需要说明的是，封装材料10的制造方法的步骤顺序并不限于依次实施上述步骤S1至S3的方法。例如，也可在进行了步骤S2之后再进行步骤S1。实施例以下，虽然通过列举实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的记载。[在封装材料制作中使用的材料]在实施例和比较例中，在封装材料的金属箔层、防腐蚀处理层、粘接层和密封层中使用的材料如下所示。(金属箔层)金属箔：软质铝箔8079材(“東洋アルミニウム社”制，厚度30μm)(防腐蚀处理层)防腐蚀处理剂：主要包含氧化铈、磷酸和丙烯酸系树脂的涂布型二氧化铈溶胶处理用的防腐蚀处理剂。(粘接层)粘接树脂：马来酸酐接枝改性的聚丙烯系树脂(商品名“アドマー”，“三井化学社”制)(密封层)密封膜：一面进行了电晕处理的无拉伸聚丙烯膜(厚40μm)。[封装材料的制造](实施例1)使1mol的1,4-环己烷二甲醇与2mol的异佛尔酮二异氰酸酯反应。使2mol的丙烯酸2-羟乙酯与1mol的上述反应产物反应从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。对于所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，以5质量％固体成分比添加1-羟基环己基苯基酮(BASF制，商品名：イルガキュア-184)，从而得到活性能量射线固化性树脂组合物。在金属箔的一个面上涂布二氧化铈溶胶处理用的防腐蚀处理剂，从而形成防腐蚀处理层。采用棒涂机将活性能量射线固化性树脂组合物涂布在金属箔的未形成防腐蚀处理层的面(第一面)上，然后在100℃下加热干燥5分钟。干燥后的涂膜的厚度为9μm。以高压水银灯为光源，以累积光量为1000mJ/cm2的方式照射紫外线，以使涂膜固化，从而在金属箔层上形成被覆层。接着，将粘接树脂涂布在防腐蚀处理层上，该防腐蚀处理层形成在金属箔的与形成有被覆层的面相对侧的面(第二面)上，然后将密封膜的经过电晕处理的面贴合到涂布面，从而隔着粘接层在防腐蚀处理层上形成了密封层。将所得的层叠体在190℃下热压接，从而得到实施例1的封装材料。在表1中总结示出了封装材料的构成以及在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制造中所使用的材料。(实施例2)在金属箔的两面(第一面和第二面)上涂布二氧化铈溶胶处理用的防腐蚀处理剂，从而分别形成第一防腐蚀处理层和第二防腐蚀处理层。在上述第一防腐蚀处理层上形成被覆层，并在上述第二防腐蚀处理层上隔着粘接层形成密封层。除此以外，通过与实施例1相同的方法得到实施例2的封装材料。在表1中总结示出了封装材料的构成以及在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制造中所使用的材料。(实施例3)使1mol的氢化双酚A与2mol的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯反应。使2mol的丙烯酸2-羟乙酯与1mol的上述反应产物反应从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。对于所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，以5质量％固体成分比添加1-羟基环己基苯基酮(BASF制，商品名：イルガキュア-184)，从而得到活性能量射线固化性树脂组合物。在金属箔的一个面上涂布二氧化铈溶胶处理用的防腐蚀处理剂，从而形成防腐蚀处理层。采用棒涂机将活性能量射线固化性树脂组合物涂布在上述金属箔的未形成防腐蚀处理层的面(第一面)上，然后在100℃下加热干燥5分钟。干燥后的涂膜的厚度为9μm。以高压水银灯为光源，以累积光量为1000mJ/cm2的方式照射紫外线，以使涂膜固化，从而在金属箔层上形成被覆层。除了如上所述形成被覆层以外，通过与实施例1相同的方法得到实施例3的封装材料。在表1中总结示出了封装材料的构成以及在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制造中所使用的材料。(实施例4)使569g的1,4-环己烷二甲醇聚碳酸酯二醇(羟基值：284，分子量：569)与2mol异佛尔酮二异氰酸酯反应。使2mol的丙烯酸2-羟乙酯与1mol的上述反应产物反应，从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的羟基值为284。对于所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，以5质量％固体成分比添加3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并以5wt％固体成分比添加1-羟基环己基苯基酮(BASF制，イルガキュア-184)，从而得到活性能量射线固化性树脂组合物。在金属箔的一个面上涂布二氧化铈溶胶处理用的防腐蚀处理剂，从而形成防腐蚀处理层。采用棒涂机将活性能量射线固化性树脂组合物涂布在上述金属箔的未形成防腐蚀处理层的面(第一面)上，然后在100℃下加热干燥1分钟。干燥后的涂膜的厚度为9μm。以高压水银灯为光源，以累积光量为1000mJ/cm2的方式照射紫外线，以使涂膜固化，从而在金属箔层上形成被覆层。除了如上所述形成被覆层以外，通过与实施例1相同的方法得到实施例4的封装材料。在表1中总结示出了封装材料的构成以及在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制造中所使用的材料。(实施例5)在制得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物时，采用2,6-十氢萘二甲醇取代1,4-环己烷二甲醇，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到实施例5的封装材料。在表1中总结示出了封装材料的构成以及在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制造中所使用的材料。(实施例6)使1mol的1,4-环己烷二甲醇与2mol的异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物与1mol的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1mol的2-羟基丙烯酸酯反应，从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。对于所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，以5质量％固体成分比添加1-羟基环己基苯基酮(BASF制，イルガキュア-184)，从而得到活性能量射线固化性树脂组合物。在金属箔的一个面上涂布二氧化铈溶胶处理用的防腐蚀处理剂，从而形成防腐蚀处理层。采用棒涂机将活性能量射线固化性树脂组合物涂布在上述金属箔的未形成防腐蚀处理层的面(第一面)上，然后在100℃下加热干燥1分钟。干燥后的涂膜的厚度为11μm。以高压水银灯为光源，以累积光量为1000mJ/cm2的方式照射紫外线，以使涂膜固化，从而在金属箔层上形成被覆层。除了如上所述形成被覆层以外，通过与实施例1相同的方法得到实施例6的封装材料。在表1中总结示出了封装材料的构成以及在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制造中所使用的材料。(实施例7)在制得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物时，采用2mol的季戊四醇三丙烯酸酯取代1mol的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1mol的2-羟基丙烯酸酯，除此之外，通过与实施例6相同的方法得到实施例7的封装材料。在表1中总结示出了封装材料的构成以及在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制造中所使用的材料。(比较例1)在制得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物时，采用1,4-丁二醇取代1,4-环己烷二甲醇，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到比较例1的封装材料。在表1中总结示出了封装材料的构成以及在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制造中所使用的材料。(比较例2)在制得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物时，采用1,6-己二醇取代1,4-环己烷二甲醇，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到比较例2的封装材料。在表1中总结示出了封装材料的构成以及在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制造中所使用的材料。(比较例3)在制得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物时，采用1000g的聚己内酯多元醇(“ダイセル化学工業株式会社”制，商品名：PLACCEL210，分子量：1000，羟基值：112.7KOHmg/g)代替1摩尔的1,4-环己烷二甲醇，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到比较例3的封装材料。在表1中总结示出了封装材料的构成以及在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制造中所使用的材料。(比较例4)使1mol的聚己二酸1,4-丁二醇酯和2mol的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯反应，使所得的反应产物与2mol的丙烯酸2-羟乙酯反应，从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。对于所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，以5质量％固体成分比添加1-羟基环己基苯基酮(BASF制，商品名：イルガキュア-184)，从而得到活性能量射线固化性树脂组合物。在金属箔的一个面上涂布二氧化铈溶胶处理用的防腐蚀处理剂，从而形成防腐蚀处理层。采用棒涂机将活性能量射线固化性树脂组合物涂布在上述金属箔的未形成防腐蚀处理层的面(第一面)上，然后在100℃下加热干燥5分钟。干燥后的涂膜的厚度为12μm。以高压水银灯为光源，以累积光量为1000mJ/cm2的方式照射紫外线，以使涂膜固化，从而在金属箔层上形成被覆层。除了如上所述形成被覆层以外，通过与实施例1相同的方法得到比较例4的封装材料。在表1中总结示出了封装材料的构成以及在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制造中所使用的材料。(比较例5)在制得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物时，采用双酚A取代1,4-环己烷二甲醇，并采用六亚甲基二异氰酸酯取代异佛尔酮二异氰酸酯，除此之外，通过与实施例7相同的方法得到比较例5的封装材料。在表1中总结示出了封装材料的构成以及在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制造中所使用的材料。(比较例6)在制得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物时，采用2mol的双季戊四醇五丙烯酸酯取代2mol的季戊四醇三丙烯酸酯，除此之外，通过与比较例5相同的方法得到比较例6的封装材料。在表1中总结示出了封装材料的构成以及在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制造中所使用的材料。(比较例7)在金属箔的两面上涂布二氧化铈溶胶处理用的防腐蚀处理剂，从而形成第一防腐蚀处理层和第二防腐蚀处理层。通过使用了聚酯多元醇和多异氰酸酯的双液混合粘接剂的干式层压法，隔着粘接层将作为基材层的双轴拉伸聚酰胺膜(厚度：15μm)贴合到第一防腐蚀处理层上。如上所述地得到依次具有第二防腐蚀处理层、金属箔层、第一防腐蚀处理层、粘接层和基材层的层叠体，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到比较例7的封装材料。在表1中总结示出了封装材料的构成以及基材层所使用的材料。(比较例8)将作为基材层的双轴拉伸聚酯膜(厚度：12μm)贴合到第一防腐蚀处理层上，除此之外，通过与比较例7相同的方法得到比较例8的封装材料。在表1中总结示出了封装材料的构成以及基材层所使用的材料。[封装材料的评价](耐电解液性)在实施例和比较例中所得的封装材料的被覆层(或基材层)侧的表面上，滴加添加有微量水(1500ppm)的电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯＝1/1/1，电解质：LiPF6(浓度1M))。放置24小时后用异丙醇擦拭掉滴加的电解液。然后根据下述基准评价封装材料的滴加电解液处的外观。评价结果在表2中示出。“A”：不能识别滴加了电解液的地方。“B”：虽然在滴加了电解液的地方能识别出轮廓，但没有受到溶解等损伤。“C”：滴加了电解液的地方由于电解液而受到了溶解等损伤。(绝缘性)将实施例和比较例中制作封装材料时所得到的金属箔层和被覆层的层叠体(或金属箔层和第一防腐蚀处理层和被覆层的层叠体)切成50mm×50mm的毛坯形状，并将其浸渍于水中。浸渍24小时后取出层叠体。在23℃的环境下，使上述毛坯形状的金属箔层侧和在金属箔层的第一面上形成的被覆层侧与金属端子相接触，测定施加25V电压时的电阻，然后根据下述基准评价绝缘性。评价结果在表2中示出。“A”：施加电压3分钟，仍能维持25GΩ以上的电阻。“B”：施加电压后3分钟以内，电阻降低至少于25GΩ。“C”：施加电压后3秒以内，电阻降低至少于25GΩ。(成型性)将实施例和比较例中所得到的封装材料切成150mm×190mm的毛坯形状，然后在室温23℃和露点温度-35℃的成型环境下改变成型深度的同时进行冷成型。成型中使用了以下冲模和具有0.75mm的模肩半径(ダイ肩ラジアス)(Rd)的凹模，所述冲模在与封装材料平行的面上具有100mm×150mm的形状，并且具有1.5mm的冲头圆角半径(パンチコーナーラジアス)(Rcp)和0.75mm的冲头肩半径(パンチ肩ラジアス)(Rp)。根据下述基准评价成型性。评价结果在表2中示出。“A”：可在不产生断裂或裂纹的情况下进行成型深度为4mm以上的深冲压成型。“B”：可在不产生断裂或裂纹的情况下进行成型深度为3mm以上且小于4mm的深冲压成型。“C”：在成型深度小于3mm的深冲压成型中产生了断裂或裂纹。[表1][表2]耐电解液性绝缘性成型性实施例1AAA实施例2AAA实施例3AAB实施例4AAA实施例5AAB实施例6BAA实施例7AAB比较例1BBB比较例2CBB比较例3BBC比较例4ABA比较例5ABB比较例6CCB比较例7CBA比较例8AAC如表1和表2所示，可知在使用下述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实施例的封装材料中，可得到优异的耐电解液性、绝缘性和成型性，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是使用具有脂环结构的多元醇而得到的。另一方面，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造中使用不具有脂环结构的多元醇的比较例1至6中，则不能确保良好的绝缘性。另外，在使用具有比较长的链状结构的1,6-己二醇的比较例2中，由于在被覆层中的脂环结构中产生距离，因此耐电解液性降低。在没有形成被覆层而使用聚酰胺膜作为基材层的比较例7中，耐电解液性降低的同时绝缘性也降低。并且，在没有形成被覆层而使用聚酯膜作为基材层的比较例8中，成型性降低。需要说明的是，在使用氢化双酚A和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的实施例3中，虽然可得到充分的成型性，但与实施例1、2和4相比，成型性也低。这种情况被认为是因为氢化双酚A和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的刚性略高，从而或多或少地损害了柔软性。从以上可知，在被覆层中使用下述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而得的封装材料中，可以确保高绝缘性，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是使用具有脂环结构的多元醇而得到的。符号说明10，20…封装材料(蓄电装置用封装材料)、11…被覆层、12…金属箔层、13…防腐蚀处理层、14…粘接层、15…密封层、21…被覆层、22…第一防腐蚀处理层、23…金属箔层、24…第二防腐蚀处理层、25…粘接层、26…密封层。当前第1页1 2 3