有机太阳能电池及其制造方法与流程

本说明书要求于2014年4月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0051511的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。本说明书涉及有机太阳能电池及其制造方法。
背景技术：
：根据美国国家实验室NREL的能源审查材料，目前主要使用的能源为石油、煤和天然气。这些能源占总使用能源的80％，然而，石油和煤能源目前的耗尽状态逐渐成为一个大问题，并且增加的二氧化碳和其他温室气体排放到大气中产生了严重的问题。相比之下，作为无污染绿色能源的可再生能源的使用仅为总能源的约2％。因此，关于解决能源问题的担忧已经成为促进开发新的可再生能源的研究的动机原因。在新的可再生能源如风、水和太阳中，太阳能引起了最多的关注。使用太阳能的太阳能电池产生较少的污染，在资源方面是无限的，具有半永久性寿命，并因此预期为能够解决未来能量问题的能源。太阳能电池是可通过应用光伏效应将太阳能直接转换为电能的装置。根据构成薄膜的材料，太阳能电池可分为无机太阳能电池和有机太阳能电池。典型的太阳能电池通过掺杂作为无机半导体的结晶硅(Si)而获得的p-n结来制成。通过吸收光产生的电子和空穴扩散至p-n结点，并迁移至电极同时被电场加速。该过程中的能量转换效率定义为输出到外电路的电功率与进入太阳能电池的太阳能功率之比，并且当在目前标准化的虚拟太阳辐照条件下测量时，该效率达到约24％。然而，由于相关现有技术中的无机太阳能电池在经济可行性以及材料需求和供应方面已表现出受到限制，所以容易加工、廉价且具有多种功能性的有机太阳能电池作为长期替代能源受到了关注。对于早期的有机太阳能电池，由美国UCSB的Heeger教授领导的团队最初引导了该技术的发展。有机太阳能电池的优点在于，所使用的单分子有机材料或聚合物材料简单且快速地使得廉价且大面积的工艺成为可能。然而，根据迄今为止已进行的研究，有机太阳能电池的缺点在于，能量转换效率较低。因此，为了在这一点上保证与其他太阳能电池的竞争力，可以说提高效率是非常重要的。引用列表Two-LayerOrganicPhotovoltaicCell(C.W.Tang,Appl.Phys.Lett.,48,183.(1996))EfficienciesviaNetworkofInternalDonor-AcceptorHeterojunctions(G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science,270,1789.(1995))技术实现要素：[技术问题]本发明致力于提供有机太阳能电池以及用于制造其的方法。[技术方案]本说明书的一个示例性实施方案提供了一种有机太阳能电池，包括：第一电极；设置成面对所述第一电极的第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的包括光活性层和富勒烯层的两个或更多个有机材料层，其中所述富勒烯层包含一种或更多种富勒烯衍生物，与所述富勒烯衍生物键合的亲水性取代基与疏水性取代基之比为1:0至1:0.9，并且所述亲水性取代基包括选自以下的一种或更多种：羟基、茚基、硫醇基、酮基、磺酰基、胺基、氨基、磷酸基、铵基和醚基。本说明书的一个示例性实施方案提供了一种用于制造有机太阳能电池的方法，所述方法包括：准备基底；在所述基底上形成第一电极；在所述第一电极上形成包括光活性层和富勒烯层的两个或更多个有机材料层；以及在所述有机材料层上形成第二电极，其中所述富勒烯层包含一种或更多种富勒烯衍生物，与所述富勒烯衍生物键合的亲水性取代基与疏水性取代基之比为1:0至1:0.9，并且所述亲水性取代基包括选自以下的一种或更多种：羟基、茚基、硫醇基、酮基、磺酰基、胺基、氨基、磷酸基、铵基和醚基。[有益效果]根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池具有优良的电子转移能力，并因此可实现光短路电流密度(Jsc)的提高和效率的提高。另外，根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池可提高填充因子，并因此可实现高效率。此外，由于简单的制造方法，根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池可降低生产成本和/或提高加工的效率。附图说明图1示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池的实例。图2示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池的实例。图3示出了用于实施例中的富勒烯衍生物的示意图。具体实施方式下文中，将更详细地描述本说明书。在本说明书中，当一个构件设置在另一构件“上”时，这不仅包括一个构件与另一构件接触的情况，而且包括还有另外的构件存在于这两个构件之间的情况。在本说明书中，当一个部件“包括”一个组成元件时，除非另有具体描述，否则这不意味着不包括另外的组成元件，而是意味着还可包括另外的组成元件。本说明书的一个示例性实施方案提供了一种有机太阳能电池，包括：第一电极；设置成面对所述第一电极的第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的包括光活性层和富勒烯层的两个或更多个有机材料层，其中所述富勒烯层包含一种或更多种富勒烯衍生物，与所述富勒烯衍生物键合的亲水性取代基与疏水性取代基之比为1:0至1:0.9，并且所述亲水性取代基包括选自以下的一种或更多种：羟基、茚基、硫醇基、酮基、磺酰基、胺基、氨基、磷酸基、铵基和醚基。根据本说明书的一个示例性实方案，与富勒烯衍生物键合的亲水性取代基与疏水性取代基之比可以是1:0.01至1:0.5。根据本说明书的一个示例性实方案，与富勒烯衍生物键合的亲水性取代基与疏水性取代基之比可以是1:0.01至1:0.1。根据本说明书的一个示例性实方案，与富勒烯衍生物键合的亲水性取代基与疏水性取代基之比可以是1:0.01至1:0.07。根据本说明书的一个示例性实方案，与富勒烯衍生物键合的亲水性取代基与疏水性取代基之比可以是1:0.03至1:0.067。根据本说明书的一个示例性实方案，亲水性取代基与疏水性取代基之比可意指摩尔比。另外，根据本说明书的一个示例性实施方案，与亲水性取代基与疏水性取代基之比可意指亲水性取代基与疏水性取代基的数目之比。根据本说明书的一个示例性实方案，富勒烯衍生物还可与选自以下的一种或更多种键合：碱金属离子和碱土金属离子。碱金属离子和/或碱土金属离子可提高水性溶剂中富勒烯衍生物的多分散性。另外，碱金属离子和/或碱土金属离子可通过在与富勒烯层相接触的其他层之间的界面处形成局部偶极来提高富勒烯层的电荷迁移能力。根据本说明书的一个示例性实方案，亲水性取代基可为另外的取代基与亲水性取代基键合的形式。另外，根据本说明书的一个示例性实方案，亲水性取代基可在其末端包括选自以下的一种或更多种：羟基、茚基、硫醇基、酮基、磺酰基、胺基、氨基、磷酸基、铵基和醚基。根据本说明书的一个示例性实施方案，疏水性取代基可包括选自以下的一种或更多种：经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、卤素基团、C1至C30酯基、和含卤素基团。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯衍生物可包括具有60至100个碳原子的富勒烯。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯衍生物可包括具有60、70或90个碳原子的富勒烯，并且更具体地，可包括具有60个碳原子的富勒烯。根据本说明书的一个示例性实施方案，碱金属离子可以是Na+、K+或Rb+。根据本说明书的一个示例性实施方案，碱土金属离子可以是Mg2+、Ca2+或Sr2+。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯衍生物可以是这样的富勒烯衍生物，其中在水性溶剂中的流体力学半径的尺寸为所述富勒烯衍生物单分子的2个数量级或更小的尺寸。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯衍生物可以是这样的富勒烯衍生物，其中在水性溶剂中的流体力学半径的尺寸为所述富勒烯衍生物单分子的1个数量级或更小的尺寸。流体力学半径可以是指示在溶剂中的可分散性的量度。具体地，流体力学半径可以是能够判断溶剂中颗粒聚集程度的量度，并且意指，流体力学半径的数量级值(ordervalue)越小，溶剂中的可分散性越高。对于本说明书的富勒烯衍生物来说，在水性溶剂中的流体力学半径的尺寸为所述富勒烯衍生物单分子的2个数量级或更小、或者1个数量级或更小的尺寸，并且在水性溶剂中的可分散性非常高。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯衍生物可以是容易地分散于水性溶剂中的富勒烯衍生物。具体地，富勒烯衍生物的特点在于，富勒烯衍生物通过亲水性取代基容易地分散于溶剂如水和醇中。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯衍生物在有机溶剂中具有低可分散性并因此具有的优点为，当通过使用有机溶剂在富勒烯层上形成有机材料层时，富勒烯层可使由有机溶剂导致的损害最小化。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，光活性层可设置在富勒烯层上，并且光活性层通过使用有机溶剂形成。在这种情况下，当形成光活性层时，富勒烯层可使由有机溶剂导致的损害最小化。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯衍生物可键合有1至70个亲水性取代基。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯衍生物可键合有3至50个羟基以及0至30个碱金属离子和/或碱土金属离子。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯衍生物可键合有20至30个羟基和1至5个K+。根据本说明书的一个示例性实施方案，相对于富勒烯层的总质量，富勒烯衍生物的含量可以是0.01重量％至100重量％。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层不包含金属氧化物，并且相对于富勒烯层的总质量，富勒烯衍生物的含量可以是50重量％至100重量％。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层不包含金属氧化物，并且相对于富勒烯层的总质量，富勒烯衍生物的含量可以是80重量％至100重量％。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层还包含金属氧化物，并且相对于富勒烯层的总质量，富勒烯衍生物的含量可以是0.01重量％至50重量％。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层还包含金属氧化物，并且相对于富勒烯层的总质量，富勒烯衍生物的含量可以是0.01重量％至30重量％。在这种情况下，富勒烯层可以是这样的富勒烯层，其中富勒烯衍生物分散于包含金属氧化物的基体中。当富勒烯层中富勒烯衍生物的含量在所述范围中时，可抑制电子和空穴的复合，并且实现有机太阳能电池的电流密度的提高。当富勒烯衍生物的含量小于所述范围时，缺点在于难以阻止电子和空穴的复合。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层的厚度为1nm至50nm。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，当富勒烯层不包含金属氧化物时，富勒烯层的厚度可以是1nm至20nm。或者，当富勒烯层不包含金属氧化物时，富勒烯层的厚度可以是1nm至10nm，或1nm至8nm。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层的厚度可以是富勒烯衍生物的分子粒径的1至5倍。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，当富勒烯层包含金属氧化物时，富勒烯层的厚度可以是5nm至50nm。或者，当富勒烯层包含金属氧化物时，富勒烯层的厚度可以是10nm至35nm，或20nm至30nm。当富勒烯层的厚度在所述范围中时，可提高归因于通过富勒烯的光吸收的电流密度。另外，当光活性层设置在具有所述厚度的富勒烯层上时，改善了光活性层的分子排布程度，从而增强了光吸收和电荷迁移特性。当富勒烯层的厚度超过50nm时，可使电荷传输特性劣化，并且产生了归因于富勒烯衍生物的聚集的电荷捕获，从而降低了填充因子。根据本说明书的一个示例性实施方案，有机太阳能电池还包括设置在第一电极和光活性层之间或第二电极和光活性层之间的缓冲层，并且缓冲层可包含金属氧化物。根据本说明书的一个示例性实施方案，缓冲层可设置成与富勒烯层相接触。根据本说明书的一个示例性实施方案，缓冲层可充当电子传输层。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层被设置成与缓冲层相接触，并因此可用来促进光活性层和缓冲层之间的电荷迁移。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层可用来促进缓冲层和阴极之间的电荷迁移。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层可通过调整相邻层的功函来降低电荷注入势垒，并因此可提高电荷选择性和电流密度。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层可设置成邻近光活性层，并且在这种情况下，富勒烯层可充当电子受体以阻止受激电子的复合，并因此可提高有机太阳能电池的效率。根据本说明书的一个示例性实施方案，包含于缓冲层中的金属氧化物可包括选自以下的一种或更多种：ZnO、TiO2、TiOx、ZrO2、Ta2O3、Cs2CO3、MgO、HfO2、WO3、和用Al或Ga掺杂的ZnO。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层和缓冲层可彼此物理结合。本发明人已经发现，缓冲层为无机材料层，富勒烯层为有机材料层，并且由于不同的物理特性，所以需要改善界面的附着特性。为了解决这个问题，本发明人使经亲水性取代基取代的富勒烯衍生物分散于水和/或醇溶剂中以在包含金属氧化物的缓冲层上形成富勒烯层。本发明人已经揭示，当如上所述形成富勒烯层时，缓冲层和富勒烯层被物理吸附而不是化学结合(固着)，并且降低了缓冲层和富勒烯层之间的界面处的能量势垒。另外，根据本说明书的一个示例性实施方案，优点在于，不需要进行后处理过程如热处理以使富勒烯层和缓冲层化学结合。另外，由于未使用有机溶剂以形成富勒烯层，所以当通过使用有机溶剂在富勒烯层上形成层时，可使由有机溶剂导致的对富勒烯层的损害最小化。根据本说明书的一个示例性实施方案，缓冲层的厚度可以是1nm至100nm。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，缓冲层的厚度可以是15nm至30nm。本发明人已发现，在具有倒置结构的有机太阳能电池(其中通过使用包含金属氧化物的缓冲层使传输电荷的方向逆转)中，由于缓冲层和光活性层之间的界面特性的不同，发生了电子和空穴的复合，并因此，有机太阳能电池的效率劣化。因此，本发明人已经揭示，当将富勒烯层设置在金属氧化物层和光活性层之间时，改善了电荷迁移特性，阻止了电子和空穴彼此复合，并因此，提高了有机太阳能电池的效率。另外，本发明人已经发现，当将富勒烯层设置在相邻的两个层之间时，改善了相邻的两个层之间的电荷迁移特性。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层可设置在光活性层和缓冲层之间。在这种情况下，有机太阳能电池可具有倒置结构。另外，根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层可设置在第二电极和缓冲层之间。在这种情况下，有机太阳能电池可具有正常结构。根据本说明书的一个示例性实施方案，有机太阳能电池具有倒置结构，其中还设置了基底，在基底上设置第一电极，第一电极是阴极，并且第二电极是阳极，并且缓冲层可设置在第一电极和光活性层之间，并且富勒烯层可设置在缓冲层和光活性层之间。所述倒置结构可意指在基底上形成阴极。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，当有机太阳能电池具有倒置结构时，形成于基底上的第一电极可以是阴极。图1示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池的实例。具体地，图1示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的具有倒置结构的有机太阳能电池。在图1中，ITO在基底上被设置为阴极，在阴极上通过使用ZnO形成缓冲层，通过使用C60富勒烯衍生物形成富勒烯层，P3HT:PCBM被用作光活性层，并且MoO3/Al形成为阳极。然而，根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池不限于图1中的结构和材料，可设置另外的层，并且各层可通过使用多种材料构成。根据本说明书的一个示例性实施方案，有机太阳能电池具有正常结构，其中还设置了基底，第一电极设置在基底上，第一电极是阳极，并且第二电极是阴极，并且金属氧化物层可设置在光活性层和第二电极之间，并且富勒烯层可设置在金属氧化物层和第二电极之间。正常结构可意指在基底上形成阳极。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，当有机太阳能电池具有正常结构时，形成于基底上的第一电极可以是阳极。图2示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池的实例。具体地，图2示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的具有正常结构的有机太阳能电池。在图2中，ITO在基底上被设置为阳极，PEDOT:PSS层在阳极上形成为缓冲层，P3HT:PCBM被用作光活性层，在光活性层上通过使用ZnO形成金属氧化物层，富勒烯层通过使用C60富勒烯衍生物形成，并且阴极通过使用Al形成。然而，根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池不限于图2中的结构和材料，可设置另外的层，并且各层可通过使用多种材料构成。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层还可包含金属氧化物。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层可以是这样的富勒烯层，其中富勒烯衍生物包含于含有金属氧化物的基体中。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层可以是这样的富勒烯层，其中富勒烯衍生物分散于包含金属氧化物的基体中。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯的特征在于容易分散于水性溶剂中，并因此，形成了包含形成金属氧化物层的材料的溶液，然后富勒烯层可形成为一个层而不形成单独的金属氧化物层。当富勒烯层包含金属氧化物时，富勒烯衍生物可允许金属氧化物带负电荷，并因此，可提高富勒烯层传输电荷的能力。另外，可在富勒烯层的表面上阻止复合以提高电流密度和填充因子。另外，根据本说明书的一个示例性实施方案，当富勒烯层包含金属氧化物时，可不包括另外的缓冲层。即，根据本说明书的一个示例性实施方案，当富勒烯层包含金属氧化物时，富勒烯层可被设置成与电极相接触，并因此可充当电极缓冲层。当富勒烯层包含金属氧化物时，富勒烯衍生物在金属氧化物结构体中起n型掺杂剂的作用以降低富勒烯层的LUMO能级并提高体电荷传输的程度，从而提高电流密度和填充因子。此外，富勒烯层可通过使用包含富勒烯衍生物和金属氧化物的混合溶液形成，富勒烯层通过比形成单独的缓冲层时更简单的过程形成，可使用比在使用仅包含富勒烯衍生物的富勒烯层时更大的厚度，并因此，富勒烯层更适合于辊对辊批量生产过程。根据本说明书的一个示例性实施方案，包含于富勒烯层中的金属氧化物可包括选自以下的一种或更多种：ZnO、TiO2、TiOx、ZrO2、Ta2O3、Cs2CO3、MgO、HfO2、WO3、和用Al或Ga掺杂的ZnO。根据本说明书的一个示例性实施方案，有机太阳能电池具有倒置结构，其中还设置了基底，在基底上设置第一电极，第一电极是阴极，并且第二电极是阳极，并且富勒烯层可设置在光活性层和第一电极之间。根据本说明书的一个示例性实施方案，有机太阳能电池具有正常结构，其中还设置了基底，在基底上设置第一电极，第一电极是阳极，并且第二电极是阴极，并且富勒烯层可设置在光活性层和第二电极之间。根据本说明书的一个示例性实施方案，有机太阳能电池还包括基底。具体地，所述基底可设置在第一电极的下部。根据本说明书的一个示例性实施方案，作为基底，可以使用具有优良的透明度、表面平滑性、易操作性和防水性的基底。具体地，可使用玻璃基底、薄膜玻璃基底或透明塑料基底。塑料基底可包括单层或多层形式的膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)和聚酰亚胺(PI)。然而，基底不限于此，并且可使用通常用于有机太阳能电池的基底。根据本说明书的一个示例性实施方案，第一电极可为阳极，并且第二电极可为阴极。另外，第一电极可为阴极，并且第二电极可为阳极。根据本说明书的一个示例性实施方案，第一电极可为透明电极。当第一电极是透明电极时，第一电极可为导电氧化物，如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。另外，第一电极也可为半透明电极。当第一电极是半透明电极时，第一电极可使用半透明金属如Ag、Au、Mg、Ca或其合金制备。当将半透明金属用作第一电极时，太阳能电池可具有微腔结构。当本说明书的电极为透明导电氧化物层时，作为电极，除玻璃和石英板之外，还可以使用其中将导电材料掺杂到柔性透明材料如塑料中的电极，所述塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲醛(POM)、丙烯腈苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS树脂)、三乙酰基纤维素(TAC)、聚芳酯(PAR)等。具体地，电极可为氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、氧化铟锌(IZO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锑锡(ATO)等，并且更具体地，电极可为ITO。在本说明书的一个示例性实施方案中，在形成透明电极时，用清洗剂丙酮和异丙醇(IPA)按顺序清洗图案化的ITO基底，然后将其在100℃至250℃的热板上干燥1分钟至30分钟，特别地在250℃下干燥10分钟，以除去水分，并且当基底被彻底清洗时，可对基底的表面进行亲水改性。作为用于该目的的预处理技术，可以使用a)使用平行平板式放电的表面氧化法，b)通过在真空状态中使用UV射线产生的臭氧来氧化表面的方法，c)使用由等离子体产生的氧自由基的氧化法，等等。接合表面电势可通过如上所述的表面改性保持在适合空穴注入层的表面电势的水平，在ITO基底上容易形成聚合物薄膜，并且可提高薄膜的品质。根据基底的状况，选择所述方法之一，并且无论使用什么方法，通常只有在防止氧离开基底表面并且最大程度地抑制水分和有机物质残留时，才可期待预处理的实质效果。在下述的本说明书的实施例中，使用通过使用UV产生的臭氧来氧化表面的方法，并且在超声清洗之后，将图案化的ITO基底在热板上烘烤并使其完全干燥，将其引入到下一室中，并且打开UV灯以通过使氧气与UV光反应产生的臭氧来清洗图案化的ITO基底。然而，本发明中对图案化的ITO基底的表面进行改性的方法不需特别限制，并且可使用任何方法，只要该方法是氧化基底的方法即可。根据本说明书的一个示例性实施方案，第二电极可为金属电极。具体地，金属电极可包括选自以下的一种或两种或更多种：银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)、钨(W)、铜(Cu)、钼(Mo)、金(Au)、镍(Ni)和钯(Pd)。根据本说明书的一个示例性实施方案，有机太阳能电池可具有倒置结构。当根据本说明书一个示例性实施方案的有机太阳能电池具有倒置结构时，第二电极可为银(Ag)或MoO3/Al。根据本说明书的具有倒置结构的有机太阳能电池可意指具有一般结构的有机太阳能电池的阳极和阴极以相反方向配置。具有一般结构的有机太阳能电池中使用的Al层在空气中非常容易受到氧化反应的影响，难以用作墨，并因此在通过印刷法商业化方面受到限制。然而，由于可使用Ag代替Al，所以根据本说明书的具有倒置结构的有机太阳能电池比具有一般结构的有机太阳能电池对氧化反应更稳定并且有助于制备Ag墨，并因此，存在的优点在于，有机太阳能电池在通过印刷法商业化方面是有利的。根据本说明书的一个示例性实施方案，有机太阳能电池可具有正常结构。当根据本说明书一个示例性实施方案的有机太阳能电池具有正常结构时，第二电极可为Al。根据本说明书的一个示例性实施方案，有机材料层还可包括选自以下的一个或更多个层：空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层，和电子注入层。在本说明书的一个示例性实施方案中，电子传输层可包含选自以下的一种、两种或更多种：导电氧化物和金属。根据本说明书的一个示例性实施方案，电子传输层的导电氧化物可为提取电子的金属氧化物，并且具体地，可包括选自以下的一种或更多种：钛氧化物(TiOx)、锌氧化物(ZnO)和碳酸铯(Cs2CO3)。电子传输层可通过使用以下方法在第一电极的一个表面上施用导电氧化物或者以膜的形式涂覆导电氧化物来形成：溅射、电子束、热沉积、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、刮涂或凹版印刷法。根据本说明书的一个示例性实施方案，电子传输层可为阴极缓冲层。在本说明书的一个示例性实施方案中，光活性层包含电子供体材料和电子受体材料作为光活性材料。在本说明书中，光活性材料可意指电子供体材料和电子受体材料。在光活性层中，电子供体材料形成激子，其中电子和空穴通过光激发形成对，并且激子在电子供体/电子受体的界面处分离为电子和空穴。经分离的电子和空穴分别移动至电子供体材料和电子受体材料，并且电子和空穴可被收集到第一电极和第二电极中以在外部用作电能。另外，在本说明书的一个示例性实施方案中，光活性层可具有本体异质结结构或双层结结构。本体异质结结构可为本体异质结(BHJ)结型，双层结结构可为双层结型。在本说明书的一个示例性实施方案中，电子供体材料与电子受体材料的质量比可为1:10至10:1。具体地，在本说明书中，电子受体材料与电子供体材料的质量比可为1:0.5至1:5。根据本说明书的一个示例性实施方案，电子供体材料可包含：至少一种电子供体，或者至少一种电子受体和至少一种电子供体的聚合物。电子供体材料可包含至少一种电子供体。此外，电子供体材料包含至少一种电子受体和至少一种电子供体的聚合物。具体地，电子供体材料可为多种聚合物材料和单分子材料，例如以聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)起始的噻吩类、芴类和咔唑类化合物。具体地，单分子材料可包括选自以下的一种或更多种材料：酞菁铜(II)、酞菁锌、三[4-(5-二氰基亚甲基甲基-2-噻吩基)苯基]胺、2,4-双[4-(N,N-二苄基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸菁、苯并[b]蒽和并五苯。具体地，聚合物材料可包括选自以下的一种或更多种材料：聚3-己基噻吩(P3HT)、聚[N-9’-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4’-7’-二-2-噻吩基-2’,1’,3’-苯并噻二唑)](PCDTBT)、聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)、聚[2,7-(9,9-二辛基-芴)-交替-5,5-(4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑)](PFO-DBT)、聚[4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基]](PTB7)和聚[2,7-(9,9-二辛基-二苯并噻咯)-交替-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑](PSiF-DBT)。在本说明书的一个示例性实施方案中，电子受体材料可为富勒烯衍生物或非富勒烯衍生物。在本说明书的一个示例性实施方案中，富勒烯衍生物为C60至C90富勒烯衍生物。具体地，富勒烯衍生物可为C60富勒烯衍生物或C70富勒烯衍生物。根据本说明书的一个示例性实施方案，C60富勒烯衍生物或C70富勒烯衍生物各自独立地选自：氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；以及包含N、O和S原子中一者或更多者的经取代或未经取代的杂环基，或者两个相邻取代基可另外地被形成稠环的取代基取代。在本说明书的一个示例性实施方案中，富勒烯衍生物可选自：C76富勒烯衍生物、C78富勒烯衍生物、C84富勒烯衍生物和C90富勒烯衍生物。根据本说明书的一个示例性实施方案，C76富勒烯衍生物、C78富勒烯衍生物、C84富勒烯衍生物和C90富勒烯衍生物可各自独立地选自：氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；以及包含N、O和S原子中一者或更多者的经取代或未经取代的杂环基，或者两个相邻取代基可另外地被形成稠环的取代基取代。与非富勒烯衍生物相比，富勒烯衍生物具有优良的分离电子-空穴对(激子)的能力和电荷迁移率，并因此在效率特性方面有利。在根据本说明书一个示例性实施方案的光活性层中，电子供体材料和电子受体材料可形成本体异质结(BHJ)。可在将电子供体材料和电子受体材料彼此混合之后将本说明书的光活性层在30℃至300℃下退火1秒至24小时以便使特性最大化。在本说明书的一个示例性实施方案中，光活性层可包含聚3-己基噻吩(P3HT)作为电子供体材料以及[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)和/或[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)作为电子受体材料。在本说明书的一个示例性实施方案中，电子供体材料与电子受体材料的质量比可为1:0.4至1:2，并且特别地为1:0.7。然而，光活性层并不仅限于所述材料。将如上所述的光活性材料溶解在有机溶剂中，然后通过例如旋涂的方法来施用所述溶液以引入厚度为50nm至280nm的光活性层。在这种情况下，对于光活性层可以应用诸如浸涂、丝网印刷、喷涂、刮涂和刷涂的方法。此外，电子受体还可使用其他富勒烯衍生物，包括PC61BM，如C70、C76、C78、C80、C82和C84，并且所涂覆的薄膜可在80℃至160℃下经历热处理以提高导电聚合物的结晶度。具体地，本说明书的有机太阳能电池具有倒置结构，并且在这种情况下，可在120℃下进行预退火。本说明书的空穴传输层材料和/或电子传输层材料可为这样的材料：其通过将电子和空穴有效地传输至光活性层来提高所产生的电荷迁移至电极的可能性，但不限于此。根据本说明书的一个示例性实施方案，空穴传输层可为阳极缓冲层。可通过例如旋涂、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、刮涂、棒涂、凹面涂覆、刷涂和热沉积的方法将空穴传输层引入到经预处理的光活性层的上部中。在这种情况下，聚(3,5-乙烯二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸酯)[PEDOT:PSS]通常被用作导电聚合物溶液，并且可以使用钼氧化物(MoOx)、钒氧化物(V2O5)、镍氧化物(NiO)、钨氧化物(WOx)等作为提取空穴的金属氧化物材料。根据本说明书的一个示例性实施方案，空穴传输层可通过经由热沉积系统沉积MoO3至厚度为5nm至10nm而形成。根据本说明书的一个示例性实施方案，有机太阳能电池可具有卷绕结构。具体地，有机太阳能电池可以以柔性膜的形式制造，并且可通过将柔性膜卷成圆柱形式而制造成具有中空卷绕结构的太阳能电池。当有机太阳能电池具有卷绕结构时，可以以其中有机太阳能电池立于地面上的方式安装有机太阳能电池。在这种情况下，在安装有机太阳能的位置处，当太阳从东移动到西时，可保证其中光的入射角变为最大值的部分。因此，益处在于，当太阳在天空中时，可尽可能多地吸收光以提高效率。本说明书的一个示例性实施方案提供了一种用于制造有机太阳能电池的方法，所述方法包括：准备基底；在所述基底上形成第一电极；在所述第一电极上形成包括两个或更多个有机材料层的两个或更多个有机材料层，其包括光活性层和富勒烯层；以及在所述有机材料层上形成第二电极，其中所述富勒烯层包含一种或更多种富勒烯衍生物，与所述富勒烯衍生物键合的亲水性取代基和疏水性取代基之比为1:0至1:0.9，并且所述亲水性取代基包括选自以下的一种或更多种：羟基、茚基、硫醇基、酮基、磺酰基、胺基、氨基、磷酸基、铵基和醚基。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层可通过使用包含富勒烯衍生物和水性溶剂的富勒烯溶液形成。在本说明书的一个示例性实施方案中，水性溶剂可以是水或C1至C10醇类溶剂。根据本说明书的一个示例性实施方案，相对于富勒烯溶液的总重量，富勒烯衍生物的含量可以是0.01重量％至1重量％。特别地，相对于富勒烯溶液的总重量，富勒烯衍生物的含量可以是0.1重量％至0.5重量％。更特别地，相对于富勒烯溶液的总重量，富勒烯衍生物的含量可以是0.1重量％至0.25重量％。根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯溶液还可包含金属氧化物。金属氧化物与上述的金属氧化物相同。根据本说明书的一个示例性实施方案，当制备包含金属氧化物的富勒烯溶液，然后形成富勒烯层时，富勒烯层可形成为一个层而不形成单独的金属氧化物层。由于富勒烯的特征在于容易地分散于水性溶剂中，所以可与金属氧化物一起形成溶液，并因此，优点在于，可通过上述的溶液法制造包含富勒烯和金属氧化物的一个层。根据本说明书的一个示例性实施方案，用于制造有机太阳能电池的方法还包括形成金属氧化物层，以及可在金属氧化物层上形成富勒烯层。根据本说明书的一个示例性实施方案，形成有机材料层可包括：通过使用水性溶剂形成富勒烯层，以及在富勒烯层上通过使用水性溶剂和相对能量差(RED)值为1或更大的有机溶剂形成光活性层。由于富勒烯衍生物在有机溶剂中具有低的可分散性，所以优点在于几乎不产生由有机溶剂导致的损害。本发明人已发现缺点在于，在其中作为有机材料的富勒烯附着(固着)在无机材料层(如金属氧化物层)上的化学结合的情况下，另外需要用于将无机材料层浸渍到富勒烯溶液一段较长时间以及化学结合的热处理过程以及用于移除额外的富勒烯的清洗过程。为了克服上述方法的缺陷，本发明人已经开发了通过使用容易地分散于水性溶剂的富勒烯衍生物在无机材料层上直接形成富勒烯层而不需要浸渍和清洗过程的方法。在这种情况下，本发明人已经揭示，无机材料层和富勒烯层彼此物理吸附，并因此，相比于有机材料层和富勒烯层彼此化学结合的情况，促进了电子在界面处的迁移，并且界面处的附着强度也是优良的。根据本说明书的一个示例性实施方案，当使用如上所述的容易地分散于水性溶剂的富勒烯衍生物时，可将富勒烯溶液直接施用至包含金属氧化物的缓冲层上以形成富勒烯层。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，富勒烯层可通过使用旋涂法、沉积法或印刷法形成。印刷法可包括喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、刮涂、棒涂、凹面涂布、刷涂、棒涂、狭缝模具涂布等。然而，印刷方法不限于此。当如上所述形成富勒烯层时，优点在于，可降低工艺成本和工艺时间，因为不需要单独的后处理过程。具体实施方式下文中，将参照实施例详细地描述本说明书以便具体地说明本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以以多种形式进行修改，并且不应理解为本说明书的范围被限制为以下详细描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域的普通技术人员更充分地说明本说明书。[实施例1]将ITO玻璃用作第一电极，并且使用ZnO以在第一电极上形成厚度为22nm的缓冲层。通过以相对于蒸馏水总重量的0.25重量％的含量添加FI-06-3富勒烯衍生物(MTRInc.制造)到蒸馏水中来制备富勒烯溶液。通过旋涂法施用富勒烯溶液以在缓冲层上形成富勒烯层。在旋涂期间，旋涂机以1,000rpm旋转，并且富勒烯层的厚度为6nm。在富勒烯层上，由P3HT:PC60BM形成光活性层。使用MoO3以在光活性层上形成缓冲层，然后在缓冲层上由Ag形成第二电极以制造具有倒置结构的有机太阳能电池。根据实施例1的有机太阳能电池的物理特性示于下表1中。[实施例2]将ITO玻璃用作第一电极，并且使用ZnO以在第一电极上形成厚度为22nm的缓冲层。通过以相对于蒸馏水总重量的0.25重量％的含量添加FI-06-3富勒烯衍生物(MTRInc.制造)到蒸馏水中来制备富勒烯溶液。通过旋涂法施用富勒烯溶液以在缓冲层上形成富勒烯层。在旋涂期间，旋涂机以2,000rpm旋转，并且富勒烯层的厚度为4nm。在富勒烯层上，由P3HT:PC60BM形成光活性层。使用MoO3以在光活性层上形成缓冲层，然后在缓冲层上由Ag形成第二电极以制造具有倒置结构的有机太阳能电池。根据实施例2的有机太阳能电池的物理特性示于下表1中。[实施例3]将ITO玻璃用作第一电极，并且使用ZnO以在第一电极上形成厚度为22nm的缓冲层。通过以相对于蒸馏水总重量的0.125重量％的含量添加FI-06-3富勒烯衍生物(MTRInc.制造)到蒸馏水中来制备富勒烯溶液。通过旋涂法施用富勒烯溶液以在缓冲层上形成富勒烯层。在旋涂期间，旋涂机以1,000rpm旋转，并且富勒烯层的厚度为2nm。在富勒烯层上，由P3HT:PC60BM形成光活性层。使用MoO3以在光活性层上形成缓冲层，然后在缓冲层上由Ag形成第二电极以制造具有倒置结构的有机太阳能电池。根据实施例3的有机太阳能电池的物理特性示于下表1中。[实施例4]将ITO玻璃用作第一电极，并且使用ZnO以在第一电极上形成厚度为22nm的缓冲层。通过以相对于蒸馏水总重量的0.125重量％的含量添加FI-06-3富勒烯衍生物(MTRInc.制造)到蒸馏水中来制备富勒烯溶液。通过旋涂法施用富勒烯溶液以在缓冲层上形成富勒烯层。在旋涂期间，旋涂机以2,000rpm旋转，并且富勒烯层的厚度为1nm。在富勒烯层上，由P3HT:PC60BM形成光活性层。使用MoO3以在光活性层上形成缓冲层，然后在缓冲层上由Ag形成第二电极以制造具有倒置结构的有机太阳能电池。根据实施例4的有机太阳能电池的物理特性示于下表1中。[实施例5]富勒烯溶液通过以下方法制备：将FI-06-3富勒烯衍生物(MTRInc.制造)以相对于ZnO颗粒总重量的0.5重量％的含量与其中分散有ZnO纳米颗粒的溶液混合。通过旋涂法施用富勒烯溶液以在ITO玻璃上形成富勒烯层。在旋涂期间，旋涂机以1,000rpm旋转，并且富勒烯层的厚度为22nm。在富勒烯层上，由P3HT:PC60BM形成光活性层。使用MoO3以在光活性层上形成缓冲层，然后在缓冲层上由Ag形成第二电极以制造具有倒置结构的有机太阳能电池。根据实施例5的有机太阳能电池的物理特性示于下表1中。[比较例1]除富勒烯层外，有机太阳能电池以与实施例1中相同的方式制造。根据比较例1的有机太阳能电池的物理特性示于下表1中。[表1]富勒烯层厚度(nm)Jsc(mA/cm2)Voc(V)FFPCE(％)比较例1-0.61410.490.5153.31实施例160.61811.160.5383.71实施例240.61811.500.5373.81实施例320.61411.550.5513.9实施例410.61611.230.5563.84实施例5220.61711.300.5914.12[实施例6]将ITO玻璃用作第一电极，并且使用PEDOT:PSS以在第一电极上形成缓冲层。在PEDOT:PSS上，光活性层由P3HT:PC60BM形成。另外，富勒烯溶液通过以下方法制备：将FI-06-3富勒烯衍生物(MTRInc.制造)以相对于ZnO颗粒总重量的0.5重量％的含量与其中分散有ZnO纳米颗粒的溶液混合。此后，通过旋涂法施用富勒烯溶液以在光活性层上形成厚度为25nm的富勒烯层。在富勒烯层上由Al形成第二电极以制造具有正常结构的有机太阳能电池。根据实施例6的有机太阳能电池的物理特性示于下表2中。[比较例2]有机太阳能电池以与实施例6中相同的方式制造，不同之处在于仅使用ZnO以形成富勒烯层。根据比较例2的有机太阳能电池的物理特性示于下表2中。[表2]Jsc(mA/cm2)Voc(V)FFPCE(％)比较例20.62010.230.5803.68实施例60.62411.160.6024.19图3示出了用于实施例的富勒烯衍生物的示意图。在图3中，球体意指富勒烯，并且示出了-OH和-O-K+键合至富勒烯表面上。在本说明书中，Voc、Jsc、FF和PCE分别意指开路电压、电流密度或短路电流、填充因子和能量转换效率。开路电压和短路电流分别是电压-电流密度曲线的第四象限中的X轴截距和Y轴截距，并且当这两个值增加时，太阳能电池的效率优选地提高。此外，填充因子是通过用可在曲线内画出的矩形的面积除以短路电流与开路电压的乘积所获得的值。当用这三个值除以辐射光的强度时，可获得能量转换效率，并且更高的值是优选的。当互相比较表1和表2中根据比较例和实施例的有机太阳能电池的物理特性时，可以看出，与其中富勒烯层未设置在缓冲层和光活性层之间的比较例相比，其中富勒烯层设置在缓冲层和光活性层之间的实施例中的有机太阳能电池表现出更高的填充因子和效率。[比较例3]富勒烯溶液通过以下方法制备：以相对于蒸馏水总重量的0.125重量％的含量添加包含-COOH基团的比较结构体(如在以下结构式中)到蒸馏水中。将ITO玻璃用作第一电极，使用ZnO以在第一电极上形成厚度为22nm的缓冲层，然后将第一电极浸渍到富勒烯溶液中2小时，然后用甲醇清洗以便移除没有结合的额外的富勒烯衍生物，从而形成厚度为2nm的富勒烯层。在富勒烯层上，由P3HT:PC60BM形成光活性层。使用MoO3以在光活性层上形成缓冲层，然后在缓冲层上由Ag形成第二电极以制造具有倒置结构的有机太阳能电池。根据比较例3的有机太阳能电池的物理特性示于下表3中。[比较结构体][比较例4]以与比较例3中相同的方式制造有机太阳能电池，不同之处在于，富勒烯层通过使用旋涂法而不是浸渍法形成。根据比较例4的有机太阳能电池的物理特性示于下表3中。[表3]Jsc(mA/cm2)Voc(V)FFPCE(％)比较例30.62011.340.5603.94比较例40.61010.450.5203.31实施例30.61411.550.5513.9在比较例3的情况下，当通过浸渍法诱导缓冲层和富勒烯层的化学结合时，即使所制造的有机太阳能电池的性能彼此相似，但由于ZnO层需要浸渍到富勒烯溶液层中一段较长时间，会产生问题如ITO/ZnO层之间的剥落和ZnO的体特性劣化。此外，另外地需要其中需要在醇溶剂中进行清洗的工艺时间和工艺步骤以便移除额外的富勒烯衍生物材料，并因此，还存在的问题为，当通过连续法生产模块时成本增加。此外，在比较例4的情况下，可以看出，如果诱导经-COOH取代的富勒烯衍生物(如在比较结构体中)具有物理结合而不是化学结合，则效率显著地劣化，并且表现不出富勒烯层的效果。相比之下，根据实施例的有机太阳能电池的优点在于，通过旋涂诱导富勒烯层和缓冲层之间的物理结合，可快速并简单地制造具有高效率的有机太阳能电池。当前第1页1 2 3