有机光电部件的封装体的制作方法

本发明涉及一种有机光电部件的封装体，其具有至少一个必须与氧或水分(水蒸汽)隔离的“敏感”表面。更具体地，本发明涉及一种包括这种部件的封装装置和覆盖至少所述敏感表面的多层封装结构，以及封装这种部件的方法。

背景技术：

现有技术中，许多电子和光电部件必须进行封装以确保它们的敏感部件与氧和水蒸汽隔离，特别且并不排除那些基于有机材料的部件。这种实例例如有机发光二极管(“OLED”)和有机光伏电池(“OPV”)。如果不能正确地保证这种隔离，器件的劣化会导致它们产生故障。例如，对于OLED显示屏，会出现非发光性的黑点，这种黑点是由水蒸汽所诱导的阳极和/或阴极与薄有机层之间的界面的劣化引起的。

这种对水和氧敏感的器件的最简单的封装方法包括：在惰性气氛下在所述器件上粘贴一玻璃盖，以及例如利用环氧粘合剂密封此盖。结果，由于不能保证盖内的完美气氛以及由于经由密封的侧向渗入，该技术不够好。这就是为什么吸气剂材料-也就是说吸收水分和/或气体的材料-通常被引入到该盖中的原因，即吸收水分和/或气体的材料。吸气剂可以例如是沸石、金属或氧化物，例如CaO或BaO。例如文献US7193364描述了一种借助于粘接盖子的封装体，其中吸气剂构成围绕被保护部件的珠链体(bead)。

然而，使用刚性盖子作为封装装置具有许多缺点：复杂以至难以在工业上运行、可以在封装之后实施的工艺的局限性(例如着色过滤剂的沉积)、功能不兼容(例如对于软质器件)或光学不兼容(经由吸气剂的发光)。例如，对于顶部发光OLED(TE-OLED)显示屏，由于其封装结构需要尽可能透明和尽可能体积小，因而其不适于使用盖子作为封装体进行封装。此外，对于软质显示屏，这种封装体其本身也应当是软质的。这就是要使用包括薄层的封装阻隔体的原因。“薄层”在此意为具有小于或等于10μm的厚度的层，更有利为小于或等于5μm且优选小于或等于1μm。此外，有利地，薄封装层的厚度不应当大于像素或子像素的最小横向尺寸的15％，优选10％。

最好的薄层封装结构公知的名称为“SHB阻隔体”(SHB指超高阻隔体)，其由“dyads”构成，即交替的无机层(通常为氧化物)和有机层。无机层可以通过化学气相沉积(CVD)，物理气相沉积(PVD)或原子层沉积(ALD)来获得，而有机层可以通过CVD、PVD、喷墨印刷或旋涂获得。

在这些结构中，氧化物用作对氧气和水分(水蒸汽)的非透过性阻隔体。一方面，有机材料被用于去除两个氧化层之间的缺陷的相关性(即确保在更下层中存在的缺陷在上层的沉积期间不会扩散到上层中)，另一方面，用于延长两个连续的氧化物层之间的缺陷的扩散路径。由于还有平面化的功能，第一有机层据推测在连续层的缺陷密度方面具有有利的效果。例如参见文献WO 2000/036665和WO 2011128802。

类似地，文献EP2 136 423中描述了一种有机光电部件，其具有多层封装结构，包括两个基于全氟己烷(C₆F₆)的层，其之间设置有聚合物层和基于SiO_x的层。

通常，dyads的数量增加越多，阻隔层的保护质量改进越大。然而，增加dyads的数量存在如下缺陷：增加的制造时间、难以制造触点、收率的损失率和在OLED器件的情况下过滤了颜色等等。

此外，不可能获得实际上没有缺陷(包括颗粒、针孔和有时出现的微裂纹)的无机阻隔层。因而，即使阻隔层的内在性能优良，但是在缺陷位置处，水和氧的渗透率也会非常显著地增加。有机层使得能够降低所述器件的故障(增加的扩散路径和使第一阻隔层中的缺陷和第二阻隔层中的可能缺陷去除关联性)，然而，这会加速OLED的局部缺陷的出现，在一些情况下，阻隔层中的每个缺陷最终都可能会导致完全故障。

文献US6,198,220中描述了一种封装结构，其包括由金属层保护的介电阻隔层。后者是自修复的，这意指其与水蒸汽和/或氧气反应，使得其自动地重新阻隔“针孔”型的任意缺陷。由于使用了金属层，即使金属层足够薄使得其部分透明，这种方案也并不是非常适合于需要通过上表面来发光的TE-OLED和有机光伏电池。

从现有技术中已知的薄层封装的另一方法包括使用在两层阻隔层之间夹设的薄层形式的吸气剂，以便俘获经由上部阻隔层的缺陷扩散的水分。例如参见Byoung Duk Lee等人的文章“Effect of transparent film desiccant on the lifetime of top-emitting active matrix organic light emitting diodes”，Applied Physics Letters，90，103518(2007)。

根据现有技术，使用了或者金属如Ca、Sr或Ba或这些金属的氧化物或硫化物CaO、CaS、SrO、SrS、BaO、BaS作为吸气剂。这些方案都具有以下缺点：

-金属的主要缺点是会影响阻隔层的光学性能，这是不可接受的，例如就顶部发光性OLED微型显示器而言。

-氧化物和硫化物的缺点是会与水反应但是不会与氧反应，因而不能完全保护器件。此外，硫化物与水反应产生硫化氢，而硫化氢是一种难闻的和高毒性气体。

文献US2007/0273280描述了一种封装结构，其包括交替的dyads，dyads的每一个由有机缓冲层和“有源”阻隔层形成，该阻隔层由能够经由化学反应而吸收水分的活化的金属氧化物或氮氧化物(即，包括氧缺陷)制成。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的上述缺点。更具体地，本发明目的是提供一种薄的封装阻隔体(具有几微米的厚度，优选1μm或更小)，其具有较低的故障率(有利地小于现有技术中的SHB阻隔体的故障率)，是透明的(透光率大于或等于90％)，且提供同时对于水蒸汽和氧气有效的保护。有利地，这种封装阻隔体应能够与柔性器件的制备和封装体之上的功能层(例如光学过滤体)的添加兼容，并且不会明显地影响光线的通过和/或在工业环境中容易以高产量生产。

根据本发明，该目的通过使用多层封装结构来实现，所述封装结构包括至少一个夹设于(interpose)不透氧和水蒸汽的非金属无机阻隔层之间的“有源”层。阻隔层由通过原子层沉积(ALD)的化学计量的金属氧化物、化学计量的硅氧化物(SiO₂)或氮氧化硅(SiN_xO_y)制成。此技术使得可以获得仅仅具有少量“针孔”型缺陷的致密的化学计量层。所述有源层由至少一个非化学计量的氧化物组成(或无论如何，含有非化学计量的氧化物)，其缺少氧，例如x小于2和典型x接近1的SiO_x(例如0.8≤x≤1.2)。这些氧化物俘获通常由于存在点缺陷或针孔而穿过上部阻隔层的氧或水蒸汽，并与其反应，形成化学计量的氧化物，其阻隔的质量使得其能够至少部分地补偿上部阻隔层的失效。此外，具有氧缺陷的非化学计量的氧化物与水蒸汽H₂O的反应会产生气体分子氢H₂，这会产生局部的过大压力。据推测该过大的压力能够具有使分子氢扩散穿过覆盖有源层的阻隔层的一种或多种缺陷的作用，同时夹带能够进入其中的水蒸汽和氧。

因而，本发明的主题是一种封装装置，其包括：

-有机光电部件，其具有至少一个必须与氧和/或水蒸汽隔离的称为敏感表面的表面；以及

-多层封装结构，其覆盖至少所述敏感表面，并包括至少一个由有机材料制得的层，所述层夹设于由不透氧和水蒸汽的非金属无机材料制成的第一阻隔层和第二阻隔层之间；

其特征在于：

-所述阻隔层由选自于化学计量的金属氧化物、化学计量的硅氧化物和硅氮氧化物的材料制成，且通过原子层沉积形成，以及特征在于：

-所述多层封装结构还包括至少一个称为有源层的层，其包含具有氧缺陷的非化学计量的氧化物，且也夹设于所述第一和第二阻隔层之间。

根据所述器件的不同实施方案：

-所述有源层可以沉积在所述有机层上。

-所述多层封装结构可以包含在所述第一阻隔层上产生的多个有源层-阻隔层对，所述结构终止于所述第二阻隔层中。

-所述多层封装结构可以是对可见光实质透明的。

-所述有源层可以包含非化学计量的氧化物，其具有在40％至60之间的氧缺陷。

-所述有源层可以包括至少一种选自于以下材料的具有氧缺陷的非化学计量的氧化物：SiO_x，其中0＜x＜2，优选0.8≤x≤1.2；以及MoO_x，其中0＜x＜3。

-所述部件可以选自于有机发光二极管和有机光伏电池，其沉积在衬底上且包括有源区，所述敏感表面是所述有源区的位于与所述衬底相对一侧上的表面。

本发明的另一主题是一种用于封装有机光电部件的方法，所述有机光电部件具有至少一个称为敏感表面的必须与氧和/或水蒸汽隔离的表面，其特征在于所述方法包括以下步骤：

a)通过原子层沉积，在所述敏感表面之上或上方形成由不透氧和水蒸汽的非金属无机材料制成的第一阻隔层，其选自化学计量的金属氧化物、化学计量硅氧化物和硅氮氧化物；

b)在所述第一阻隔层之上或上方沉积包含至少一个由有机材料制得的层和一个称为有源层的层堆叠体，所述有源层包含具有氧缺陷的非化学计量的氧化物；以及

c)通过原子层沉积在所述层堆叠体上形成由不透氧和水蒸汽的非金属无机材料制成的第二阻隔层，其也选自化学计量的金属氧化物、化学计量的硅氧化物和硅氮氧化物。

根据所述方法的不同实施方案：

-所述步骤a)和c)中的任一个可以包括用于沉积至少一个不透氧和水蒸汽的非金属无机材料的选自以下的至少一种操作：化学气相沉积、物理气相沉积、原子层沉积、和阴极溅射。

-所述步骤b)可以包括用于沉积至少一种非化学计量的氧化物的通过选自以下的技术的操作：等离子体增强的化学气相沉积、物理气相沉积和阴极溅射。

-所述部件可以选自于有机发光二极管和有机光伏电池，其沉积在衬底上且包括有源区，所述敏感表面是位于与所述衬底相对侧上的所述有源区的表面，也可以是电触点，所述步骤a)至c)通过选择性沉积操作进行，以便所述电触点不会被所述各层覆盖。

附图说明

可以通过参照经由实施例给出的附图阅读说明书来得到本发明的其它特征、细节和优点，其中所述附图分别指：

-图1是根据本发明的第一实施方案的封装器件的截面图；以及

-图2是举例说明根据本发明和根据现有技术的封装OLED显示屏的故障率与时间之间的函数关系的曲线图。

具体实施方式

图1举例说明根据本发明的一个实施方案的在衬底S上提供有C、B1、O、A、B2和F的薄层堆叠体形式的器件。

衬底S须适于待封装的有机光电部件C，其可以是例如由硅、柔性器件情形下的玻璃或塑料制成的衬底。依赖于所述部件，衬底可以包括例如控制电子设备的功能。

部件C沉积在衬底S上，其必须被封装以隔离空气和水。具体地其可以为OLED、微电池或有机光伏电池(OPV)。随后将考虑通过薄有机层的堆叠体所形成的OLED的外壳，所述薄有机层夹设于两个无机导电层之间，所述无机导电层用于形成为阳极和阴极。

在部件C的上表面(相对于衬底)之上形成有多层封装结构，其依次包括：

-不透氧和水蒸汽的第一阻隔层B1。此层是无机和非金属的，可以由化学计量的金属氧化物、化学计量的硅氧化物SiO₂或氮氧化硅构成(或更一般为包含)，金属氧化物例如TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、ZnO或SnO₂。在光学应用中，所述阻隔材料有利地应是透明的。如上所指，层B1通过ALD(原子层沉积)沉积。其厚度依赖于将要封装部件的制约条件。例如可以使用10-50nm的氧化铝(Al₂O₃)。

-有机平面化层O，例如由如为(光敏或非光敏)树脂、聚合物或聚对二甲苯基材料形成，随后沉积在第一阻隔层B1上。所述沉积可以采用旋涂、PVD、CVD、喷墨印刷等进行。该有机层O的厚度受限于与部件相关的制约条件；对于OLED微显示屏其可以为例如50-500nm。有机平面化层通常是必须的，以便补偿待保护部件的突起物(relief)，其与经由一种非常一致的技术ALD所产生的第一阻隔层匹配。平坦化使得可以确保后续沉积的层具有更好的厚度均匀性。优选地，有机层O沉积在第一阻隔层B1上，以便不会使待保护的部件劣化。

-“有源”层A由至少一个非化学计量的氧化物的沉积层构成(更通常为包括)，例如SiO_x，(0＜x＜2)、MoO_x或任意其它的含有氧缺陷的氧化物。所述沉积层可以通过真空下或如为氮气(其对于将活性氧化物与水蒸汽隔离开非常重要)下的受控气氛下的任意沉积方法形成。需要说明的是，可以使用的沉积方法包括PA-CVD(等离子体增强的化学气相沉积)、PVD(物理气相沉积)、或阴极溅射。沉积层的厚度依赖于与器件相关的制约条件(光学吸收、体积、弯曲强度或其它制约等)的制约；例如，对于OLED微显示屏，所述厚度可以25nm至100nm。氧化物的化学计量(x的值，也就是氧含量)可以利用受控气氛来控制，例如通过使用质量流量控制器(MFC)设置受控气氛中的氧气分压来控制。

-第二阻隔层B2类似于上述层B1。有源层A和附带的有机层O确保阻隔层B1和B2的点缺陷失去相关性。

当有机光电器件必须经由所述封装结构发射或接收光线时，需要选择形成不同层的材料以使他们实际上是透明的。这种需要对有源层中的非化学计量氧化物的氧含量提出了限制条件。这是由于在许多情况下(尤其是在SiO_x情况下)，这种氧化物中的氧越少，其吸收越多；相反地，其越接近于化学计量的组成，其越透明-但是其与O₂和H₂O反应的能力越差。因而需要在非化学计量的氧化物的透明性和反应性之间找到平衡，还要考虑其厚度。通常，可以使用具有在20％或25％但是优先至少40％-60％的氧缺陷的氧化物，其总厚度(考虑具有几个有源层的可能性-参见下述)在20和100nm之间。氧化物M_yO_x的氧缺陷D通过下式给出：(s-x)/s*100％，“s”为下标“x”在化学计量的组成中的值；例如对于SiO_0.8，x＝0.8且s＝2，由此给出了D＝(2-0.8)/2*100＝60％。对于SiO_1.5的情形，D＝(2-1.5)/2*100＝25％。能够在以下情形下获得在透明性和反应性之间的良好折衷，例如，对于SiO_x，其中1≤x≤1.5，优选为0.8≤x≤1.2。

应当注意的是，图1的多层封装结构不同于实质上通过在第一阻隔层B1(内部阻隔层)和第二阻隔层B2(外部阻隔层)之间的空间中引入有源层A的从现有技术已知的SHB封装体。

在图1的情形下，有机层O沉积在第一阻隔层和有源层A之间，第二阻隔层B2则直接沉积在后者的有机层O上。然而，也可以设想其他的可能，例如有源层A可以直接沉积在第一阻隔层B1上，而有机层O夹设在所述有源层和第二阻隔层之间；或者封装结构可以包括两个插入的有机层，分别地一方面在无机层B1和A之间，另一方面在A和B2之间；由于工艺必须在惰性气氛下实施，这两个交替的形式实施起来更复杂。还可以制造包含几个重复的单元A-B2(此可能性通过图1中的符号“×n”来表示)、甚至O-A-B2(此可能性通过图1中的符号“×m”来表示)和/或A-O-B2的更复杂的堆叠体。重要的是多层结构包括堆叠体，堆叠体包括至少一个由具有氧缺陷的非化学计量的氧化物制成的有源层，以及有机平面化层，所述堆叠体被限定在通过ALD制备的两个无机和非金属的阻隔层之间。

多层功能层或结构体F可以沉积在上部阻隔层上，以执行对器件有用的任意功能；例如，所述结构体F可以包括例如用于防止划痕和/或着色过滤器和/或抗反射处理的层等。其是任选的。

在图1中，多层封装结构显示出完全覆盖部件C。然而实际上，部件的一些非敏感部可以露出，特别是允许提供所述部件的电触点。这方面可以通过选择性沉积不同的层来实现，例如使用模版或掩模，或通过沉积后蚀刻。

封装结构的性能通常通过以g/m²/h测量的水蒸汽透过率(WVTR)来限定。此指标通常在具有空气的潮湿烘箱内测量，此烘箱使得能够加速阻隔结构的失效。此外，称为“延迟时间(lag time)”的指标定义为出现第一次缺陷需要的时间。这两个指标通常通过“钙测试”方法来建立，其包括测量沉积在阻隔层下的钙块的氧化。所述测量通常通过电阻或透光率来进行。

然而，更能代表产业背景的另一个指标是在潮湿烘箱中指定的时间之后，最初无缺陷的器件的故障率。所述指标是上述讨论的两个指标(WVTR和延迟时间)的间接测量。其具有能够确定包含OLED层以及衬底的整个结构的优点。

根据本发明的封装结构通过测量具有以下特征的OLED显示屏的故障率来检测：

-硅衬底，包括金属化层和具有5μm级像素尺寸的像素化阳极；

-待封装的敏感部件是堆叠体的OLED：像素化的金属阳极/有机层的OLED堆叠体/金属阴极、SiO_x制成的盖帽层(目的是促进光的提取)；

-所述封装体是图1举例说明的类型的，但是不具有功能层F。更具体地：

-第一阻隔层B 1由通过ALD沉积的20-30nm的Al₂O₃构成；

-有机平面化层O，由通过旋涂沉积的300nm的光敏树脂构成。树脂的光敏性可以采用随后将其曝光和显影的方式获得，以便露出电触点和切割区。

非化学计量氧化物A的有源层由通过真空PVD沉积的SiO_x制成，其中x大约为1(“x”的准确值未知，但是在0.8和1.2之间)。其从没有与大气接触。为了进行对比，考虑所述层的两个不同的厚度为25nm和100nm。

第二阻隔层B2本身也由20-30nm的Al₂O₃构成，并通过ALD沉积。

作为参考，还考虑了未沉积非化学计量的氧化物A的层。因而，这是传统的“SHB”型封装。

在每个包含288个潜在可用显示屏的片上执行测试。这些片开始时通过得到每个显示屏的照片以自动方式测试。这些照片利用软件进行归类，以确定每个片的样本，也就是说所述显示屏初始时不具有任何缺陷。

然后将所述片放到潮湿烘箱的受控气氛中(60℃/90％的湿度)168h，所有的片都要放在相同烘箱内的气氛中。

在烘箱中的每168h的周期后，再次通过对每个屏进行照相来测试所述片，然后分类这些照片以检测缺陷。特别地，目的是定位黑点型(未发光区)缺陷，黑点型缺陷是由于水穿过封装体产生的缺陷的特征。

对比分类结果以量化在老化期间产生缺陷的显示屏的数量，也就是封装体表现出失效的显示屏。

将这些结果呈现到图2中。可以注意到的是，添加具有氧缺陷的非化学计量的氧化物的非常薄的层(25nm)显著改善了SHB堆叠体的隔离，将故障率大约降低了5倍。增加此层的厚度至100nm具有进一步的改善，尤其是由于有更长的烘箱时间(大于500h)。