电极构成体固定用双面胶带和二次电池的制作方法

文档序号:12514372阅读:221来源:国知局

本发明涉及电极构成体固定用双面胶带,更详细地说,涉及具有热敏粘接性和压敏粘接性的电极构成体固定用双面胶带、以及使用该双面胶带而固定了电极构成体的二次电池,所述电极构成体固定用双面胶带能够很好地用于能够防止电极中的电极活性物质层的脱落、并且极片部的密封性优异的袋型电池。



背景技术:

能量密度高、并且可反复充放电的锂离子二次电池等电化学元件有效发挥其特性,其需求急速地扩大。锂离子二次电池由于能量密度较大,因此被利用于移动电话、笔记本型个人电脑、电动汽车等领域中。

锂离子二次电池是将层叠或卷绕了正极构件、间隔件构件和负极构件的电极构成体容纳于外装体内的二次电池。锂离子二次电池近年来广泛地普及,但是在大容量化发展的同时,也要求容量密度的提高。特别是提高重量密度的要求大,因此从轻质化的要求出发,提出了不使用金属外装体而将层叠膜作为外装体、在对端部进行了热封的容器状的内部封入了电极构成体的袋型电池。

在使用了层叠膜的外装体的袋型电池中,为了将电引出到外部,将作为金属板、与作为电极构成体的一部分的正极用和负极用的集电体分别连接的极片夹持于外装体,与外装体的热封部密合而固定,但电极构成体本身没有被固定于外装体。

其中,以往在携带用电子设备中使用的小型电池的情况下,在层叠膜外装体中所内包的电极构成体的重量小,从外部施加了振动时电极构成体不易运动。因此,对于施加在极片部的力,密封性不会有变化。

但是,携带用电子设备用电池的高容量化、大型化也在发展,进而,在电动汽车用途等的大型电池中,容纳于层叠膜外装体的电极构成体的重量变大,因此在施加了振动的情况下电极构成体容易运动。因此,由于施加在极片部的力变大,极片部与外装体的密合性降低,因而密封性有可能降低。

专利文献1中提出了将在基材的一面具有粘接剂层的粘合性胶带用于卷绕电池的卷紧用途。但是,在粘合面以外没有粘接能力,不适合将电极构成体固定于外装体。

此外,专利文献2和专利文献3中记载了将在基材的两面具有压敏粘接剂层的双面粘合胶带用于电池的外装体与电极构成体的固定。专利文献3中进一步提出:为了防止将粘贴有双面粘合胶带的电极构成体封入电池的外装体时在入口处会粘合等的不利情形,在封入前的电极构成体的粘合面使用剥离片。但是,将剥离片剥离而使外装体与电极构成体粘接时,在粘合胶带与外装体之间会残留气泡,特别是高温保存后的粘接力变差,得到的锂离子二次电池的高温保存后的容量维持率不充分。

此外,专利文献4中公开了将丙烯酸系、有机硅系的粘合剂涂布于双轴拉伸聚丙烯膜等膜的粘合性的胶带,但由于两面都为相同材料的粘接面,因此不能满足电极构成体的卷紧、在外装体的固定这两者的性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2005-126452号公报;

专利文献2:日本特开2003-151512号公报;

专利文献3:日本特开2001-93576号公报;

专利文献4:日本专利第4440573号公报。



技术实现要素:

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供能够将电极构成体卷紧、进而即使在施加了振动等外力的情况下也能够将电极构成体相对于外装体固定的电极构成体固定用双面胶带、和使用该双面胶带固定了电极构成体的二次电池。

用于解决课题的手段

本发明人深入研究,结果发现通过使用在基材的一面具有热敏粘接剂层、在另一面具有压敏粘接剂层的双面胶带,从而能够实现上述目的,完成了本发明。

即,根据本发明,提供:

(1)电极构成体固定用双面胶带,其特征在于,其用于电化学元件,上述电化学元件将层叠或卷绕了正极构件、间隔件构件和负极构件的电极构成体容纳于袋型外装体内,上述电极构成体固定用双面胶带具有:用于与上述电极构成体粘接的具有压敏粘接剂的面、以及用于与上述袋型外装体粘接的具有热敏粘接剂的面;

(2)(1)所述的电极构成体固定用双面胶带,其特征在于,上述电极构成体的最外层或最上下面为金属;

(3)(1)所述的电极构成体固定用双面胶带,其特征在于,上述电极构成体的最外层或最上下面为树脂;

(4)(1)~(3)的任一项所述的电极构成体固定用双面胶带,其特征在于,其具有在基材的一面使用上述压敏粘接剂形成的压敏粘接剂层,上述压敏粘接剂层由使用(甲基)丙烯酸烷基酯以及不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的丙烯酸系粘合剂和/或橡胶系粘合剂形成。

(5)(1)~(3)的任一项所述的电极构成体固定用双面胶带,其特征在于,其具有在基材的一面使用上述热敏粘接剂形成的热敏粘接剂层,上述热敏粘接剂层由橡胶系粘合剂或改性聚烯烃系粘合剂形成。

(6)(1)~(3)的任一项所述的电极构成体固定用双面胶带,其特征在于,具有:在基材的一面使用上述热敏粘接剂形成的热敏粘接剂层、以及在上述基材的另一面使用上述压敏粘接剂形成的压敏粘接剂层,上述基材由聚烯烃树脂或聚酯构成,上述压敏粘接剂层由使用(甲基)丙烯酸烷基酯以及不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的丙烯酸系粘合剂和/或橡胶系粘合剂形成,上述热敏粘接剂层由橡胶系粘合剂形成;

(7)(1)~(6)的任一项所述的电极构成体固定用双面胶带,其特征在于,使用上述热敏粘接剂形成的热敏粘接剂层的熔点或粘接温度比用于将上述袋型外装体的开口部封口的热熔合温度低;

(8)(1)~(7)的任一项所述的电极构成体固定用双面胶带,其中,上述热敏粘接剂为嵌段聚合物;

(9)二次电池,其利用(1)~(8)的任一项所述的电极构成体固定用双面胶带将上述电极构成体粘接固定于上述袋型外装体而成。

发明的效果

利用本发明的电极构成体固定用双面胶带,能够将电极构成体卷紧,进而即使在施加了振动等外力的情况下也能够将电极构成体相对于袋型外装体固定。此外,能够提供使用该双面胶带固定了电极构成体的二次电池。

具体实施方式

以下对本发明的电极构成体固定用双面胶带进行说明。本发明的电极构成体固定用双面胶带(以下有时简称为“双面胶带”。)是用于二次电池的电极构成体固定用双面胶带,上述二次电池将层叠或卷绕了正极构件、间隔件构件和负极构件的电极构成体容纳于袋型外装体内,上述电极构成体固定用双面胶带具有:用于与上述电极构成体粘接的具有压敏粘接剂的面、以及用于与上述外装体粘接的具有热敏粘接剂的面。

(双面胶带)

本发明的双面胶带具有:用于与电极构成体粘接的具有压敏粘接剂的面(压敏粘接剂层)、以及用于与袋型外装体粘接的具有热敏粘接剂的面(热敏粘接剂层)。此外,优选将压敏粘接剂层形成于基材的一面,将热敏粘接剂层形成于基材的另一面。

(基材)

作为构成本发明的双面胶带中使用的基材的材料,并无特别限定,例如可列举出由聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烃;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯;聚芳酯;聚氨酯;聚碳酸酯;聚酰胺;聚酰亚胺(PI);聚苯硫醚(PPS);聚四氟乙烯、以及它们的复合体等形成的膜。这些中,优选使用具有柔软性、具有伸缩性的聚丙烯,更优选使用伸缩性更大、没有被拉伸的聚丙烯。

就聚丙烯而言,可例示作为丙烯的均聚物的均聚丙烯(以下有时简称为均PP。)、将乙烯共聚的无规共聚物(以下有时简称为EPC。)、在聚合聚丙烯时将乙烯-丙烯共聚物的弹性体成分以分子水平共混而成的嵌段共聚物(以下有时简称为嵌段PP。)。EPC树脂的熔点为140℃左右,均PP和嵌段PP的熔点为160℃至165℃。

聚烯烃膜的厚度并无特别限制,从处理的容易性出发,膜的厚度优选为10~100μm的范围。

(热敏粘接剂)

构成热敏粘接剂层的热敏粘接剂只要是在常温不显示粘接性或者粘接性弱而能够容易地剥离、具有不对电池性能产生不良影响的热熔融性的粘合剂,则并无特别限定,优选25℃时的粘合强度小于0.8N、60℃时的粘合强度为0.8N以上的粘合剂。其中,粘合强度为使用Probe Tack试验机测定的值,具体地,能够在厚50μm的PET膜上以厚度5μm涂布粘接剂,采用Probe Tack试验机(RHESCA CO.,LTD.制造、TAC-1000),使用的SUS制探针以按压速度1mm/sec、剥离速度10mm/sec、按压压力0.98N/cm2、按压时间1sec、探针温度25℃或60℃进行测定。

作为热敏粘接剂的种类,例如可列举出橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、改性聚烯烃系粘合剂等聚烯烃系粘合剂、改性丙烯酸系粘合剂、有机硅系粘合剂等中具有上述特性的热敏粘接剂。其中优选改性聚烯烃系粘合剂等聚烯烃系粘合剂、改性丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂,最优选橡胶系粘合剂中的热塑性弹性体。

其中,作为改性聚烯烃系粘合剂,可列举出将使用不饱和羧酸或其酸酐、或者硅烷系偶联剂进行了改性的聚烯烃作为主成分的粘合剂。

作为不饱和羧酸或其酸酐,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐、它们的衍生物的单环氧化合物与上述酸的酯化合物、分子内具有可与这些酸反应的基团的聚合物与这些酸的反应生成物等。也能够使用它们的金属盐。这些中,更优选使用马来酸酐。这些能够各自单独地使用,或者将2种以上混合使用。

作为用于使聚烯烃改性的硅烷系偶联剂,可以列举出乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷等。

此外,作为改性丙烯酸系粘合剂,可列举出使用(甲基)丙烯酸烷基酯以及不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的丙烯酸系粘合剂。应予说明,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”意味着“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者。

作为橡胶系粘合剂,可列举出包含丁基橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、EPDM等橡胶及其改性体的粘合剂。

作为热塑性弹性体,可列举出芳香族乙烯基系单体与共轭二烯系单体的共聚物。具体地,例如,作为芳香族乙烯基系单体与共轭二烯系单体的共聚物,可列举出苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物等二嵌段型嵌段聚合物;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段聚合物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段聚合物(SIBS)等三嵌段型嵌段聚合物;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物、苯乙烯-异丁烯-丁二烯-苯乙烯等多嵌段型含有苯乙烯的嵌段聚合物和它们的氢化物或者部分氢化物等。这些中,更优选使用SIS、SIBS等嵌段聚合物。

在使热敏粘接剂层粘接于袋型外装体时,必须减小对于电极体内部的间隔件等的热的影响。具体地,热敏粘接剂层的熔点或粘接温度必须比间隔件的阻断温度低。进而,本发明中,作为袋型外装体,优选使用由铝层叠体等层叠体制的材料形成的袋型外装体,但热敏粘接剂层的熔点或粘接温度必须比袋型外装体的层叠体加工中使用的成分的热熔合温度低。

此外,在使热敏粘接剂层粘接于袋型外装体时,优选在基材的熔点以下使其热熔合。基材具有低温热熔合性的情况下,也考虑不需要热敏粘接剂层,但这种情况下,存在将压敏粘接剂涂布干燥的工序中基材容易产生褶皱、容易伸长而尺寸稳定性差等问题,因此必须设置热敏粘接剂层。

使其热熔合时,优选除了上述的热以外还进一步施加压力。具体地,能够使用热压机等使其热熔合。施加的压力优选0.5MPa以上且小于2MPa。如果小于0.5MPa,则压力的效果小,如果为2MPa以上,则由于会使二次电池中的间隔件的微多孔部堵塞,因此电池性能有可能恶化。

在热敏粘接剂层中,可在不使粘接性、电池的性能降低的范围内添加赋予膜的滑动性的有机润滑剂、防止粘连的无机系、有机系的抗粘连剂。

(压敏粘接剂)

构成压敏粘接剂层的压敏粘接剂是在常温显示粘合性的粘接剂。作为压敏粘接剂,只要是不对电池性能产生不良影响的粘合剂,则并无特别限定,优选25℃时的粘合强度为0.8N以上的压敏粘接剂。应予说明,粘合强度的测定方法与上述是同样的。

作为压敏粘接剂的种类,例如可列举出橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、有机硅系粘合剂等中具有上述特性的压敏粘接剂。这些中,优选丙烯酸系粘合剂和橡胶系粘合剂。

作为丙烯酸系粘合剂,可使用例如使可形成赋予粘合性、玻璃化转变温度(Tg)比较低的聚合物的主单体,可形成赋予粘接性、凝聚力、Tg比较高的聚合物的共聚单体,以及可改进交联点的形成、粘接性的含有官能团的单体等单体成分聚合而成的丙烯酸系共聚物构成的粘合剂。

作为上述丙烯酸系共聚物的主单体,例如可列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸环烷基酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳烷基酯,甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯等。作为共聚单体,例如可列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基醚、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等含有乙烯基的化合物。

作为上述含有官能团的单体,例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的含有羧基的单体;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙醇等含有羟基的单体;(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等含有叔氨基的单体;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的单体;N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺等含有N-取代酰氨基的单体;甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体等。这些单体能够使用1种或者将2种以上混合使用。

通过适当地选择上述单体成分的种类、组合,从而能够得到具有优异的粘合性、凝聚性、耐久性的丙烯酸系共聚物。

其中,优选使用上述的(甲基)丙烯酸烷基酯以及上述中作为含有羧基的单体例示的不饱和羧酸或其衍生物进行改性了的丙烯酸系粘合剂。

通过这样适当地选择成为压敏粘接剂的主成分的聚合物,从而能够形成具有与用途相符的任意的品质、特性的粘合剂层。

作为橡胶系粘合剂,例如可列举出天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶。此外,作为卤化橡胶的具体例,例如可列举出溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶等卤化丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的卤化物(例如溴化物)、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性氯化聚乙烯、氯化丙烯酸系橡胶、氟橡胶、环氧化丙烯酸系橡胶、使卤素系单体共聚而成的丙烯酸系橡胶。这些中,从在电解液中的耐溶解性的理由出发,优选不具有极性的聚丁二烯、聚异戊二烯,特别优选聚丁二烯。

构成压敏粘接剂的聚合物的重均分子量并无特别限定,例如为10万~150万,优选为30万~100万。如果分子量过小,则压敏粘接剂的粘合力、凝聚力差,如果分子量过大,则粘合剂变硬,粘合性变得不充分,粘贴的作业性容易降低。对聚合物的Tg并无特别限定,优选为-20℃以下。Tg过高的情况下,因使用温度的不同,有时压敏粘接剂变硬,不能维持粘合性。

就压敏粘接剂而言,交联型、非交联型的压敏粘接剂都能够使用。在交联型的情况下,压敏粘接剂除了上述聚合物以外,还可包含交联剂。作为交联剂,能够根据粘合剂具有的交联性官能团的种类适当地选择,例如可列举出环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属盐系交联剂、胺系交联剂、肼系交联剂、醛系交联剂等。这些交联剂能够单独地使用或者将2种以上组合使用。

在压敏粘接剂中,除了上述以外,根据需要还可含有紫外线吸收材料、增粘剂、软化剂(增塑剂)、防老剂、稳定剂、填充剂、颜料、染料、硅烷偶联剂等添加剂。作为增粘剂,例如可列举出松香及其衍生物、聚萜烯、萜烯酚树脂、香豆酮-茚树脂、石油系树脂、苯乙烯树脂、二甲苯树脂等。作为软化剂,例如可列举出液体聚醚、二醇酯、液体聚萜烯、液体聚丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯等。

在本发明的双面胶带中,根据需要,为了保护热敏粘接剂层和/或压敏粘接剂层,可在热敏粘接剂层和/或压敏粘接剂层上层叠脱模膜。作为脱模膜,能够使用在粘合胶带或粘合片的领域中惯用的脱模膜,例如能够使用玻璃纸这样的纸材,在由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等的树脂膜构成的支撑体上形成了有机硅等脱模剂的膜等。

为了通过压敏粘接剂层显示与电极构成体的充分的粘接力、不剥离,本发明的双面胶带与电极构成体的粘接力优选为10N/15mm以上。此外,在热敏粘接剂与外装体的粘接中,优选在粘接温度40℃-80℃时具有10N/15mm以上的粘接力。

作为制造上述的双面胶带的热敏粘接剂层和压敏粘接剂层的方法,有T型模头法、吹胀法等共挤出成型法、流延法等。由于容易形成薄膜的热敏粘接剂层和压敏粘接剂层,因此优选流延法。

在热敏粘接剂层的厚度小于1μm的情况下,有时在热封的热和压力下熔融的树脂流动,热敏粘接剂层的厚度变薄,粘接力降低。因此,热敏粘接剂层的厚度厚对于粘接是有利的,但如果过厚,电池全体相对于电极构成体的相对体积变大,因此电池的容量特性会降低,从该方面以及经济性的方面出发,热敏粘接剂层的厚度优选为1~10μm。

此外,出于与上述相同的理由,压敏粘接剂层的厚度优选为1~20μm。更优选为2~10μm。

(正极构件)

本发明中使用的正极构件是将正极活性物质层层叠在集电体上而成的。正极构件能够通过将包含正极活性物质、正极用粘结树脂、正极的制作中使用的溶剂、根据需要使用的水溶性高分子、导电助剂等其他的成分的正极用浆料涂布于集电体的表面,使其干燥而得到。即,通过将正极用浆料涂布于集电体的表面,使其干燥,从而在集电体形成正极活性物质层。

此外,可以通过对正极用浆料进行造粒而得到复合粒子,在集电体上进行压缩成型,从而在集电体上形成正极活性物质层。

(正极活性物质)

作为本发明的电化学元件为锂离子二次电池时的正极活性物质,使用可掺杂和脱掺杂锂离子的活性物质,可大致分为由无机化合物构成的正极活性物质和由有机化合物构成的正极活性物质。

作为由无机化合物构成的正极活性物质,可列举出过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的含有锂的复合金属氧化物等。作为上述的过渡金属,使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。

作为过渡金属氧化物,可列举出MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等,其中,从循环稳定性和容量出发,优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。作为过渡金属硫化物,可列举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。作为含有锂的复合金属氧化物,可列举出具有层状结构的含有锂的复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含有锂的复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含有锂的复合金属氧化物等。

作为具有层状结构的含有锂的复合金属氧化物,可列举出含有锂的钴氧化物(LiCoO2)(以下有时称为“LCO”。)、含有锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。作为具有尖晶石型结构的含有锂的复合金属氧化物,可列举出锰酸锂(LiMn2O4)、将Mn的一部分用其他过渡金属置换的Li[Mn3/2M1/2]O4(其中,M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。作为具有橄榄石型结构的含有锂的复合金属氧化物,可列举出由LiXMPO4(式中,M为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo中的至少1种,0≤X≤2)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。

作为有机化合物,也能够使用例如聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子。缺乏导电性的铁系氧化物通过在还原烧成时使碳源物质存在,从而可作为用碳材料覆盖的正极活性物质使用。此外,这些化合物可以是部分地进行了元素置换的产物。正极活性物质可以是上述的无机化合物和有机化合物的混合物。

作为电化学元件为锂离子电容器时的正极活性物质,只要能够可逆地负载锂离子和例如四氟硼酸根这样的阴离子即可。具体地,能够优选地使用碳的同素异形体,能够广泛地使用双电层电容器中使用的电极活性物质。作为碳的同素异形体的具体例,可列举出活性碳、聚并苯(PAS)、碳晶须、碳纳米管和石墨等。

从能够减少制备正极用浆料时的正极用的粘结树脂的配合量、能够抑制电池的容量的降低的观点、以及容易将正极用浆料制备成适于涂布的粘度、能够得到均一的电极的观点出发,正极活性物质的体积平均粒径优选为1~50μm,更优选为2~30μm。

(正极用粘结树脂)

作为正极用粘结树脂,例如可列举出聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂;丙烯酸系软质聚合物、二烯系软质聚合物、烯烃系软质聚合物、乙烯基系软质聚合物等软质聚合物等。另外,粘结树脂可单独使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。

(其他成分)

作为在正极用浆料中根据需要使用的水溶性高分子的具体例,可列举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基纤维素等纤维素系聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐、海藻酸丙二醇酯等海藻酸酯、以及海藻酸钠等海藻酸盐、聚丙烯酸和聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)钠等聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)盐、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、甲壳素、壳聚糖衍生物等。应予说明,本发明中,“(改性)聚”意味着“未改性聚”或“改性聚”。此外,本发明中,水溶性高分子是指25℃时将高分子0.5g溶解于100g的纯水中时的未溶解部分小于10.0重量%的高分子。

此外,作为正极用浆料中根据需要使用的导电助剂,只要是具有导电性的材料,则并无特别限定,优选具有导电性的粒子状的材料,例如可列举出炉法炭黑、乙炔黑和科琴黑等导电性炭黑;天然石墨、人造石墨等石墨;聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维、气相法碳纤维等碳纤维。

(正极的制作中使用的溶剂)

作为正极的制作中使用的溶剂,可使用水和有机溶剂的任一种。作为有机溶剂,例如可列举出环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;乙基甲基酮、环己酮等酮类;醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类;乙腈、丙腈等烷基腈类;四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类:甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等,其中优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。另外,溶剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。其中,优选使用水作为溶剂。

可对溶剂的量进行调节以使正极用浆料的粘度成为适于涂布的粘度。具体地,进行调节以使正极用浆料的固体成分浓度优选成为30~90重量%、更优选成为40~80重量%而使用。

(集电体)

作为正极构件中使用的集电体的材料,例如能够使用金属、碳、导电性高分子等,优选使用金属。作为金属,通常使用铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、其他合金等,从导电性、耐电压性的方面出发,优选使用铜、铝或铝合金。此外,在要求高耐电压性的情况下,能够优选地使用日本特开2001-176757号公报等中公开的高纯度的铝。集电体为膜或片状,其厚度根据使用目的适当地选择,但优选为1~200μm,更优选为5~100μm,进一步优选为10~50μm。

(正极构件的制造方法)

正极构件能够通过在集电体上形成正极活性物质层而制造。

作为用于在集电体上形成正极活性物质层的方法,例如可列举出在集电体上涂布正极用浆料、进行干燥的方法。在集电体的表面涂布正极用浆料的方法并无特别限定,例如可列举出刮刀法、浸渍法、反转辊法、直接辊法、照相凹版法、挤出法、和刷涂法等方法。

作为干燥方法,例如可列举出采用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、采用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法等。干燥时间优选为5分钟~30分钟,干燥温度优选为40~180℃。

此外,优选在集电体的表面将正极用浆料涂布和干燥后,根据需要例如采用模压机或辊压机等,对正极活性物质层实施加压处理。通过加压处理,能够降低正极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5%以上,更优选为7%以上,优选为30%以下,更优选为20%以下。如果空隙率过小,难以获得高的体积容量,正极活性物质层容易从集电体剥离。此外,如果空隙率过大,则充电效率和放电效率降低。

进而,正极活性物质层包含固化性的聚合物的情况下,优选在正极活性物质层的形成后使聚合物固化。

另外,将正极用浆料造粒而得到复合粒子的情况下,可将复合粒子成型为片状,接下来在集电体上层叠,但优选采用在集电体上对复合粒子进行辊加压成型等直接加压成型的方法来形成正极活性物质层。

(间隔件构件)

作为构成间隔件构件的间隔件的材料,例如能够使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂的微孔膜或无纺布;包含无机陶瓷粉末的多孔质的树脂涂层等。如果列举具体例,可列举出由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)和它们的混合物或共聚物等的树脂制成的微多孔膜;由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、芳族聚酰胺、尼龙、聚四氟乙烯等的树脂制成的微多孔膜;聚烯烃系的纤维的织造物或其无纺布;绝缘性物质粒子的集合体等。这些中,优选使用聚烯烃系的树脂或聚酯,由于能够使间隔件整体的膜厚变薄,能够提高锂离子二次电池内的活性物质比率,提高单位体积的容量,因此优选由聚烯烃系的树脂制成的微多孔膜。

从能够使锂离子二次电池中间隔件产生的内部电阻变小的观点以及制造锂离子二次电池时的作业性优异的观点出发,间隔件的厚度优选为0.5~40μm,更优选为1~30μm,进一步优选为1~25μm。

(负极构件)

本发明中使用的负极构件是将负极活性物质层层叠在集电体上而成的。电化学元件的负极能够通过将包含负极活性物质、负极用粘结树脂、负极的制作中使用的溶剂、根据需要使用的水溶性高分子、导电助剂等其他成分的负极用浆料涂布于集电体的表面,使其干燥而得到。即,通过将负极用浆料涂布于集电体的表面,使其干燥,从而在集电体形成负极活性物质层。

此外,也可以通过对负极用浆料进行造粒而得到复合粒子,通过在集电体上进行压缩成型,从而在集电体上形成负极活性物质层。

(负极活性物质)

作为本发明的电化学元件为锂离子二次电池时的负极活性物质,例如可列举出无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青系碳纤维等碳质材料;聚并苯等导电性高分子;硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属或它们的合金;上述金属或合金的氧化物或硫酸盐;金属锂;Li-Al、Li-Bi-Cd、L i-Sn-Cd等锂合金;锂过渡金属氮化物;硅等。此外,作为负极活性物质,可使用在该负极活性物质的粒子的表面例如采用机械改性法使导电剂附着而成的负极活性物质。此外,负极活性物质可单独地使用1种,也可将2种以上以任意的比率组合使用。

负极活性物质的粒子的粒径通常兼顾电化学元件的其他的构成要素来适当地选择。其中,从初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的提高的观点出发,负极活性物质的粒子的50%体积累积径优选为1~50μm,更优选为15~30μm。

从能够增大锂离子二次电池的容量、并且能够提高负极的柔软性以及集电体与负极活性物质层的粘结性的观点出发,负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为90~99.9重量%,更优选为95~99重量%。

(负极用粘结树脂)

作为负极用粘结树脂,例如可使用与正极用粘结树脂同样的粘结树脂。此外,例如可列举出聚乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂;丙烯酸系软质聚合物、二烯系软质聚合物、烯烃系软质聚合物、乙烯基系软质聚合物等软质聚合物等。另外,粘结树脂可单独使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。

(其他成分)

作为负极用浆料中根据需要使用的水溶性高分子、导电助剂,能够分别使用能够在上述的正极用浆料中使用的水溶性高分子和导电助剂。

(负极的制作中使用的溶剂)

作为负极的制作中使用的溶剂,可使用水和有机溶剂的任一种。作为有机溶剂,例如可列举出环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;乙基甲基酮、环己酮等酮类;醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类;乙腈、丙腈等烷基腈类;四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类:甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等,其中优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。另外,溶剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率将2种以上组合使用。其中,作为溶剂,优选使用水。

可对溶剂的量进行调节以使负极用浆料的粘度成为适于涂布的粘度。具体地,进行调节以使负极用浆料的固体成分浓度优选成为30~90重量%、更优选成为40~80重量%而使用。

(集电体)

负极中使用的集电体,例如能够使用金属、碳、导电性高分子等,优选使用金属。作为金属,通常使用铜、铂、镍、钽、钛、不锈钢、其他合金等。这些中,从导电性的方面出发,优选使用铜。集电体为膜或片状,其厚度根据使用目的适当地选择,优选为1~200μm,更优选为5~100μm,进一步优选为10~50μm。

(负极构件的制造方法)

负极构件能够通过在集电体上形成负极活性物质层而制造。

作为用于在集电体上形成负极活性物质层的方法,例如可列举出在集电体上涂布负极用浆料、进行干燥的方法。

在集电体的表面涂布负极用浆料的方法并无特别限定,例如可列举出刮刀法、浸渍法、反转辊法、直接辊法、照相凹版法、挤出法、和刷涂法等方法。

作为干燥方法,例如可列举出采用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、采用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法等。干燥时间优选为5分钟~30分钟,干燥温度优选为40~180℃。

此外,优选在集电体的表面将负极用浆料涂布和干燥后,根据需要例如采用模压机或辊压机等,对负极活性物质层实施加压处理。通过加压处理,能够降低负极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5%以上,更优选为7%以上,优选为30%以下,更优选为20%以下。如果空隙率过大,难以获得高的体积容量,负极活性物质层容易从集电体剥离。此外,如果空隙率过小,则速率特性降低。

进而,负极活性物质层包含固化性的聚合物的情况下,优选在形成负极活性物质层后使聚合物固化。

负极活性物质层的厚度并无特别限制,通常为5~1000μm,优选为20~500μm,更优选为30~300μm。

另外,由负极用浆料得到复合粒子的情况下,可将复合粒子成型为片状,接下来层叠在集电体上,但优选采用在集电体上对复合粒子进行辊加压成型等直接加压成型的方法来形成负极活性物质层。

(锂离子二次电池)

就使用了本发明的双面胶带的锂离子二次电池而言,例如可列举出得到电极构成体、将粘接了本发明的双面胶带的电极构成体装入袋型外装体中、进行封口的方法等。

具体地,将正极构件和负极构件隔着间隔件构件重叠,根据电池形状将其卷绕、折曲等,得到卷绕体、层叠体等的电极构成体。接下来,在电极构成体的最外层或最上下面粘贴本发明的双面胶带而卷紧。此时,以粘接于电极构成体的面成为压敏粘接剂层的方式粘贴双面胶带。另外,电极构成体的最外层或最上下面为构成正极构件或负极构件的集电体(金属)或间隔件构件(树脂)。

另外,电极构成体中的正极构件和负极构件各自必须预先连接有用于将电引出到外部的作为薄金属板的正极用引线和负极用引线,或者直接连接有极片。连接了引线的情况下,必须连接至作为与袋型外装体热封的构件的金属板的极片。

然后,将粘贴了双面胶带的电极构成体装入作为电池容器的袋型外装体内。其中,在本发明中,电池容器(袋型外装体)的材质为最内层具有热封性、包含铝箔的层的聚乙烯、聚丙烯树脂制的层叠膜,除作为用于注入电解液的注入口的袋型外装体的一部分以外,包含极片进行热封。

接下来,对于装入有粘贴了双面胶带的电极构成体的平板状的袋型外装体,采用从平板的上下将规定温度的放热体压接规定时间等的方法加热,由此使双面胶带的热敏粘接剂层与外装体的内面粘接。即,利用双面胶带使袋型外装体与电极构成体粘接。利用双面胶带使袋型外装体与电极构成体粘接时的温度优选比后述的将袋型外装体的开口部封口时的温度低,优选为80~100℃。

进而,通过将电解液注入后用热将袋型外装体的开口部封口,从而得到锂离子二次电池。将袋型外装体的开口部封口时的温度通常为120~150℃。

(电解液)

作为锂离子二次电池中使用的电解液,例如可列举出在非水溶剂中溶解了支持电解质的非水电解液。作为支持电解质,优选使用锂盐。作为锂盐,例如可列举出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中,优选容易在溶剂中溶解而显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以单独使用1种,也可将2种以上以任意的比率组合使用。使用解离度越高的支持电解质,锂离子电导率越升高,因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。

电解液中的支持电解质的浓度优选根据支持电解质的种类,以0.5~2.5摩尔/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或者过高,离子电导率都有可能降低。

作为非水溶剂,只要能够溶解支持电解质,则并无特别限定。如果列举非水溶剂的例子,可列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类;也用作支持电解质的离子液体等。其中,由于介电常数高、稳定的电位区域宽,因此优选碳酸酯类。非水溶剂可单独使用1种,也可将2种以上以任意的比率组合使用。一般地,非水溶剂的粘度越低,锂离子电导率越升高,介电常数越高,支持电解质的溶解度越升高,两者存在此消彼长(trade off)的关系,因此可根据溶剂的种类、混合比来调节锂离子电导率而使用。此外,非水溶剂可以并用或者全部使用将全部或一部分的氢取代为氟的产物。

此外,可使电解液中含有添加剂。作为添加剂,例如可列举出碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系;环硫乙烷(ES)等含硫化合物;碳酸氟亚乙酯(FEC)等含氟化合物。添加剂可以单独使用1种,也可将2种以上以任意的比率组合使用。

实施例

以下示出实施例对本发明具体地说明,但本发明并不限定于以下的实施例,在不脱离本发明的要点和均等的范围的范围内能够任意地变形来实施。应予说明,以下的说明中,表示量的“%”和“份”只要无特别说明,则为重量基准。

在实施例和比较例中,剥离强度、振动试验后的容量维持率和高温保存后的容量维持率的评价分别如以下所述进行。

(剥离强度)

将实施例和比较例中得到的双面胶带切断为15mm宽,将电极构成体侧面分别粘贴于铝箔、铜箔和PP制间隔件,使用拉伸试验器,以50mm/分钟的速度测定了180°剥离强度。将结果示于表1中。

此外,将实施例和比较例3、4、6中得到的双面胶带的外装体侧面在80℃的热板上压接于外装体的内面,冷却后同样地测定了剥离强度。将结果示于表1中。

使比较例5中得到的双面胶带的外装体侧面在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(以重量比计,碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯=3/7)中、在常温浸渍了1分钟后,立即在80℃的热板上压接于外装体的内面,使混合溶剂蒸发后冷却,同样地测定了剥离强度。将结果示于表1中。

(振动试验后的容量维持率)

对于实施例和比较例中得到的锂离子二次电池,在60℃采用充电率设为0.1C的定电流法,进行了充电直至4.2V后,以放电率0.1C进行放电直至3.0V,进行将这样的循环反复5次的充放电试验,将第5次的放电容量作为初期容量。

接下来,将该锂离子二次电池固定于内径200mm的筛,使用转动锤击型振动筛分机使其振动1小时后,进行与上述同样的充放电试验,测定了振动试验后的放电容量。求出振动试验后的放电容量对于初期放电容量的比例作为容量维持率。该值越大,表示振动试验引起的容量减少越小。将结果示于表1中。

(高温保存后的容量维持率)

对于确认初期容量后的锂离子二次电池,充电至4.2V,在60℃的环境下保存了30天。接下来,与上述同样地进行了振动试验后测定了放电容量。将该放电容量作为高温保存后的放电容量,算出了高温保存后的放电容量相对于初期放电容量的值。该值越大,表示高温保存特性越优异。

[实施例1]

(双面胶带的制作)

在双面胶带的基材中使用了厚度为20μm的均PP膜。通过在基材的一面流延作为热敏粘接剂的橡胶系粘接剂(丁二烯橡胶(制品名“Nipol BR1220”、日本瑞翁株式会社制造)60重量份和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物(制品名“Quintac 3620”日本瑞翁株式会社制造)40重量份的混合物)以使热敏粘接剂层的厚度成为4μm,在60℃进行干燥,从而形成了热敏粘接剂层。

此外,通过在基材的另一面涂布压敏粘接剂的醋酸丁酯溶液以使压敏粘接剂层的厚度成为4μm,进行干燥,从而形成了压敏粘接剂层。其中,作为压敏粘接剂,使用了含有交联剂的丙烯酸系粘合剂组合物,该含有交联剂的丙烯酸系粘合剂组合物包含:作为单体成分使用了丙烯酸丁酯90重量份和丙烯酸10重量份的丙烯酸酯系共聚物[重均分子量(Mw)50万]100重量份、及三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯(交联剂)2重量份。

(正极构件的制作)

添加作为正极活性物质的LiCoO2100份、作为导电助剂的乙炔黑(AB35,电化学工业株式会社制造DENKA BLACK粉状品=个数粒径35nm、比表面积68m2/g)2.0份、作为正极用粘结树脂的含氟聚合物(混合聚偏氟乙烯(Alchem Co.,Ltd.制KYNARHSV900与KYNAR720的1∶1混合物))2.0份,适量的NMP,用行星式混合机进行搅拌,制备了正极用浆料组合物。

作为集电体,准备了厚15μm的铝箔。以使干燥后的涂布量成为25mg/cm2的方式将上述正极用浆料组合物涂布于铝箔的两面,在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后,在150℃进行2小时加热处理,得到了正极原版。

将该正极原版用辊压机压延,制作了由密度为3.9g/cm3的正极活性物质层和铝箔构成的片状的正极构件。将其切断成宽48mm、长50cm,连接了作为正极用引线的铝引线。

(负极构件的制作)

使用行星式混合机对作为负极活性物质的球状人造石墨(粒径=12μm)100份、作为负极用粘结树脂的苯乙烯丁二烯橡胶(粒径180nm、玻璃化转变温度=-40℃)1份、作为増粘剂的羧甲基纤维素1份和适量的水进行搅拌,制备了负极用浆料组合物。

作为集电体,准备了厚15μm的铜箔。以使干燥后的涂布量成为10mg/cm2的方式将上述负极用浆料组合物涂布于铜箔的两面,在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟干燥后,在150℃加热处理2小时,得到了负极原版。

将该负极原版用辊压机压延,制作了由密度为1.8g/cm3的负极活性物质层和铜箔构成的片状的负极构件。将其切断成宽50mm、长52cm,连接了作为负极用引线的镍引线。

(锂离子二次电池的制作)

将得到的片状的正极构件和片状的负极构件隔着间隔件构件、使用直径20mm的芯进行卷绕,得到了作为电极构成体的卷绕体。作为间隔件构件,使用了厚20μm的聚丙烯制微多孔膜。对于卷绕体,以10mm/秒的速度从一方向压缩至厚度为4.5mm。从芯的轴方向观察卷绕体时的形状为大致椭圆,该椭圆的长径对于短径之比为7.7。

此外,在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的3∶7重量比的混合物中混合5重量%的碳酸氟亚乙酯,溶解六氟磷酸锂以使其成为1mol/升的浓度,进而添加碳酸亚乙烯酯2体积%,准备了非水电解液。

使切断成45mm×50mm的上述双面胶带的压敏粘接剂层侧与卷绕体的最外层相对,粘贴卷紧后,装入作为袋型外装体的规定的铝层叠体制壳体内。然后,将负极用引线和正极用引线配置在规定的部位后,加热以使壳体的开口部成为120℃,留下1mm宽的电解液注入口而封入。接下来,对于装入有粘贴了双面胶带的电极构成体的袋型外装体,使用热压机以成为1MPa、80℃的方式加热,从而使双面胶带的热敏粘接剂层与袋型外装体的内面粘接。即,利用双面胶带使袋型外装体与电极构成体粘接。

然后,注入了3.2g的非水电解液后封口,完成了卷筒型袋电芯的锂离子二次电池。得到的袋型电池的形状为宽35mm、高48mm、厚5mm。

[实施例2]

在实施例1中,作为压敏粘接剂,代替含有交联剂的丙烯酸系粘合剂组合物而使用由天然橡胶(粘合剂成分)100重量份、萜烯系树脂(增粘树脂)40重量份、石油系树脂(增粘树脂)30重量份和防老剂(商品名“Sumilizer NW”、住友化学株式会社制造)组成的压敏粘接剂,除此以外,与实施例1同样地进行了双面胶带的制作和锂离子二次电池的制作。

[实施例3]

作为热敏粘接剂,代替橡胶系粘接剂而使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SIS),作为压敏粘接剂,代替含有交联剂的丙烯酸系粘合剂组合物而使用丁二烯橡胶(制品名“Nipol BR1220”、日本瑞翁株式会社制造),除此以外,与实施例1同样地进行了双面胶带的制作和锂离子二次电池的制作。

[实施例4]

作为热敏粘接剂,代替橡胶系粘接剂而使用苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段聚合物(SIBS),作为压敏粘接剂,代替含有交联剂的丙烯酸系粘合剂组合物而使用丁二烯橡胶(制品名“Nipol BR1220”、日本瑞翁株式会社制造),除此以外,与实施例1同样地进行了双面胶带的制作和锂离子二次电池的制作。

[实施例5]

作为热敏粘接剂,代替橡胶系粘接剂而使用用马来酸酐进行了改性的聚丙烯,作为压敏粘接剂,代替含有交联剂的丙烯酸系粘合剂组合物而使用丁二烯橡胶(制品名“Nipol BR1220”、日本瑞翁株式会社制造),除此以外,与实施例1同样地进行了双面胶带的制作和锂离子二次电池的制作。

[比较例1]

在双面胶带的制作中,没有形成热敏粘接剂层,除此以外,与实施例1同样地进行了双面胶带的制作和锂离子二次电池的制作。

[比较例2]

在双面胶带的制作中,没有形成热敏粘接剂层,除此以外,与实施例2同样地进行了双面胶带的制作和锂离子二次电池的制作。

[比较例3]

在双面胶带的制作中,没有形成热敏粘接剂层,在基材的两面使用作为压敏粘接剂的丁二烯橡胶(制品名“Nipol BR1220”、日本瑞翁株式会社制造),形成了压敏粘接剂层,除此以外,与实施例1同样地进行了双面胶带的制作。

使用上述得到的在两面形成了压敏粘接剂层的胶带(双面粘合胶带),在锂离子二次电池的制作中,将双面粘合胶带的一个压敏粘接剂层粘贴于电极构成体后,将剥离带粘贴于双面胶带的另一个压敏粘接剂层。接着,将电极构成体装入铝层叠体制壳体内后,将剥离带剥离,使铝层叠体制壳体与带有双面粘合胶带的电极构成体粘接。像这样进行了锂离子二次电池的制作,除此以外,与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制作。

[比较例4]

在双面胶带的制作中,没有形成压敏粘接剂层,在基材的两面使用作为热敏粘接剂的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SIS)形成了热敏粘接剂层,除此以外,与实施例1同样地进行了双面胶带的制作。

使用上述得到的在两面形成了热敏粘接剂层的胶带(双面热敏胶带),在锂离子二次电池的制作中,将双面热敏胶带配置于电极构成体的中央,以使一个热敏粘接剂层相接于电极构成体的方式用酰亚胺带将双面热敏胶带的四角固定(临时固定)于电极构成体。然后,将带有双面热敏胶带的电极构成体装入铝层叠体制壳体内。装入后,施加温度80℃、压力1MPa,使电极构成体与壳体经由双面热敏胶带粘接。像这样进行了锂离子二次电池的制作,除此以外,与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制作。

[比较例5]

在双面胶带的制作中,代替形成热敏粘接剂层而使用具有与电解液接触后显现粘接力的性质的取向聚苯乙烯,形成与电解液接触后显现粘接力的粘接剂层,代替作为压敏粘接剂的含有交联剂的丙烯酸系粘合剂组合物而使用丁二烯橡胶(制品名“Nipol BR1220”、日本瑞翁株式会社制造),除此以外,与实施例1同样地进行了双面胶带的制作。

使用上述得到的双面胶带,在锂离子二次电池的制作中,将双面胶带的压敏粘接剂层粘贴于电极构成体并卷紧后,装入铝层叠体制壳体内。然后,在规定的部位配置负极用引线和正极用引线后,加热以使壳体的开口部成为120℃,留有1mm宽的电解液注入口而封入。然后,通过从电解液注入口注入3.2g的非水电解液,从而使双面胶带的通过与电解液接触而显现粘接力的粘接剂层与袋型外装体的内面粘接。即,利用双面胶带使袋型外装体与电极构成体粘接。

然后,将电解液注入口封口,完成了袋型的锂离子二次电池。

[比较例6]

代替铝层叠体制壳体而使用了塑料制外装罐,除此以外,与实施例5同样地进行了双面胶带的制作和锂离子二次电池的制作。在锂离子二次电池的制作中,使双面胶带的压敏粘接剂层与电极构成体粘接,然后装入塑料制外装罐中。接下来,以使热敏粘接剂层成为热板侧的方式将外装罐放置在加热到80℃的热板上,加热了40秒。

[表1]

如表1中所示那样,用于将层叠或卷绕了正极构件、间隔件构件和负极构件的电极构成体容纳于袋型外装体内的电化学元件的、具有用于与上述电极构成体粘接的具有压敏粘接剂的面、以及用于与上述外装体粘接的具有热敏粘接剂的面的电极构成体固定用双面胶带的剥离强度良好,使用了该双面胶带的锂离子二次电池的振动试验后的容量维持率和高温保存后的容量维持率良好(实施例1~5)。

没有形成热敏粘接剂层的情况下,振动试验后的容量维持率和高温保存后的容量维持率差(比较例1和2)。

使用了双面粘合胶带的情况下,由于双面粘合胶带的粘合力,不能使铝层叠体制壳体与电极构成体无间隙地接触,在一部分中会残留气泡。由于气泡,高温保存后的粘接力的劣化变得显著,高温保存后的容量维持率大幅地降低(比较例3)。

使用了双面热敏胶带的情况下,由于为了将双面热敏胶带固定(临时固定)而使用的酰亚胺带的影响,酰亚胺带附近的膜厚变得比其他部分大,不能对双面热敏胶带均匀地赋予压力,没有获得原本的粘接力。因此,振动试验后的容量维持率和高温保存后的容量维持率降低(比较例4)。

使用了在一面具有压敏粘接剂层、在另一面具有由取向聚苯乙烯形成的粘接剂层的双面胶带的情况下,在高温保存后,使用了取向聚苯乙烯的粘接剂层的大部分溶出至电解液中,粘接力降低,因此高温保存后的容量维持率降低(比较例5)。

使用了塑料制外装罐的情况下,与使用层叠体制壳体时不同,在粘接时不能给予压力,因此粘接力会变小。由于没有充分的粘接力,因此振动试验后的容量维持率降低。另一方面,高温保存后,电极膨胀,在外装罐与电极构成体之间起作用的摩擦力变大,因此高温保存后的容量维持率变得比振动试验后(高温保存前)的容量维持率高(比较例6)。

当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1