一种电化学储能装置的制作方法

本发明属于电化学领域，具体涉及一种电化学储能装置。

背景技术：

现代电子移动设备和汽车产业的发展，对移动电源的储能密度和充放电速度提出了更高的要求。现代电化学储能装置主要分为超级电容器和二次电池。

超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能元件，具有超大容量、高功率密度、长循环寿命、充放电效率高等特点，引起了世界广泛关注。超级电容器又称电化学电容器，从原理上分为双电层电容器和法拉第准电容器(又称赝电容器)。双电层电容器主要基于电解质离子在电极表面的定向迁移来存储能量，电极材料的比表面积对双电层电容器的双电层电容有重要影响。赝电容器主要是通过电极材料的吸脱附或氧化还原反应来存储能量，氧化还原赝电容在材料表层进行离子快速插入和脱出的机理使得赝电容器具有更高的比电容。

超级电容器的性能取决于电容器的电极材料、电解液等因素，其中，电极材料是最关键的因素，它是电极存储电荷产生电容的物质基础，其自身的电化学性能直接影响到超级电容器器件的电化学性能。目前用作电化学电容器电极的材料可以分为三类：碳电极材料、金属氧化物和导电聚合物电极材料。碳电极材料(如碳纳米管、活性炭、石墨烯等)由于其比表面积较高且性质稳定而被广泛用于双电层超级电容器电极材料。但由于双电层储能机理的限制，这一类电极的比电容往往较小。金属氧化物(如氧化钌，二氧化锰，氧化镍等)和导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等)电极材料属于赝电容电极材料，这些电极材料虽具有高比容量但制作成本高、循环寿命短且材料内阻较大，限制了其功率密度。经过多年的改进，目前最新的超级电容器的能量密度为5-12wh/kg，比功率密度为500-4000w/kg，可以在3-10min完成充电过程，并且循环寿命可以达到5000-10000次。遗憾的是，现有技术中超级电容器较低的能量密度限制了其被作为独立的储能装置加以使用。一般地，超级电容器作为动力电池的辅助储能设备，或者用在短途的公交车和游览车系统中作为电源使用。

现代的二次电池是以锂离子电池、镍氢电池和铅酸电池等电池体系为代表。二次电池具有较高的储能密度，但是在循环寿命和充放电速度上有所欠缺，例如采用三元镍钴锰氧化物为正极制成的锂离子电池的能量密度可以达到180wh/kg，但是比功率通常仅有100-300wh/kg，循环寿命为500-1000次，并且充电时间通常需要30min以上，甚至2-3小时。二次电池较长的充电时间和相对较短的使用寿命制约了电动汽车的广泛应用。

综上所述，如何结合上述两类电化学储能装置的优点，克服其存在的缺点，发明并发展一种新的电化学储能体系，显得尤为迫切。

传统的超级电容器是采用两个具有电容特性的正负极板构成，其中最典型的是电容碳为电极活性物质组成的超级电容器。一般地，按照电容器的储能公式，1/c总＝1/c正+1/c负，可以计算得到c总小于任何一个正负极的比电容。当c正＝c负，此时c总＝1/2c正＝1/2c负。这是由于电容器的储能特性造成了两个电极各分担充放电过程一半的电压，由于q＝cv，显然，当v＝1/2v总时，电容器电极充电的电量q＝1/2cv总。特定地，我们采用两份各为1克且比容量均为200f/g的电容碳材料制成超级电容器，当充放电压为1v时，其最大储电量为100库仑。由于这是2克(正极+负极)电容碳共同完成的，因此每克电容碳的蓄电量为50库仑，即50库仑/g，这相当于在上述超级电容器中，实际电容碳的蓄电量为其理论比容量的1/4。

为了提高超级电容器的蓄电量或者比电容，人们采用两种方法，一是研制更高比电容的新型碳材料。例如解放军防化研究院最新报道的薄壁的多孔电容碳，其比电容可以达到330f/g。二是发展不对称超级电容器，例如以电容碳材料为一个电极，采用二氧化锰和二氧化钌等具有膺电容特性的过渡金属氧化物材料构成另一个电极。通常膺比电容高于碳材料的比电容，这种由电容和膺电容电极构成的电容器称为非对称超级电容器，它通过膺电容电极提高整个体系的比电容。

本发明在现代超级电容器的基础上，利用超级电容器的原理，采用具有电容特性的理想极化电极和具有非电容特性的理想非极化电极以及电解液构成新的电化学储能装置。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种新的电化学储能装置，其特征是由理想极化电极和理想非极化电极以及电解液构成。该电化学储能装置在理论上具有比相同电容材料构 成的超级电容器高出3-4倍的理论比能量，同时具有和超级电容器相似的快速充放电能力和循环寿命。

本发明涉及一种电化学储能装置，其包括在电解液中相对设置的理想极化电极和理想非极化电极，当所述理想极化电极和所述理想非极化电极相接触时，还包括位于两者之间的隔膜。本发明的所述电化学储能装置可以为无隔膜结构或者包含隔膜，其中所述隔膜为聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、玻璃纤维多孔薄膜中的一种。

在本发明优选的实施方案中，所述理想极化电极的电极材料为碳材料、过渡金属氧化物或者水滑石中的一种或者由它们之间任意的混合物组成。所述碳材料包括多孔碳材料、活性碳材料、石墨烯、活性碳纤维、碳气溶胶以及碳纳米管中的至少一种；所述过渡金属的氧化物包括ruo2、ruo2·xh2o、mno2、nio、coo2；所述水滑石是镁、铝、锌、钴、镍、铁、钠、钾、钙、磷和硅之间的氧化物或者氢氧化物形成的混合层状化合物。

在本发明优选的实施方案中，所述理想非极化电极是具有良好电化学可逆性的电极电对。

在本发明进一步优选的实施方案中，所述理想非极化电极的电极电对为金属-金属离子电对、非金属-非金属离子电对、金属-金属盐电对、金属-金属氧化物电对、金属离子-金属离子电对、非金属离子-非金属离子电对或非金属-非金属氧化物电对。所述理想非极化电极的电极基体为惰性电极，其材料的组成是碳、金、铁、锡、钛、银、汞、铬、镉、铂、镍、钴、铱、铑、钯或者不锈钢，以及上述金属之间的合金中的一种或者两种复合而成。

在本发明进一步优选的实施方案中，当所述理想非极化电极的电极电对在充放电时为可溶物时，所述电解液为含有理想非极化电极充放电时所对应的离子的电解液。当所述理想非极化电极的电极电对在充放电时为难溶物时，采用现有技术中的普通电解液即可；当所述理想非极化电极的电极电对在充放电时为可溶物时，采用含有理想非极化电极充放电时所对应的离子的电解液或者现有技术中的普通电解液均可。电解液中的溶剂可以为水、乙醇、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、液氨或者四氢呋喃中的一种或者两种以上任意比例之间的混合物。

在本发明进一步优选的实施方案中，所述含有理想非极化电极充放电时所对应的离子的电解液为导电的水溶液、有机溶液、熔融盐或者导电聚合物凝胶。

在本发明优选的实施方案中，所述理想极化电极包括活性物质和粘合剂以及任选的导电剂，所述活性物质为具有电容或者膺电容特性的电极材料。为了更好增加理想极化电极的充放电速度和活性物质利用率，理想极化电极需要与导电剂、粘结剂混合均匀后，制成电极。所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、镍粉、钴粉、银粉、金粉、铂粉或者导电碳纤维中的至少一种。在优选的实施例中，所述理想极化电极中的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸树脂中的至少一种。导电剂的添加量与电极材料的导电性有关，导电性好的电极材料如石墨等，可以不需要填加导电剂；导电性较差的电极材料如氢氧化镍等，优选地加入导电剂，添加量优选为活性物质的0-20wt％。粘结剂的添加量以能将电极材料粘成片为宜。

在本发明优选的实施方案中，所述理想极化电极与所述理想非极化电极的质量比为(1-1000):1。优选地，所述质量比为(2-500):1；更优选的，所述质量比为(4-250):1。

本发明优点如下：该电化学储能装置的理想极化电极具有电容或者准电容特性，理想非极化电极则具有较理想的电化学可逆性。该电化学储能装置在理论上具有比相同电容材料构成的对称型超级电容器高出3-4倍的理论比能量，同时具有和超级电容器相似的快速充放电能力和循环寿命，大大增加了其应用范围。

具体原理如下：所述理想非极化电极在充放电过程中保持电位稳定，而不受充放电过程的影响，或者说在有限的充放电容量下，理想非极化电极的电位保持稳定，相当于其比电容趋向于无穷大，从而使其对电极—理想极化电极获最大的充放电电压。按照电容器的储能公式，1/c总＝1/c1+1/c2，在此条件下，即c2趋向于无穷大，1/c总＝1/c1+1/c2≈1/c1。本发明的电化学储能装置利用一个充放电电压稳定，表现为充放电过程的极化电压很小，一般电压降<0.1v，使得该电极的比容量趋向于无限大的理想非极化电极使另一电容性理想极化电极获得充放电过程的所有电压，这样整个电化学储能装置的电容量c总近似等于或者说取决于电容性电极c1的电容量，提高了本发明的电化学储能装置的电容量；且由于理想非极化电极由于电容无限大，活性物质可镀的无限薄，使其质量可以忽略，从 而使得该电化学储能装置理论储能密度为现有超级电容器的4倍，大大提高了本发明的电化学储能装置比电容量。

其中本发明中各术语具有以下含义：

1、电容(capacitance)：亦称作“电容量”，是指在给定电位差下的电荷储藏量，记为c，国际单位是法拉(farad)，标记为f。

2、比容量：本文指的是重量比容量，即单位重量的电池或活性物质所能放出的电量。

3、比电容量(capacitanceperunitvolume):在一定电压下，电容器单位重量内所储存的电容量。比电容量即为比容量除以电压差。

4、比能量：参与电极反应的单位质量的电极材料放出电能的大小称为该电池的比能量。

5、比功率：功率的物理定义为单位时间内所做的功叫功率，功率是表示物体做功快慢的物理量。功率包括电功率，力的功率等。电功率计算公式：p＝w/t＝ui；在纯电阻电路中，根据欧姆定律u＝ir代入p＝ui中还可以得到：p＝i2r＝(u2)/r。比功率即为功率密度为功率除以质量，在此也为电流密度除以电压差。

6、理想极化电极：无论施加多大的电压在电极表面都没有电荷转移发生的电极。,在实际电极中碳材料、过渡金属氧化物或者水滑石或者它们之间任意几种的混合物组成的电极，具有理想极化特征，我们把它们视为理想极化电极。

7、理想非极化电极：电极电位不随电流的改变而改变的电极，其电极电位保持恒定。在实际电极中zn/zn²⁺，li/li⁺，pb/pb²⁺,cl2/cl^-等氧化还原电对在充放电过程中具有较大的交换电流密度，电位变化很小，通常视为理想非极化电极。

附图说明

图1中图1a为实施例1的正极材料在50mag^-1的电流密度下的充放电曲线，图1b为实施例1的正极材料在扫速为10mvs^-1下的循环伏安曲线。

图2中图2a为实施例1的负极材料在50mag^-1的电流密度下的充放电曲线，图2b为实施例1的负极材料在扫速为1mvs^-1下的循环伏安曲线。

图3中图3a为实施例1的电化学储能装置最高充放电10000次的充放电曲线，图3b为实施例1的电化学储能装置最高充放电10000次的比电容曲线。

图4为实施例1中的电化学储能装置与碳碳超级电容器的ragone曲线。

具体实施方式

下面举出实施例对本发明的上述内容及特点进行更详细更具体说明。但本发明不仅仅局限于以下所述实施例。

实施例1

正极采用商业化石墨粉(作为导电剂)、比电容为350fg^-1的电容碳(作为活性物质)和聚四氟乙烯(作为粘结剂)，质量分数百分比依次为15:70:15，混合，碾压，成片。负极采用不锈钢片，以zn/zno电极为参比电极，zno饱和了的koh溶液为电解液进行电化学测试，得到的结果为该电化学储能装置的比容量约为碳碳对称超级电容器的4倍。

从图1a中可以看出，该电化学储能装置正极材料的充放电曲线中电位-时间呈线性关系，也就是说恒流充放电曲线的斜率dv/di基本上是恒定的，表现出理想的电容特性。另外，图形对称性好，表明多孔碳电极的功率特性好，充放电效率高，电极反应的可逆性良好。这说明我们所制得的多孔碳电极具有良好的电容特性。

图1b中多孔碳电极在电位窗口范围内具有较好的方型特征，无明显氧化还原峰，电流响应值几乎为恒定，阴极过程和阳极过程基本对称。这表明该电极以恒定速率进行充放电，电极的电位变化对电极的容量没有明显影响；也说明电极和电解液之间的电荷交换以恒定的速率进行；同时说明，多孔碳电极在该电位窗口范围内具有良好的稳定性。另外，从cv曲线的两端可以看出，当扫描方向发生改变时，具有快速的电流响应，电流几乎在瞬间反向。这说明我们所制备的多孔碳电极内阻较小，也说明多孔碳电极充放电过程具有很好的动力学可逆性。

图2a结果表明，该电化学储能装置的负极材料锌的充放电曲线为直线，符合本课题对电极的要求。图2b中锌电极的氧化峰和还原峰的电位差较小，说明其具有良好的可逆性。

由图3a和3b可以看出，本实施例中的zn/c电化学储能装置在10000次循环中变化不大，比电容几乎无衰减，说明该电化学储能装置的循环寿命长。

图4为zn/c电化学储能装置与相同碳材料的碳碳超级电容器的比较，可以看出在相同比功率下zn/c电化学储能装置的比能量约为相同碳材料做成的碳碳超级电容器的4倍，且可以看出该zn/c电化学储能装置可以在较高的功率下工 作。

实施例2

正极和负极材料同实施例1，不同之处在于用氧化锌饱和的naoh溶液代替氧化锌饱和的koh溶液作为电解液，得出的结果与实施例1基本相同。

实施例3

负极材料和电解液同实施例1，不同之处在于用石墨烯代替电容碳作为正极材料中的活性物质，得出的结果与实施例1基本相同。

实施例4

负极材料同实施例1，不同之处在于用mno2代替正极中的电容碳，得出的结果与实施例1相同。

实施例5

正极材料同实施例1，不同之处在于用铅代替锌作为负极材料，同时以pbo饱和的koh溶液代替zno饱和的koh溶液做电解液，得出的结果与实施例1相同。

实施例6

正极和负极材料同实施例1，不同之处在于用1mznso4溶液代替zno饱和的koh溶液作为电解液，得出的结果与实施例1相同。

实施例7

负极材料同实施例1中正极材料，不同之处在于正极采用氧化银电极，其制作方法与实施例1中碳电极制作方法相似，不同之处在于用氧化银代替碳电极中的电容碳，以koh溶液代替zno饱和的koh溶液作为电解液，得出的结果与实施例1相同。

实施例8

正极材料同实施例1，不同之处在于负极材料采用锂，电解液采用lipf6的ec有机电解液，得出的结果与实施例1基本相同。

实施例9-15

负极材料同实施例1，不同之处在于正极材料agcl电极，同时以hcl溶液做电解液，得出的结果与实施例1相同。

表1为实施例1-15的电化学装置在电流密度为1000mag^-1，电压窗口为1v下的各项参数。

表1

现有技术中超级电容器的比能量通常为5-12whkg^-1，而本发明的电化学储能装置的比能量可以达到现有技术中超级电容器的4倍，同时具有和超级电容器相似的快速充放电能力和循环寿命，大大增加了其应用范围。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本专利的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。