一种薄片状羰基功能化碳材料及其制法和在制备超级电容器中的应用的制作方法

本发明属于功能化碳基纳米材料的合成及电化学储能应用领域，涉及一种利用催化性模板诱导的方法合成具有薄片状形貌的羰基功能化的碳材料及其在制备电化学超级电容器的应用。

背景技术：
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超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，其具有功率密度高，使用寿命长，使用温度范围宽，充电速度快的特点，近些年在世界范围内引起了对超级电容器的研究热潮，并已经进入广阔的应用领域。

碳基电极材料是常用的超级电容器电极材料之一，其具有导电性好，热稳定性好，使用寿命长，易于合成，来源丰富，环境友好的综合特性，其作为电极材料用于超级电容器储能具有良好的应用前景。尽管如此，碳基电极材料应用于电化学储能存在着一些问题。碳基材料应用于电化学储能尤其是应用于超级电容器储能中存在的问题之一是容量低，因为容量的贡献主要来自于有限的电化学双层电容贡献。针对这个问题，目前广泛采用的做法之一是对碳材料的表面进行功能化，通过功能化在其表面引入具有赝电容性能的功能基团，从而可以有效的提高其电化学储能的容量。高秋明等人的专利(申请号：200810036883.6)报道了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其合成方法以介孔氧化硅粉体，乙二胺为前驱物制备有序介孔碳氮化合物，该方法合成步骤繁琐不利于大规模制备，而且利用其方法制备的氮掺杂介孔碳材料的电容容量较低，最高仅有328F/g。于运花等人的专利(申请号：201310713624.3)报道了一种超级电容器用磷掺杂多孔碳材料的制备方法，利用碳水化合物和无机酸为前体通过预聚合和高温碳化的方法制备磷掺杂多孔碳材料，利用该方法制备的磷掺杂多孔碳材料的电容容量很低，仅有267F/g。乔锦丽等人的专利(申请号：201410647456.7)报道了一种氮硫双掺杂介孔碳电极材料的制备方法，利用纳米二氧化硅为模板，聚乙烯亚胺为前体，利用该方法制备的掺杂碳材料的电容容量最高仅有279F/g。孙立国等人的专利(申请号：201510001515.8)报道了一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法，该方法也用到了二氧化硅为模板，合成步骤相对繁琐，利用该方法制备的掺杂碳材料的电容容量很低，仅有218F/g。王静等人的专利(申请号：201510458188.9)报道了一种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳的制备方法和应用，该方法利用椭球状的介孔二氧化硅为硬模板，有机高分子聚合物为碳源，含氮前驱体为氮源，含硼前驱体为硼源，含磷前驱体为磷源。利用该方法制备的掺杂功能化的介孔碳材料的电容容量为366F/g。以上的分析显示，目前报道的掺杂功能化的碳材料的电容性能尤其是容量还比较差，距离实际的应用还相差较远。另外，目前报道的合成方法存在着低效率，成本高，不环保的缺陷，其中大部分报道的合成方法都依赖于硅基模板，结合以上分析，用一种简单有效的方法得到具有高容量的功能化碳基电极材料仍然存在挑战。

技术实现要素：
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本发明提供了一种薄片状羰基功能化碳材料的制备方法及其超级电容器储能性能。这种功能化的电极材料可在1.0M H₂SO₄电解质中，实现高的电容存储容量(高达622F/g)和优异的循环寿命，在高电流密度下，经过10000次的连续充放电后其容量可以保持在99％。

本发明可以通过如下技术方案实现：

一种薄片状羰基功能化碳材料的制备方法，它包括下列步骤：

步骤1、将可溶性的酚类前体溶于水中得到浓度为0.5-2mol/L前体溶液并按照酚/醛为1:3的摩尔比例加入37％的甲醛溶液到前体溶液中混合均匀的混合前体溶液；

步骤2、将步骤1中制备的混合溶液通过浸渍的方法浸渍到固体碱粉末上反应得到低聚树脂/模板的混合物；

步骤3、将步骤2中得到的低聚树脂/模板的混合物热固得到固化树脂/模板的混合物；

步骤4、将步骤3中得到的固化树脂/模板的混合物在高温氩气气氛下焙烧得到碳/模板的混合物；

步骤5、将步骤4中得到的碳/模板的混合物利用盐酸洗涤，过滤，烘干即得到薄片状羰基功能化的碳材料。

上述的薄片状羰基功能化碳材料的制备方法，步骤1所述的酚类前体为苯酚，邻苯二酚，均三苯酚。

上述的薄片状羰基功能化碳材料的制备方法，步骤2所述的固体碱为薄片状氢氧化镁或薄片状氢氧化钙，浸渍方法为初湿浸渍，浸渍时间为24-72h。

上述的薄片状羰基功能化碳材料的制备方法，步骤3所述的固化温度为80-120℃，固化时间为12-48h。

上述的薄片状羰基功能化碳材料的制备方法，步骤4所述的焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为1-4h。

一种上述薄片状羰基功能化碳材料的制备方法制得的薄片状羰基功能化碳材料。

上述的薄片状羰基功能化碳材料在制备超级电容器中的应用。

一种采用上述的薄片状羰基功能化碳材料应用于水体系电解质的超级电容器储能的测试方法，它包括下列步骤：

步骤1、将制备的薄片状羰基功能化碳材料，导电炭黑和粘结剂(聚四氟乙烯)按照80:10:10的比例进行混合并分散在无水乙醇中得到电极浆料；

步骤2、将步骤1得到的电极浆料涂覆到不锈钢网上，然后在80℃的烘箱里干燥处理24小时得到电极极片，将得到电极极片在10Mpa的压力下进行压实后，利用电化学工作站进行超级电容器储能性能测试。

该方法测试的薄片状羰基功能化碳材料在1.0M H₂SO₄电解质中的电容存储容量高达622F/g，在高电流密度下，经过10000次的连续充放电后其容量可以保持在99％。

本发明的有益效果在于：

1.本方法采用了价格低廉和容易去除的无机碱为模板，大大降低了成本，而且本方法的操作简单，便于大规模生产；

2.该方法可以广泛的使用于其他的元素掺杂功能化的碳材料的合成，如氮，磷，硼等掺杂的碳材料的合成；

3.本电极材料成本低廉，其储能性能优越，具有很好的工业应用前景。

附图说明：

图1是实施例1制备的薄片状羰基功能化碳材料的透射电镜照片。

图2是实施例1制备的薄片状羰基功能化碳材料的高分辨透射电镜照片。

图3是实施例1制备的薄片状羰基功能化碳材料的X射线衍射图。

图4是实施例1制备的薄片状羰基功能化碳材料的氮气吸附等温线。

图5是实施例1制备的薄片状羰基功能化碳材料的红外光谱图。

图6是实施例2得到的薄片状羰基功能化碳材料的透射电镜照片。

图7是实施例3得到的薄片状羰基功能化碳材料的透射电镜照片。

图8是实施例1制备的薄片状羰基功能化碳材料的超级电容性能的容量随电流密度的变化对比图。

图9是实施例1制备的薄片状羰基功能化碳材料的超级电容性能的循环寿命图。

具体实施方式：

本发明将用以下的实施例来加以详细的说明，但这些实施例仅是为说明本发明，而本发明并不局限于此。

实施例1

0.94g苯酚溶于20ml水中得到浓度为0.5mol/L的前体溶液，然后将2.5ml甲醛(37％)加入到前体溶液中混合均匀得到混合前体溶液。将配制好的混合前体溶液通过初湿浸渍的方法浸渍到氢氧化钙上并保持72h得到低聚树脂/氢氧化钙的混合物，将低聚树脂/氢氧化钙的混合物在120℃下热固48h后得到固化树脂/氢氧化钙混合物。将得到的固化树脂/氢氧化钙的混合物在600℃的氩气气氛中焙烧4h得到碳/氧化钙的复合结构，将碳/氧化钙的复合结构置于100ml浓度为0.2mol/L的盐酸中进行刻蚀去除氧化钙，然后进行抽滤，洗涤烘干即得到薄片状羰基功能化的碳材料。产物的形貌通过透射电镜表征，如图1所示，产物的结晶性通过高倍透射电镜和粉末X射线衍射表征如图2和图3所示，产物的孔结构通过透射电镜和氮气吸附等温线表征如图4所示。产物的表面羰基基团通过红外光谱表征如图5所示。

实施例2

1.11g邻苯二酚溶于10.0ml水中得到浓度为1.0mol/L的前体溶液，然后将2.5ml甲醛(37％)加入到前体溶液中混合均匀得到混合前体溶液。将配制好的混合前体溶液通过初湿浸渍的方法浸渍到氢氧化镁上并保持48h得到低聚树脂/氢氧化镁的混合物，将低聚树脂/氢氧化镁的混合物在100℃下热固24h后得到固化树脂/氢氧化镁混合物。将得到的固化树脂/氢氧化镁的混合物在700℃的氩气气氛中焙烧2h得到碳/氧化镁的复合结构，将碳/氧化镁的复合结构置于100ml浓度为0.2mol/L的盐酸中进行刻蚀去除氧化镁，然后进行抽滤，洗涤烘干即得到薄片状羰基功能化的碳材料，产物的形貌如图6所示。

实施例3

1.26g均三苯酚溶于5.0ml水中得到浓度为2.0mol/L的前体溶液，然后将2.5ml甲醛(37％)加入到前体溶液中混合均匀得到混合前体溶液。将配制好的混合前体溶液通过初湿浸渍的方法浸渍到氢氧化镁上并保持24h得到低聚树脂/氢氧化镁的混合物，将低聚树脂/氢氧化镁的混合物在80℃下热固12h后得到固化树脂/氢氧化镁混合物。将得到的固化树脂/氢氧化镁的混合物在800℃的氩气气氛中焙烧1h得到碳/氧化镁的复合结构，将碳/氧化镁的复合结构置于100ml浓度为0.2mol/L的盐酸中进行刻蚀去除氧化镁，然后进行抽滤，洗涤烘干即得到薄片状羰基功能化的碳材料，产物的形貌如图7所示。

超级电容器性能测试利用三电极的方法进行测试，具体的测试过程将用以下的实施例来加以详细的说明。

超级电容器性能测试实施例

将制备的薄片状羰基功能化的碳材料，导电炭黑和粘结剂(聚四氟乙烯)按照80：10：10的比例进行混合并分散在无水乙醇中得到电极浆料。将得到的电极浆料涂覆到不锈钢网上，然后在80℃的烘箱里干燥处理24小时得到电极极片，将得到电极极片在10Mpa的压力下进行压实后，利用电化学工作站进行超级电容器储能性能测试。超级电容器性能测试的容量和循环寿命数据如图8和图9所示。