一种立方氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料的原位制备方法与流程

本发明涉及过渡金属氧化物-碳纳米材料领域，特别是涉及一种立方氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料的原位制备方法。

背景技术：

氧化铜作为一种半导体金属氧化物，其禁带宽度为1.7电子伏特，能吸收可见光，可应用于光电器件，光电催化，能量储存与转化，各类传感器等方面的应用，具有环境友好，化学性能稳定，高效率，成本低等优点。石墨烯作为一种二维纳米材料，其具有分散性好，电子迁移率高，无毒，比表面积大等优点。石墨烯是通过还原由Hummers法制备得到的氧化石墨烯得到的，此方法的优点在于反应过程相对温和，较化学气相沉积法等方法来讲具有更高的产量，制备成本也相对较低。氧化石墨烯的表面和边缘分布有大量的羟基和羧基，因此其表现出良好的亲水性，可以在水中均匀分散，而上述的羟基和羧基可以与金属阳离子结合，因此可以使用氧化石墨烯去分散金属阳离子，使金属阳离子在石墨烯表面均匀分布，再通过特定的方法处理得到金属氧化物/石墨烯复合材料。

石墨烯与其负载的金属氧化物形成的复合材料在一定条件下可表现出协同效应。当应用于储能器件时，例如锂离子电池或者钠离子电池的负极材料，氧化铜/石墨烯复合材料能够利用其界面效应，增加了锂(钠)离子的储存密度以及循环稳定性；并且，由于石墨烯具有较高的载流子迁移率，这有利于电荷的迁移，增加了电池的充放电速率。在光催化反应中，单一的金属氧化物的催化活性较低，主要原因是由于这些金属氧化物在反应过程中发生了一定程度的团聚，导致活性反应位点降低，光生载流子的效率下降，从而导致光催化反应中催化速率降低；由于石墨烯具有较大的比表面积，当金属氧化物作为吸光材料负载于石墨烯的表面和边缘时，能够有效地提升光生载流子的分离和迁移，减少了光生载流子的再复合率，因此构筑氧化铜/石墨烯的复合结构有利于提高其光催化的反应速率。

Mohit Saraf等在ChemistrySelect 1(2016)2826-2833上面报道了通过模板水热法合成了氧化铜微米球，再将其分散在氧化石墨水溶液中超声处理得到了氧化铜与石墨烯的复合产物，用于超级电容器的研究。Yuhua Shen等在Ceramics International 42(2016)1833-1839上报道了以尿素为发泡剂，将硝酸铜和氧化石墨烯在去离子水中分散，通过水热法制备得到氧化铜和石墨烯的复合物，用于锂离子电池的研究。Youcheng Zhao等在CrystEngComm 14(2012)6710-6719上报道了采用氯化亚铜为铜源和还原剂通过回流法制备得到氧化铜和石墨烯的复合产物，研究了其电催化性能。

目前已经有的研究在这种复合产物的制备上具有很多弱点，首先是合成方法的繁琐复杂，模板的添加/去除和超长时间的搅拌等都使得反应条件变得苛刻，必须添加的化学药品既污染了环境又造成合成产品的成本升高；另一方面则是复合产物的形貌不佳，复合产物的氧化铜多以不规则的颗粒粉体呈现，使得其电化学储能性能和光催化活性提升不高，而且粉体催化剂回收再利用又是一个难题。因此，一个对环境友好、成本低廉、步骤简易的制备方法得到形貌优良且性能提升的石墨烯复合材料是迫切需要的。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种不需要长时间搅拌、不需要添加/去除模板、必须添加的物品无污染且成本低、复合产物形貌可控、电化学储能性能和光催化活性较高、光催化剂方便回收再利用的立方氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料的原位制备方法。

技术方案：本发明所述的立方氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料的原位制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将铜网依次放入盐酸、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，然后进行干燥处理；

S2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声，得到浓度为1～5mg mL^-1的氧化石墨烯分散液；

S3：将步骤S2得到的氧化石墨烯分散液倒入高压釜内胆，再向高压釜内胆中放入步骤S1得到的铜网，进行水热反应，水热反应温度为120～200℃，反应时间为6～15h；

S4：将步骤S3得到的产物取出，进行淬冷并冷冻干燥，得到氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料；冷冻干燥时间为12～48h，冷冻干燥温度为-30～-50℃，真空度为10～30Pa。

进一步，所述步骤S4中的淬冷是在液氮中淬冷。

进一步，所述步骤S1中的盐酸浓度为1～3M。这样能够有效清除铜网表面的氧化层和杂质。

进一步，所述步骤S2中的超声时间为1～3小时。这样能够使氧化石墨烯均匀分散。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1)本发明制备工艺简单，容易控制，成本低廉无污染，便于大批量工业生产；所制备的石墨烯气凝胶具有比表面积大，化学性质稳定、导电性好、孔径可调等优点；氧化铜/石墨烯复合材料形貌可控、结晶性好、粒径均一且微观形貌为立方体，立方氧化铜纳米颗粒均匀地生长在气凝胶上，充分利用了石墨烯气凝胶独特的三维结构和高的比表面积。

2)本发明选择的基底是具有三维网络结构的铜网，铜单质具有很强的还原性，而氧化石墨烯的表面和边缘分布有大量的羟基和羧基，它们可以与金属阳离子结合，使金属阳离子在石墨烯表面均匀分布。因此，一步水热法可以简单有效地制备得到具有三维多孔结构和高比表面积的石墨烯气凝胶，提供了更多的氧化铜纳米颗粒生长位点，有效抑制氧化铜的团聚。石墨烯气凝胶具有优异的导电性，使得光催化降解和电化学氧化还原过程中电子可以快捷有效地传输，能够有效提升电荷传输的效率，充分发挥了氧化铜优异的光催化和电化学储能性能；石墨烯气凝胶的多孔结构有利于电解质离子的浸润和迁移，进一步改善了复合材料的电化学性能。此外，铜网是无污染的原料。

3)本发明在铜网基底上直接生长多孔纳米材料，一方面可以增大活性材料与导电基底的有效接触面积；另一方面，构筑的规则孔道结构可以加快电子和电解质离子在电极中的传输速率，最终达到了改善材料电化学性能的目的。此外，合成的纳米材料可以直接用做电极，避免了传统的粉体活性材料制备电极的繁琐工序和绝缘聚合物粘结剂的添加；在光催化应用方面，这种直接生长在导电基底上的光催化剂相比于粉体催化剂更方便回收再利用，具有很好的环保优势，并且在光催化过程中能够有效促进载流子的分离和传输，能够有效提高光催化活性。

4)本发明通过简单的水热法实现了凝胶化和氧化铜的原位生长一步完成。同时，氧化铜与石墨烯的复合，使得两者的优势得以充分发挥，从而构筑了具有多级结构的复合材料，可用作高性能光催化剂材料以及锂离子电池、超级电容器等新型能源的理想电极材料。

附图说明

图1为本发明实施例2合成的氧化铜/石墨烯纳米复合材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例2合成的氧化铜/石墨烯纳米复合材料的拉曼图谱；

图3为本发明实施例2合成的氧化铜/石墨烯纳米复合材料的扫描电子显微镜在低放大倍率下的照片；

图4为本发明实施例2合成的氧化铜/石墨烯纳米复合材料的扫描电子显微镜在高放大倍率下的照片；

图5为本发明实施例2合成的氧化铜/石墨烯纳米复合材料的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明通过简单的工艺设计，制备得到立方氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料。该复合材料具有明显的优势：铜网既提供铜源又充当电极材料的柔性基底，作为贯穿桥梁起到连接氧化铜/石墨烯片层的作用，三维导电网络的特殊结构也为电化学反应提供了良好的电子和离子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，从而降低了活性电极的内部电阻，有利于电子、离子等在电解液与电极材料间的传递、转移；而二维的石墨烯片层主要作为构建凝胶三维物理交联网络结构的搭建模块起到骨架支撑的作用。石墨烯气凝胶可以为立方氧化铜的生长提供一个高比表面积的基底，抑制了氧化铜的团聚，且有效地暴露了立方氧化铜的活性边缘；石墨烯气凝胶的多孔结构也有利于在电化学反应过程中离子的迁移，缩短了电解质到活性位点的转移途径。因此，将两者进行有效地复合，可实现良好的协同作用，以制备出高活性的复合材料。

下面结合实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步的介绍。

实施例1：

本实施例公开了一种立方氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料的原位制备方法，包括以下步骤：

S1：将铜网依次放入1M盐酸、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，然后进行干燥处理；

S2：将100mg氧化石墨烯分散在100ml去离子水中，超声1小时，得到浓度为1mg mL^-1的氧化石墨烯分散液；

S3：将步骤S2得到的氧化石墨烯分散液倒入高压釜内胆，再向高压釜内胆中放入步骤S1得到的铜网，进行水热反应，水热反应温度为160℃，反应时间为10h；

S4：将步骤S3得到的产物取出，进行淬冷并冷冻干燥，得到氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料；冷冻干燥时间为12h，冷冻干燥温度为-30℃，真空度为10Pa。

实施例2：

本实施例公开了一种立方氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料的原位制备方法，包括以下步骤：

S1：将铜网依次放入3M盐酸、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，然后进行干燥处理；

S2：将200mg氧化石墨烯分散在100ml去离子水中，超声2小时，得到浓度为2mg mL^-1的氧化石墨烯分散液；

S3：将步骤S2得到的氧化石墨烯分散液倒入高压釜内胆，再向高压釜内胆中放入步骤S1得到的铜网，进行水热反应，水热反应温度为180℃，反应时间为12h；

S4：将步骤S3得到的产物取出，进行淬冷并冷冻干燥，得到氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料；冷冻干燥时间为15h，冷冻干燥温度为-50℃，真空度为10Pa。

本实施例制备得到的氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料的XRD图谱如图1所示，可见制备得到的复合材料的结晶度很高，没有杂相。结果表明：氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料在2θ＝26.0°有一个较宽的衍射峰，对应于还原氧化石墨烯的(002)晶面；此外，图谱的三强峰(2θ角度为36.4°，42.3°，61.4°)与氧化铜的标准卡片(JCPDS NO.67-850)的三强峰吻合，说明氧化铜纳米颗粒已成功负载于气凝胶复合材料上。

本实施例制备得到的氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料的拉曼图如图2所示，得到的复合材料在1349和1595cm^-1处产生强度和峰宽都较大的拉曼散射峰，分别对应为sp³杂化碳原子间的A_1g振动(D峰)和sp²杂化碳原子间的E_2g振动(G峰)，此外295，342和626cm^-1处的三个拉曼峰分别对应为氧化铜的A_g，B_g¹和B_g¹振动峰。氧化铜与石墨烯拉曼特征峰的共存，说明了二者形成了复合物。

本实施例制备得到的氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料的SEM图，如图3所示，氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料有多级孔洞结构，石墨烯片层完全覆盖了铜网，构筑成三维网络结构，立方氧化铜纳米颗粒均匀地分布在石墨烯片层中，粒径约为500-700nm。从图4看出氧化铜立方体颗粒能很好地组装在还原氧化石墨烯片上形成复合材料。所制备的氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料具有独特的多孔结构，氧化铜纳米颗粒均匀地生长在石墨烯上，有效地抑制了氧化铜自身的团聚，使具有高电化学活性的氧化铜纳米颗粒活性边缘得到充分地暴露。

实施例3：

本实施例公开了一种立方氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料的原位制备方法，包括以下步骤：

S1：将铜网依次放入3M盐酸、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，然后进行干燥处理；

S2：将300mg氧化石墨烯分散在100ml去离子水中，超声3小时，得到浓度为3mg mL^-1的氧化石墨烯分散液；

S3：将步骤S2得到的氧化石墨烯分散液倒入高压釜内胆，再向高压釜内胆中放入步骤S1得到的铜网，进行水热反应，水热反应温度为200℃，反应时间为15h；

S4：将步骤S3得到的产物取出，进行淬冷并冷冻干燥，得到氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料；冷冻干燥时间为24h，冷冻干燥温度为-40℃，真空度为10Pa。

实施例4：

本实施例公开了一种立方氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料的原位制备方法，包括以下步骤：

S1：将铜网依次放入2M盐酸、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，然后进行干燥处理；

S2：将500mg氧化石墨烯分散在100ml去离子水中，超声3小时，得到浓度为5mg mL^-1的氧化石墨烯分散液；

S3：将步骤S2得到的氧化石墨烯分散液倒入高压釜内胆，再向高压釜内胆中放入步骤S1得到的铜网，进行水热反应，水热反应温度为120℃，反应时间为6h；

S4：将步骤S3得到的产物取出，进行淬冷并冷冻干燥，得到氧化铜/石墨烯气凝胶复合材料；冷冻干燥时间为48h，冷冻干燥温度为-50℃，真空度为30Pa。