一种柔性锂离子混合电容器用高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种柔性锂离子混合电容器负极材料用高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜的制备方法，属于新材料制备领域。

背景技术：

超级电容器作为一种新型电化学储能单元，具有功率密度高、循环寿命长等优点，已在便携式电子设备、备用电源和电动汽车等领域得到了广泛的推广和应用。随着消费电子产品朝着高集成度的发展，柔性超级电容器储能技术的研究也如火如荼，并取得了众多突破，得到科研工作者的广泛关注。

由于对称型超级电容器有限的能量密度，对于锂离子混合型超级电容器的研究趋于火热。其中对于负极材料，有多种选择，如纳米结构的钛氧化物(TiO₂，Li₄Ti₅O₁₂等)、其他金属氧化物、石墨等，各有优略。纳米结构的钛氧化物(TiO₂，Li₄Ti₅O₁₂等)具有制备简单、可大规模生产、环境友好、快速的锂离子插层反应速率等优势，但是其相对较高的反应电势(＞1.5V vs Li/Li⁺)导致全电容体系工作电压低，造成不必要的能量密度损失，这是其得到进一步应用的最大障碍；利用金属氧化物表面氧化还原反应产生的赝电容存储电荷，较扩散控制的锂离子插层反应具有更高的反应速率，但值得注意的是，由于金属氧化物的电导率极低，严重影响自身电化学性能，作为活性材料时需要与高电导率的碳材料复合，才能提高电化学活性；另外，石墨是目前应用最成功的锂离子电池负极材料，具有相对较高的电导率，成本低，电压平台低(0.1V vs Li/Li⁺)，适合的理论容量等优点，然而其相对较低的锂离子扩散率影响了锂离子电池的倍率性能。同时，现有的负极材料很难满足柔性锂离子混合超级电容器的要求。

作为一种新兴材料，石墨烯(Graphene)具有高电导率、高比表面积～2630m²/g、高载流子传输率～200000cm²/V·s、宽的电化学窗口等优异的性能。因此，石墨烯对于负极材料的选择体现了不可替代的优势。石墨烯粉体材料在实际应用过程中，由于范德华力的吸引，石墨烯很容易发生团聚，影响其相应的性能。将石墨烯粉体组装成柔性三维薄膜，既可保持石墨烯本身优异的性能，又可满足柔性储能器件对电极材料的要求。尽管三维石墨烯薄膜相对于其他材料具有较高的锂离子传输能力，若通过一种方法进一步提高锂离子的传导率，则可以大大提高电池的倍率性能。另外，目前已证实在高电流密度下(快速充放电)，石墨烯表面氧化还原反应对于锂离子电池高功率输出性能有利，化学掺杂是用来调控功能材料电化学性能的最有效途径之一，相比于未掺杂的石墨烯，氮掺杂石墨烯拥有更多的活性区域，这样更有利于其表面的嵌锂/脱锂的发生；硼掺杂石墨烯中，由于硼原子比碳原子外层少一个电子，呈P型掺杂，相比石墨烯具有更好的储能性能，且硼含量越高，其电化学性能越好。现已有相关文献报道利用异质元素N、B掺杂来改善石墨烯的电化学性能，提高锂离子电池的储能性能，但目前，异质元素N、B的掺杂量却是限制其更进一步优化储能性能的主要因素。目前N、B掺杂石墨烯合成方法较多，如化学气相沉积(CVD)法、等离子放电法、电弧放电法等，而这些方法具有制备条件苛刻、掺杂量低、生产成本高等问题。因此，在制备工艺简单、生产成本低的前提下如何提高异质元素N、B的掺杂量是石墨烯基柔性锂离子混合超级电容器领域一个新的研究方向。有鉴于此，在不改变三维石墨烯薄膜微观结构的情况下，有必要通过一种方法进一步提高石墨烯薄膜异质元素N、B掺杂量，以达到提高其电化学性能的目的，同时可实现大规模生产，这将在电化学储能领域产生重要影响和广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的为针对目前技术中存在的石墨烯粉体易团聚、锂离子电导率低、作为柔性锂离子混合型超级电容器负极的倍率性能低，异质元素N、B掺杂量低，以及柔性锂离子混合型超级电容器负极倍率性能和储能性能不高等问题，提供一种柔性锂离子混合电容器用高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜的制备方法。该方法通过调控氧化石墨烯缺陷，原位组装成石墨烯三维结构，以及N、B异质元素后掺杂和薄膜后处理等步骤，得到柔性锂离子混合型超级电容器负极材料用高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜，在三维石墨烯缺陷调控同时，根据缺陷掺杂N/B，提高N/B掺杂量，以达到提高容量和倍率性能的目的。本发明可大幅度提高石墨烯结构上N、B的掺杂量，同时保持石墨烯柔性三维结构，以达到提高锂离子混合型超级电容器负极倍率性能和储能性能的目的。

本发明的技术方案为：

一种柔性锂离子混合电容器用高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤:

(1)富缺陷氧化石墨溶液的制备：将氧化石墨溶液与酸按比例混合，在50-150℃下加热2-8h，制得结构富缺陷的氧化石墨溶液；再将其进行离心分离洗涤，直至得到pH值＝7、浓度为0.5-20mg/mL的结构富缺陷的氧化石墨溶液；

其中，氧化石墨的浓度为0.5-30mg/mL；酸的质量百分浓度为10％-90％；体积比为氧化石墨溶液：酸＝15：1-5：1；

(2)富缺陷氧化石墨烯溶液的制备：将得到的结构富缺陷的氧化石墨溶液进行片层剥离，得到结构富缺陷氧化石墨烯溶液；结构富缺陷氧化石墨烯溶液的浓度为0.5-20mg/mL；

(3)富缺陷三维石墨烯块体材料的制备：将结构富缺陷氧化石墨烯溶液与还原剂溶液混合，在50-150℃下加热1-12h，经洗涤后，得到富缺陷三维石墨烯块体材料；

其中，体积比氧化石墨烯溶液：还原剂溶液＝20：1-5：1；还原剂溶液的浓度为0.1-10mol/L；

(4)高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜的制备：将富缺陷三维石墨烯块体材料与氮硼化合物的水溶液混合，在50-150℃下加热3-12h，得到的高氮硼掺杂石墨烯块体材料，取出后经洗涤，在5-40MPa下压制，再经干燥处理后，最终得到0.01mm-0.1mm厚的高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜；其中，质量比为三维石墨烯块体材料：氮硼化合物水溶液＝0.5：1-10：1；

所述的氮硼化合物的水溶液的浓度为质量百分比为0.001％-1％。

所述的步骤(1)中的酸具体为双氧水、硫酸、硝酸或磷酸。

所述的步骤(2)中，结构富缺陷氧化石墨烯为少层氧化石墨，氧化石墨烯层数为1-10层。

所述的步骤(2)中的剥离技术为溶液中的剪切机械剥离或超声破碎剥离方法。

所述的步骤(3)中还原剂优选为抗坏血酸、抗坏血酸钠或水合肼。

所述的步骤(4)中，氮硼化合物优选为NH₃BF₃、C₆H₈BNO₂，或者NH₄B(OH)₄。

所述的步骤(1)中，缺陷主要指石墨烯片层结构中的碳空位；氧化石墨溶液为以石墨粉体为原料，按照传统的或者改进的Hummers方法制得的氧化石墨溶液，或者为市售的氧化石墨溶液。

所述的步骤(3)中，石墨烯块体材料为氧化石墨烯经过还原后变成的石墨烯，由于范德华力吸引，形成自组装的多孔结构的石墨烯宏观块体材料。

本发明的有益效果为：

本发明针对石墨烯粉体容易团聚的问题，首先将石墨烯组装成三维块体材料，既防止了石墨烯团聚，又保持了石墨烯优异的性能。同时，在此基础上利用缺陷调控技术为异质元素提供更多空位，从而制备出高氮硼元素掺杂石墨烯，这两种技术结合所得的高掺杂石墨烯具有更高的电导率和电化学活性。相比单纯掺杂N、B异质元素材料，本发明则在此基础上，将两种技术结合，即利用异质元素N、B填补空位缺陷，空位的存在可显著提高石墨烯的N、B掺杂量，因此可提高锂离子存储能力和作为负极材料的倍率性能、能量密度和循环寿命。最后，通过后处理将高掺杂三维石墨烯块体压制成柔性薄膜材料，可作为柔性锂离子混合电容器负极使用，在1A/g的电流密度下，其放电比容量可达到1000mAh/g，将高于目前报道的利用石墨烯水凝胶作锂离子电池负极的放电比容量(在1A/g的电流密度下，其比容量达到500-600mAh/g)，可满足未来高性能柔性锂离子混合超级电容器器件的要求，具有重要的理论和实际意义。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为实施例3中的高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜的宏观照片。

图2为实施例3中的高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜的XPS图谱。

图3为实施例3中的高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜的SEM图。

图4为实施例3中的高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜作柔性锂离子混合型超级电容器负极的倍率性能曲线。

具体实施方式

下面对照附图结合优选实施方式对本发明进一步说明。

本发明提供了一种高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜的制备方法，包括：(1)富缺陷氧化石墨溶液的制备：将一定浓度的氧化石墨溶液与一定浓度的酸按一定体积比例均匀混合，在一定温度下加热一段时间，制得结构具有丰富缺陷的氧化石墨溶液。将得到的氧化石墨溶液洗涤，以去除溶液内杂质元素，最后得到溶液pH＝7的结构富缺陷的氧化石墨溶液；在步骤(1)中，所述的缺陷主要指石墨烯片层结构中的碳空位；氧化石墨溶液为以石墨粉体为原料，按照传统的或者改进的Hummers方法制得的氧化石墨溶液，或者为市售的氧化石墨溶液；氧化石墨的浓度范围为0.5-30mg/mL；酸的质量百分浓度范围(溶质浓度)为10％-90％；氧化石墨溶液与酸的体积比范围为15：1-5：1。加热温度范围为50-150℃；加热时间范围为2-8h。(2)富缺陷氧化石墨烯溶液的制备：将得到的结构富缺陷氧化石墨溶液进行片层剥离，以得到结构富缺陷氧化石墨烯溶液；在步骤(2)中，结构富缺陷的氧化石墨烯为少层氧化石墨，氧化石墨烯层数为1-10层；剥离技术可为溶液中的剪切机械剥离或超声破碎剥离方法。(3)富缺陷三维石墨烯块体材料的制备：将一定浓度的结构富缺陷氧化石墨烯溶液与还原剂按一定体积比均匀混合，在一定温度条件下加热一段时间，经洗涤后，得到富缺陷三维石墨烯块体材料；在步骤(3)中，石墨烯块体材料为氧化石墨烯经过还原后变成石墨烯，由于范德华力吸引，形成自组装的多孔结构的石墨烯宏观块体材料；氧化石墨烯浓度范围为0.5-20mg/mL；还原剂为具有还原能力的化合物，优选为抗坏血酸、抗坏血酸钠、水合肼；还原剂溶液的浓度为0.1-10mol/L；氧化石墨烯溶液与还原剂的体积比范围为20：1-5：1；加热温度范围为50-150℃；加热时间范围为1-12h。(4)高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜的制备：按照一定质量比将三维石墨烯块体材料与至少含有一种氮硼化合物的水溶液混合，在一定温度下加热一段时间，将得到的石墨烯块体材料取出，经洗涤，在一定压力下压制，再经干燥处理后，最终得到高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜；在步骤(4)中，氮硼化合物优选为NH₃BF₃、C₆H₈BNO₂、NH₄B(OH)₄；加热温度范围为50-150℃；加热时间范围为3-12h。压制压力范围为5-40MPa；薄膜为块体材料经过压制形成的具有0.01mm-0.1mm厚度的层状材料；三维通常为宏观三维结构。

为了更好地理解本发明，下文将结合具体实施例对本发明进行详细描述，但应认识到这些实施例为对本发明进行示例说明，而非限制本发明。以下实施例中使用的化合物或试剂均市售可得，或者可通过本领域技术人员已知的常规方法制备得到；所使用的实验仪器可通过商业途径购得。

实施例1：2mg/mL的氧化石墨溶液(Hummers方法制得的氧化石墨溶液，以下实施例同)超声破碎剥离1h，超声功率为500W，离心分离，转速4000rpm，离心时间30min，取上层液体，得到2mg/mL的氧化石墨烯溶液；取得到的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，与1mol/L的抗坏血酸钠还原剂以10：1均匀混合，在100℃加热2h，经洗涤后，得到三维石墨烯块体材料；将得到的石墨烯块体材料取出，经洗涤，在5MPa压力下压制，再经干燥处理后，最终得到厚度约为0.04mm的三维石墨烯薄膜。

实施例2：2mg/mL的氧化石墨溶液超声破碎剥离1h，超声功率为500W，离心分离，转速4000rpm，离心时间30min，取上层液体，得到2mg/mL的氧化石墨烯溶液；取得到的2mg/mL的氧化石墨烯溶液，与1mol/L的抗坏血酸钠还原剂以10：1均匀混合，在100℃加热2h，经洗涤后，得到三维石墨烯块体材料；将取得的三维石墨烯块体材料与质量百分比为0.47％的NH₃BF₃水溶液以5：4的质量比混合，在100℃下加热4h，将得到的石墨烯块体材料取出，经洗涤，在5MPa压力下压制，再经干燥处理后，最终得到厚度约为0.04mm的氮硼掺杂三维石墨烯薄膜。

实施例3：2mg/mL的氧化石墨溶液与质量百分比为30％的H₂O₂溶液以10：1体积比均匀混合，在100℃环境下加热4h，并以10000rpm转速离心洗涤多次，最后得到溶液pH＝7的结构富缺陷的氧化石墨溶液(得到结构富缺陷的氧化石墨溶液浓度为2mg/mL)，将得到的结构富缺陷的氧化石墨溶液在超声功率为500W下超声破碎剥离1h，然后离心分离，转速4000rpm，离心时间30min，取上层液体，得到2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液(溶液中的结构富缺陷氧化石墨烯为少层氧化石墨，氧化石墨烯层数为1-10层。以下实施例同)；取得到的2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液，与1mol/L的抗坏血酸钠还原剂以体积比10：1均匀混合，在100℃加热2h，经洗涤后，得到富缺陷三维石墨烯块体材料；将取得的富缺陷三维石墨烯块体材料与质量百分比为0.47％的NH₃BF₃水溶液以5：4的质量比混合，在100℃下加热4h，将得到的石墨烯块体材料取出，经洗涤，在5MPa压力下压制，再经干燥处理后，最终得到厚度约为0.04mm的高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜。

实施例4：2mg/mL的氧化石墨溶液与质量百分比为30％的H₂O₂溶液以15：1体积比均匀混合，在100℃环境下加热4h，并以10000rpm转速离心洗涤多次，最后得到溶液pH＝7的结构富缺陷的氧化石墨溶液(得到的氧化石墨溶液浓度为2mg/mL)；将得到的结构富缺陷的氧化石墨溶液在超声功率为500W下超声破碎剥离1h，然后离心分离，转速4000rpm，离心时间30min，取上层液体，得到2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液；取得到的2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液，与1mol/L的抗坏血酸钠还原剂以10：1的体积比均匀混合，在100℃加热2h，经洗涤后，得到富缺陷三维石墨烯块体材料；将取得的富缺陷三维石墨烯块体材料与质量百分比为0.47％的NH₃BF₃水溶液以5：4的质量比混合，在100℃下加热4h，将得到的石墨烯块体材料取出，经洗涤，在5MPa压力下压制，再经干燥处理后，最终得到厚度约为0.04mm的高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜。

实施例5：2mg/mL的氧化石墨溶液与质量百分比为30％的H₂O₂溶液以10：1体积比均匀混合，在100℃环境下加热4h，并以10000rpm转速离心洗涤多次，最后得到溶液pH＝7的结构富缺陷的氧化石墨溶液(得到的氧化石墨溶液浓度为2mg/mL)；将得到的结构富缺陷的氧化石墨溶液在超声功率为500W下超声破碎剥离1h，然后离心分离，转速4000rpm，离心时间30min，取上层液体，得到2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液；取得到的2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液，与1mol/L的抗坏血酸钠还原剂以10：1的体积比均匀混合，在100℃加热2h，经洗涤后，得到富缺陷三维石墨烯块体材料；将取得的富缺陷三维石墨烯块体材料与质量百分比为0.47％的NH₃BF₃水溶液以5：4的质量比混合，在70℃下加热4h，将得到的石墨烯块体材料取出，经洗涤，在5MPa压力下压制，再经干燥处理后，最终得到厚度约为0.04mm的高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜。

实施例6：2mg/mL的氧化石墨溶液与质量百分比为30％的H₂O₂溶液以10：1体积比均匀混合，在100℃环境下加热4h，并以10000rpm转速离心洗涤多次，最后得到溶液pH＝7的结构富缺陷的氧化石墨溶液(得到的氧化石墨溶液浓度为2mg/mL)；将得到的结构富缺陷的氧化石墨溶液在超声功率为500W下超声破碎剥离1h，然后离心分离，转速4000rpm，离心时间30min，取上层液体，得到2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液；取得到的2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液，与1mol/L的抗坏血酸钠还原剂以10：1的体积比均匀混合，在100℃加热2h，经洗涤后，得到富缺陷三维石墨烯块体材料；将取得的富缺陷三维石墨烯块体材料与质量百分比为0.47％的C₆H₈BNO₂水溶液以5：4的质量比混合，在120℃下加热4h，将得到的石墨烯块体材料取出，经洗涤，在5MPa压力下压制，再经干燥处理后，最终得到厚度约为0.04mm的高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜。

实施例7：2mg/mL的氧化石墨溶液与质量百分比为30％的H₂O₂溶液以10：1体积比均匀混合，在100℃环境下加热4h，并以10000rpm转速离心洗涤多次，最后得到溶液pH＝7的结构富缺陷的氧化石墨溶液(得到的氧化石墨溶液浓度为2mg/mL)；将得到的结构富缺陷的氧化石墨溶液在超声功率为500W下超声破碎剥离1h，然后离心分离，转速4000rpm，离心时间30min，取上层液体，得到2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液；取得到的2mg/mL的富缺陷的氧化石墨烯溶液，与1mol/L的抗坏血酸钠还原剂以10：1的体积比均匀混合，在100℃加热2h，经洗涤后，得到富缺陷三维石墨烯块体材料；将取得的富缺陷三维石墨烯块体材料与质量百分比为0.47％的NH₄B(OH)₄水溶液以5：4的质量比混合，在100℃下加热2h，将得到的石墨烯块体材料取出，经洗涤，在5MPa压力下压制，再经干燥处理后，最终得到厚度约为0.04mm的高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜。

电极的制备及性能测试：将制得的高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜用压片机以5MPa压到铜箔上，金属锂片为对电极，CELGARD 2400为隔膜，LiPF₆为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用新威电池测试系统(BTS-5V20mA,Shenzhen Neware Co.Ltd.)进行恒流充放电测试。充放电电压范围为0.01-3V，电流密度为1A/g，性能如表1所示。

表1

通过表1中XPS表征的实施例1、2、3可以分析出通过调控石墨烯缺陷，达到调控氮硼掺杂量的目的。实施例1(无缺陷且不掺杂)和实施例2(无缺陷、掺杂)比较表明在没有缺陷的情况下，氮硼可以掺杂到石墨烯内，但氮硼的掺杂量是一个较低的数值；通过实施例2(无缺陷、掺杂)和实施例3(有缺陷、掺杂)的比较，实施例3中氮硼的掺杂量明显比无缺陷的实施例2中的氮硼掺杂量高很多，且在相同电流密度(1A/g)下的实施例3的比容量比实施例2高，说明高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜作柔性锂离子混合电容器负极材料的储能性能好。

本发明通过调控石墨烯缺陷量，达到调控氮硼掺杂量的目的，如图1所示为柔性高氮硼掺杂三维石墨薄膜的宏观照片。图2为柔性高氮硼掺杂三维石墨薄膜的XPS图谱，可以看出氮硼掺杂特征峰的出现。图3为柔性高氮硼掺杂三维石墨薄膜的SEM图，可以观察到石墨烯柔性薄膜截面形貌为层状三维结构。图4为原始三维石墨烯薄膜与掺杂后锂离子混合电容器负极倍率性能的测试结果，从图中可以看出掺杂后的倍率性能明显大幅度提高，显示出高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜在负极性能方面的优势。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，所属领域技术人员应该明白，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做各种替换、变化和修改都是由可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。

本发明未尽事宜为公知技术。