超级电容器用复合电极材料及其制备方法和超级电容器与流程

本发明涉及电极材料领域，具体来说，涉及一种超级电容器的复合电极材料及其制备方法以及由上述电极材料制成的超级电容器。

背景技术：

超级电容器，一种介于普通电容器和二次电池之间的快速充电、放电的储能器件。近年来，超级电容器作为一种新型的储能设备，以其功率密度大，循环寿命长，在储能技术上扮演着重要的角色。

影响超级电容器的性能主要在电极材料上，因此一种具有高导电率高可逆性的电极材料成为了研究的重点。虽然相关报道中已有各种超级电容器的模型出现，然而由于电极材料发展迅速，新型的纳米复合材料通过协同作用可产生更为优越的电容性能，这都为新一代超级电容器的研制开辟了广阔的前景。

模板导向法制备三维石墨烯基电极材料的研究比较多，常见的方法有固体模板法和冰模板法。利用固体模板法制备的电极材料比如有泡沫镍（Wang J, Chao DL, Liu JL, et al. Ni3S2@MoS2 core/shell nanorod arrays on Ni foam for high-perfor-mance electrochemical energy storage[J]. Nano Energy 2014,7(7): 151），十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)（Yang S, Feng X, Wang L, et al. Graphene-Based Nanosheets with a Sandwich Structure[J]. Angewand-teChemie, 2010, 122(28)），聚苯乙烯球（PS）（Wang S Y, Ma L, GanM Y, et al. Free-standing 3D graphene/polyaniline composite film electrodes for high-performance supercapacitors[J]. Journal of Power Sources，2015, 299(12): 347）和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，这些模板都需要经过模板去除步骤，而且时间长、溶剂消耗大，不环保。

冰模板法制备多层次孔状的三维石墨烯框架，层层孔洞间的协同作用有利于其在储能器件中的应用。Vinod等（Vinod S, Tiwary C S, Autreto1 P A D, et al.Low-density three-dimensional foam using self-reinforced hybrid two-dimensional atomic layers[J], Nature Communications, 2014,5:4541）将一定量的氧化石墨烯与六方氮化硼分别超声处理后，再冷冻干燥48h，最终得到三维的氧化石墨烯-氮化硼材料，这种材料与传统的低密度纳米泡沫材料相比，具有更好的机械强度和热稳定性，扩大了其在储能器件材料中的应用范围，但是其制备方法需要在极低的条件下进行，比如零下40℃，而且冷冻时间较长，制备成本比较高。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种超级电容器用复合电极材料。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种超级电容器用复合电极材料，包括六方氮化硼泡沫、氧化石墨烯薄膜和聚苯胺纳米纤维，所述氧化石墨烯薄膜均匀包覆在六方氮化硼泡沫表面，相互连接形成一体式氮化硼-氧化石墨烯泡沫材料，所述聚苯胺纳米纤维附着在氮化硼-氧化石墨烯泡沫材料表面生成同轴一维的阵列结构。

六方氮化硼、石墨烯和聚苯胺具有如下特性：

氮化硼的大部分性能比碳素材料更优，对于六方氮化硼，它的摩擦系数很低、高温稳定性较好、耐热震性较好、强度很高、导热系数较高、膨胀系数较低、耐腐蚀且可透微波或透红外线。

石墨烯具有超高的载流子迁移率、电导率、热导率、透光性、强度等诸多优异特性。

聚苯胺价格低，电容性高，合成步骤简单，环境稳定性好，氧化还原反应可逆，是最具有前途的导电聚合物之一，也是一种有吸引力的应用于超级电容器的电极材料。

采用上述技术方案的超级电容器用复合电极材料，石墨烯与氮化硼均具有较大的比表面积，将二者复合，制备的一种三维褶皱状的泡沫体材料是沉积导电高分子或者过渡金属氧化物的理想三维载体，其既利用了石墨烯的高导电率，又利用六方氮化硼比表面积大，稳定性好耐腐蚀的特点，前者有利于减少导电高分子或者过渡金属氧化物在膨胀和收缩而引起的体积的改变，同时有利于电解液离子的扩散，后者将其作为三维结构模板与氧化石墨烯复合，形成比表面积大的三维褶皱状的泡沫体材料，结合PANI 独特的电容特性，设计出超级电容器用复合电极材料。

上述聚苯胺纳米纤维直径约为30~50nm，不但可以增大与电解液的接触面积，抑制体积的膨胀，有助于缩短离子的扩散路径，并且有利于提高电极材料的利用率。

优选地，所述氧化石墨烯薄膜、六方氮化硼泡沫和聚苯胺纳米纤维的质量百分比为1：1~10：8~50。

更优选地，所述氧化石墨烯薄膜、六方氮化硼泡沫和聚苯胺纳米纤维的质量百分比为1：1~5：10~30。

本发明的第二目的是提供上述超级电池用复合电极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤1：六方氮化硼薄膜

将氮化硼粉末溶于二甲基甲酰胺中，超声处理直至分散均匀，水浴温度保持在20~30℃，超声处理过后，将溶液进行离心分离、真空过滤、分别用去离子水、无水乙醇洗涤，然后干燥，制得六方氮化硼；

步骤2：六方氮化硼-氧化石墨烯二元复合物的制取

将质量比为1:1~10:1的氧化石墨烯和六方氮化硼分别在去离子水中超声处理30~40 min，然后混合形成7~15 mg/ml的分散系溶液，将反应助剂间苯二酚、戊二醛和四硼酸钠五水合物添加到氧化石墨烯-氮化硼的分散系溶液中，超声处理2~3h，冷冻干燥20~48h，制得六方氮化硼-氧化石墨烯（多孔状）泡沫体；

步骤3：六方氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺的制备

将步骤2中制得的六方氮化硼-氧化石墨烯泡沫体添加到浓度为1mol/L的HClO4溶液中，超声处理直至分散均匀，然后加入适量乙醇（乙醇与反应溶液的体积比为1:3~8）到反应溶液中，再加入适量苯胺单体溶液并在-10℃~10℃搅拌30~40 min使其形成统一的混合剂，所述六方氮化硼-氧化石墨烯泡沫体与苯胺单体的质量比为1：4~25；

将氧化剂（NH4）2S2O8(APS)溶解在HClO4中，冷却到0℃，得到氧化剂溶液，往混合剂中快速添加上述冷却的氧化剂溶液，在0℃条件下搅拌反应12~24h，得到绿色絮状沉淀物，然后并用HClO4（0.1 mol/L）溶液和乙醇洗涤，干燥12~24 h制得复合电极材料。

进一步限定，所述步骤1中离心分离过程的转速为1000~2500r/min，离心时间为10~60min。

本发明目的在于克服现有三维石墨烯基复合材料固有模板除去步骤复杂，引入多种溶剂等问题，而且采用冷冻冰模板法先将氮化硼与石墨烯形成三维褶皱复合泡沫材料，然后在材料表面一维生长聚苯胺纳米纤维阵列，得到三者的三维复合材料，将有利于其复合材料在超级电容器上的应用，该制备方法首次将六方氮化硼作为三维模板用于超级电容器材料制备领域。相比于Vinod等文献来说，该制备方法可以在-40~-20℃之间，而且冷冻时间大大减少，节约了成本。

本发明的第三目的是提供一种超级电容器，该超级电容器的电极由上述超级电容器用复合电极材料制成。

本发明相比现有技术具有如下有益效果：

该复合电极材料中，氮化硼/氧化石墨烯形成三维褶皱的模板结构，这种结构增大了聚苯胺的聚合接触面积和聚合位点，便于在此结构表面一维生长纳米的同轴聚苯胺纤维阵列。同轴异质的纳米结构可以有效提升聚苯胺的电化学储电性能，同时增强复合结构的电化学稳定性；聚苯胺纳米纤维包覆在氮化硼/氧化石墨烯三维结构的表面，提供额外的充放电电子通道；因此，该复合电极材料兼具高比容量和高稳定性的特点，可作为超级电容器的主要电极材料，同时该复合电极材料在相关电化学领域也有实际应用价值。经电化学性能测试，该复合材料的质量比电容可达465F/g，恒电流充放电测试1000个循环后，比容量仍维持在90%以上。

附图说明

图1为氮化硼/氧化石墨烯三维褶皱结构的扫描电镜图；

图2为氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺复合材料的扫描电镜图；

图3为氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺复合材料的制备工艺流程图；

图4为聚苯胺、氧化石墨烯-聚苯胺和氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺三种不同电极材料的循环伏安曲线图；

图5为氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线对比图；

图6为氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺复合材料在不同恒电流密度下的充放电曲线对比图；

图7为聚苯胺、氧化石墨烯-聚苯胺和氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺三种不同电极材料在不同电流密度下的比电容值曲线图；

图8为聚苯胺、氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺电极材料的循环稳定性对比图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。

一种超级电容器用复合电极材料，包括六方氮化硼（h-BN）泡沫、氧化石墨烯（GO）薄膜和聚苯胺（PANI）纳米纤维，所述氧化石墨烯薄膜均匀包覆在氮化硼泡沫表面，相互连接形成一体式氮化硼-氧化石墨烯泡沫材料，所述聚苯胺纳米纤维附着在氮化硼-氧化石墨烯泡沫材料表面生成同轴一维的阵列结构。

该复合电极材料中，氧化石墨烯薄膜、三维氮化硼泡沫和聚苯胺纳米纤维的质量百分比为1:1~10:8~50，优选1:1~5:10~30。

聚苯胺纳米纤维为同轴一维生长的阵列结构，其不但使得使得增大其与电解液的接触面积，抑制体积的膨胀，有助于缩短离子的扩散路径，并且有利于提高电极材料的利用率。

图1示出了六方氮化硼/氧化石墨烯电极材料在500nm和200nm的扫描电镜图，图2示出了本申请中六方氮化硼/氧化石墨烯/聚苯胺电极材料在500nm和200nm的扫描电镜图，其中500nm可以认为是电极材料表面的俯视图，200nm为剖面图，从中可以看到，本申请的复合电极材料相比六方氮化硼/氧化石墨烯具有更加明显的三维立体效果，这相应导致电极材料具有较大的比表面积，有利于缩短离子的扩散路径，确定了其在超级电容器材料中的应用价值，这也证明了前述理论分析的合理性。

对于上述超级电容器用复合电极材料的制备，主要包括如图3所示逐步生成h-BN、h-BN/GO、h-BN/GO/PANI的过程。实施例1~3给出了制备本申请复合电极材料的实施例。

实施例1：

（1）、六方氮化硼（h-BN）制取：先将氮化硼粉末添加到二甲基甲酰胺（DMF）中，然后在超声发生器中超声处理4h，同时保持水浴温度不变（25℃）。超声处理过后，把溶液进行离心分离(1500 r/min)，离心时间15 min，分离过后的上清液小心倒出并进行真空过滤，分别用去离子水、乙醇清洗，然后干燥，制得六方氮化硼。

（2）、六方氮化硼-氧化石墨烯（h-BN/GO）二元复合物的制取：将相同质量的氧化石墨烯和六方氮化硼分别在去离子水中超声处理30 min，然后混合在一起形成7.6 mg/ml的分散系溶液。把间苯二酚（配成浓度为0.19 mg/ml），戊二醛（配成浓度为0.152 μl/ml），四硼酸钠五水合物添加到氧化石墨烯-氮化硼的分散系溶液中，超声处理2h，接着在立式冷冻干燥机中冻干24h，最后得到氧化石墨烯-氮化硼的多孔状泡沫体。

（3）、六方氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺（h-BN/GO/PANI）的制取：将上述制备的氮化硼-氧化石墨烯泡沫体（45 mg）添加到75 ml 1 mol/L的 HClO4溶液中，超声处理直至分散均匀，然后加入15 ml乙醇到反应溶液中，再加入适量体积的苯胺单体（配成浓度为0.05mol/L）并在0℃时搅拌30 min使其形成统一的混合剂。

将氧化剂（NH4）2S2O8(APS)溶解在5 ml的HCLO4中，冷却到0℃，得到氧化剂溶液，。往混合剂中快速添加上述冷却的氧化剂溶液，使混合液在冰浴条件下搅拌16 h，得到绿色絮状物沉淀，然后过滤并用HClO4（0.1 mol/L）溶液和乙醇洗涤，在50℃下用鼓风干燥机干燥20 h。

实施例2：

（1）、六方氮化硼（h-BN）制取：先将氮化硼粉末添加到二甲基甲酰胺（DMF）中，然后在超声发生器中超声处理4h，同时保持水浴温度不变（25℃）。超声处理过后，把溶液进行离心分离(1000 r/min)，离心时间25 min，分离过后的上清液小心倒出并进行真空过滤，分别用去离子水、乙醇清洗，然后干燥，制得六方氮化硼。

（2）、六方氮化硼-氧化石墨烯（h-BN/GO）二元复合物的制取：将质量比为1:3的氧化石墨烯和六方氮化硼分别在去离子水中超声处理30 min，然后混合在一起形成10 mg/ml的分散系溶液。把间苯二酚（配成浓度为0.19 mg/ml），戊二醛（配成浓度为0.152 μl/ml），四硼酸钠五水合物添加到氧化石墨烯-氮化硼的分散系溶液中，超声处理2.5h，接着在立式冷冻干燥机中冻干36 h，最后得到氧化石墨烯-氮化硼的多孔状泡沫体。

（3）、六方氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺（h-BN/GO/PANI）的制取：将上述制备的氮化硼-氧化石墨烯泡沫体（60mg）添加到80ml 1 mol/L的 HClO4溶液中，超声处理直至分散均匀，然后加入25 ml乙醇到反应溶液中，再加入适量体积的苯胺单体（配成浓度为0.05mol/L）并在0℃时搅拌30 min使其形成统一的混合剂。

将氧化剂（NH4）2S2O8(APS)溶解在5 ml的HClO4中，冷却到0℃，得到氧化剂溶液。往混合剂中快速添加上述冷却的氧化剂溶液，使混合液在冰浴条件下搅拌20 h，得到绿色絮状物沉淀，然后过滤并用HClO4（0.1 mol/L）和乙醇洗涤，在50℃下用鼓风干燥机干燥20 h。

实施例3：

（1）、六方氮化硼（h-BN）制取：先将氮化硼粉末添加到二甲基甲酰胺（DMF）中，然后在超声发生器中超声处理4h，同时保持水浴温度不变（20℃）。超声处理过后，把溶液进行离心分离(2000 r/min)，离心时间30 min，分离过后的上清液小心倒出并进行真空过滤，分别用去离子水、乙醇清洗，然后干燥，制得六方氮化硼。

（2）、六方氮化硼-氧化石墨烯（h-BN/GO）二元复合物的制取：将质量比为1:8的氧化石墨烯和六方氮化硼分别在去离子水中超声处理30 min，然后混合在一起形成10 mg/ml的分散系溶液。把间苯二酚（配成浓度为0.19 mg/ml），戊二醛（配成浓度为0.152 μl/ml），四硼酸钠五水合物添加到氧化石墨烯-氮化硼的分散系溶液中，超声处理2.5h，接着在立式冷冻干燥机中冻干36 h，最后得到氧化石墨烯-氮化硼的多孔状泡沫体。

（3）、六方氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺（h-BN/GO/PANI）的制取：将上述制备的氮化硼-氧化石墨烯泡沫体（50mg）添加到150ml 1 mol/L的 HClO4溶液中，超声处理直至分散均匀，然后加入30 ml乙醇到反应溶液中，再加入适量体积的苯胺单体（配成浓度为0.05mol/L）并在0℃时搅拌30 min使其形成统一的混合剂。

将氧化剂（NH4）2S2O8(APS)溶解在5 ml的HClO4中，冷却到0℃，得到氧化剂溶液。往混合剂中快速添加上述冷却的氧化剂溶液，使混合液在冰浴条件下搅拌20 h，得到绿色絮状物沉淀，然后过滤并用HClO4（0.1 mol/L）溶液和乙醇洗涤，在50℃下用鼓风干燥机干燥20 h。

实施例4和实施例5是纯聚苯胺和氧化石墨烯-聚苯胺的对比实施例。

实施例4：

取75ml 1 mol/L的 HClO4溶液中，超声处理直至分散均匀，然后加入15 ml乙醇到反应溶液中，再加入适量体积的苯胺单体（配成浓度为0.05mol/L）并在0℃时搅拌30 min使其形成统一的混合剂。

将氧化剂（NH4）2S2O8(APS)溶解在5 ml的HClO4中，冷却到0℃，得到氧化剂溶液。往混合剂中快速添加上述冷却的氧化剂溶液，使混合液在冰浴条件下搅拌16 h，得到绿色絮状物沉淀，然后过滤并用HClO4（0.1 mol/L）溶液和乙醇洗涤，在50℃下用鼓风干燥机干燥20 h。

实施例5：

将氧化石墨烯（45mg）添加到75ml 1 mol/L的 HClO4溶液中，超声处理直至分散均匀，然后加入15ml乙醇到反应溶液中，再加入适量体积的苯胺单体（配成浓度为0.05mol/L）并在0℃时搅拌30 min使其形成统一的混合剂。

将氧化剂（NH4）2S2O8(APS)溶解在5 ml的HClO4中，冷却到0℃，得到氧化剂溶液。往混合剂中快速添加上述冷却的氧化剂溶液，使混合液在冰浴条件下搅拌16 h，然后过滤并用HClO4（0.1 mol/L）溶液和乙醇洗涤，在50℃下用鼓风干燥机干燥20h。

性能对比实验：下列对比实验中，聚苯胺选自实施例4，氧化石墨烯-聚苯胺选自实施例5，氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺选自实施例1。

测试1：以1 mol/L硫酸溶液混合为电解液，电位窗口为-0.2~0.8 V，扫描速率为20 mV/s，充放电测试1个循环下聚苯胺、氧化石墨烯-聚苯胺和氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺三种不同电极材料的循环伏安曲线，如图4所示。

在循环伏安曲线理论中，其包围的面积越大，相应电化学性能越好，由图4可以看出，按照本申请制备方法制备的氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺复合材料的电化学性能明显优于纯聚苯胺和氧化石墨烯-聚苯胺。

测试2：在三电极体系中，将制备氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺复合材料做成碳纸电极，采用铜片夹固定碳纸片作为工作电极，铂电极为对电极饱和甘汞电极为参比电极，采用电化学工作站(CHI604b)进行循环伏安测试，以1 mol/L硫酸溶液混合为电解液，电位窗口为-0.2~0.8 V，选择扫描速率为5mV/s，充放电测试1个循环，测试其循环伏安曲线，按照上述同样方法再分别测试扫描速率为10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s条件下的循环伏安曲线，测试结果如图5所示。

测试3：采用电化学工作站进行恒电流充放电测试，设定高电位0.8V，低电位0V，恒电流密度分别为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和20A/g，连续充放电测试1个循环，结果见图6，在1A/g电流密度下计算得到的质量比电容可达465F/g。

测试4：分别测试聚苯胺、氧化石墨烯-聚苯胺和氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺三种不同电极材料在不同电流密度下的比电容值，如图7所示，可以看出氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺的比电容最高为465F/g，氧化石墨烯-聚苯胺比电容最高为350 F/g，聚苯胺比电容最高为330 F/g。

测试5：测试聚苯胺、氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺两种不同电极材料的循环稳定性，如图8所示，根据实验数据得知氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺复合电极材料循环1000次，比电容保持率在90%以上，而纯聚苯胺的保持率只有58.4%，因此氮化硼-氧化石墨烯-聚苯胺复合电极材料与聚苯胺材料相比循环稳定性明显提升。

这是由于h-BN/GO三维褶皱结构可以促进电解液离子从电解液扩散到PANI纳米纤维阵列表面，有效缩短离子扩散的通道，从而获得了高倍率性能的复合膜结构。另一方面，PANI与氧化石墨烯间的协同作用克服了各自的缺点，h-BN/GO作为一个支持模板可以使聚苯胺纳米纤维阵列忍受由于体积的变化而造成的机械形变，这可以阻止电极材料在充放电过程中体积的膨胀与收缩，因而提高三元复合物质h-BN/GO/PANI的电化学稳定性。

综上可见，这种含有六方氮化硼泡沫形成的三维复合材料，作为电极材料具有很好的比电容值以及优越的循环稳定性能，非常适合应用于超级电容器的电极材料。

以上对本发明提供的超级电容器用复合电极材料及其制备方法和超级电容器进行了详细介绍。具体实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。