本发明涉及食品、卫生、环境等电化学分析检测领域，特别是涉及一种碳材料修饰工作电极检测微量及痕量砷和重金属的电化学方法。
背景技术：
一般来说，密度大于4.5的金属被称为重金属元素，包括金、银、铜、铁、铅等，其中，汞、镉、铅、铬以及类金属砷在生物体内的累积却不能被生物降解，因此，重金属污染不仅带来环境恶化，更是直接危害到人体健康。
与原子吸收光谱法、原子荧光法、紫外可见分光光度法、x射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法等5种方法相比，电化学检测重金属元素具有设备简单，操作方便，灵敏度高等优点，在食品、卫生、环境等领域有着重要的应用价值。
石墨烯是一种自然界最薄、强度最大、导电导热性能最强的新型纳米材料。自2004年从石墨中分离出来以后，石墨烯在许多领域受到强烈关注。炭黑不仅电子传导性好而且价格便宜，常被用作碳纳米管替代物来制备石墨烯基杂化材料。石墨、炭黑、活性炭等掺杂石墨烯复合物，既具有石墨烯优异的电子传导性，又兼有炭黑比表面积高的特性，已被用作太阳能电池对电极材料和超级电容器，但在重金属检测的电化学领域并未见有报道。
本专利以石墨烯、氧化石墨烯或还原石墨烯与石墨、炭黑、活性炭等碳材料的复合材料来修饰工作电极。测试所用材料价廉易得，灵敏度高，性能稳定。在微量及痕量砷及重金属元素分析检测方面有很强的推广应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是针对目前电化学方法检测微量及痕量砷和重金属过程中，工作电极选择的实际应用存在的不足，提供一种复合碳材料修饰的工作电极检测重金属的电化学方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种复合碳材料修饰的工作电极检测重金属的电化学方法，包括所述工作电极为石墨烯、氧化石墨烯或还原石墨烯与石墨、炭黑、活性炭等两种碳材料的复合材料，制备方法如下：一定比例的石墨烯、氧化石墨烯或还原石墨烯与石墨、炭黑、活性炭加入到乙醇、异丙醇或水等溶剂中超声分散，室温干燥。滴加nafion到分散液中或者到制备好的工作电极表面以及在待测离子溶液中添加铋离子，均可以显著提高检测范围。复合碳材料中两种材料的质量比例范围为100:1～1:100，优选10:1～1:10；电极负载量0.5ug～100ug，优选5～50ug。滴涂dupont5%nafion溶液和待测溶液中加入可显著提高检测范围，nafion溶液的滴涂量为0.1～100ul,优选1～5ul；nafion溶液的添加量为10～1000ul,优选20～300ul；检测溶液中铋离子与待测元素的摩尔的比例为1～2000，优选1～100。
所述的电化学检测方法的电极体系包括两电极或三电极体系。
所述的电化学分析方法采用溶出伏安法包括差分脉冲溶出伏安法、方波溶出伏安法、线性扫描溶出伏安法等相关方法。
所述的检测范围为微量及痕量砷和重金属。其中，重金属优选铅、铬、汞、镉、铜、锌、镍、锰、铁、钴、钼、金、银、铂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：电极涂覆材料来源丰富，价廉易得，并且工作电极制备过程简单，仅需要将石墨烯、氧化石墨烯或还原石墨烯与石墨、炭黑、活性炭等两种碳材料在乙醇、异丙醇或水等溶剂中分散后滴涂到抛光后的玻碳等电极上干燥后即可。适当添加nafion以及在待检测物质的溶液中适当加入一定量的铋，可以显著提高检测范围和最低检测限。电化学测试过程简单，耗时短，检测限低，可同时进行几种元素的检测。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
工作电极制备：石墨烯和炭黑分别取5mg加入到5ml的乙醇中超声分散60分钟，密封保存待用。每次使用前超声，用微量进样器抽取8ul即16ug的悬浮液滴加到抛光后玻碳电极表面，室温静置干燥后滴加2ul的杜邦膜溶液（dupont5%nafion溶液稀释10倍后的溶液）至电极表面，自然干燥后待用。
电化学检测采用方波溶出伏安法，参数如下：富集电位-1.1v，富集时间300s，缓冲溶液为ph=4.5的乙酸/乙酸钠溶液。
加入铋离子与待测铅离子摩尔比为50时，碳黑修饰的工作电极在检测重金属铅时，铅离子的浓度与溶出峰电流呈线性关系，检出限低。
实施例2
工作电极制备：
石墨烯15mg和炭黑5mg分别取加入到8ml的乙醇中超声分散30分钟后，
取200ul（dupont5%nafion溶液）加入到上述溶液中继续超声30分钟分散。密封保存待用。抽取6ul即15ug的悬浮液滴加到抛光后干燥的玻碳电极表面，室温静置干燥后待用。
电化学检测采用差分脉冲溶出伏安法，设置参数如下：富集电位-1.2v，富集时间700s，缓冲溶液为ph=5.0的乙酸/乙酸钠溶液。
加入铋离子与待测铅离子摩尔比为20时，碳黑修饰的工作电极在检测重金属铅时，铅离子的浓度与溶出峰电流呈线性关系，检出限低。
实施例3
工作电极制备：
石墨烯5mg和炭黑15mg分别取加入到12ml的异丙醇中超声分散30分钟，继续加入300ul的杜邦膜溶液（dupont5%nafion溶液）超声分散。抽取4ul即10ug的悬浮液滴加到抛光后玻碳电极表面，室温静置自然干燥后待用。
电化学检测采用差分脉冲溶出伏安法，设置参数如下：富集电位-1.0v，富集时间500s，缓冲溶液为ph=4.5的乙酸/乙酸钠溶液。
加入铋离子与待测铅离子摩尔比为30时，碳黑修饰的工作电极在检测重金属铅时，铅离子的浓度与溶出峰电流呈线性关系，检出限低。
实施例4
工作电极制备：
分别取石墨烯5mg和炭黑15mg加入到4ml的乙醇中超声分散30分钟后，
取100ul（dupont5%nafion溶液）加入到上述溶液中继续超声30分钟分散。密封保存待用。抽取2ul即5ug的悬浮液滴加到抛光后干燥的玻碳电极表面，室温静置自然干燥后待用。
电化学检测采用方波溶出伏安法，设置参数如下：富集电位-1.0v，富集时间600s，缓冲溶液为ph=5.0的乙酸/乙酸钠溶液。
加入铋离子与待测铬离子摩尔比为60时，碳黑修饰的工作电极在检测重金属铅时，铬离子的浓度与溶出峰电流呈线性关系，检出限低。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。