一种薄片状氢氧化镍/碳复合材料及其制法和其在制备超级电容器中的应用的制作方法

技术领域：

本发明属于功能化无机纳米材料的合成及电化学储能应用领域，涉及一种利用原位水合反应和离子交换的方法合成具有薄片状形貌的氢氧化镍/碳复合材料及其电化学超级电容器的应用。

背景技术：
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由于具有高的理论容量，良好的法拉第反应性能，易于合成，来源丰富，环境友好的综合特性，氢氧化镍作为电极材料用于超级电容器储能具有良好的应用前景。然而，氢氧化镍作为电极材料用于超级电容器储能仍然受到限制，因为其导电性非常差，这极大的限制了其实际的应用价值。迄今为止，提高氢氧化镍的导电性的方法主要是通过将氢氧化镍与导电材料进行复合。然而直接合成氢氧化镍和碳的复合材料比较困难，因为氢氧化镍和碳材料的表面性质不相容。通常的合成中需要对碳基体进行氧化处理，增加两者的相容性。陈卫华等人的专利(申请号：200710051808.2)报道了一种纳米氢氧化镍/碳复合材料及其制备方法，其合成方法是利用超声波将可容性镍盐和碱源快速反应沉积到碳基体上，该方法适用于实验室小规模制备，无法大规模制备。李延伟等人的专利(200910114320.9)报道了一种氢氧化镍/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其方法是在强搅拌的条件下可容性镍盐和碱源快速反应沉积到碳纳米管的基体上，这种方法需要预先将碳纳米管在强氧化性酸中进行预氧化，氧化后的碳纳米管的导电性会下降。米红宇等人的专利(申请号：201210438049.6)报道了一种三维结构的氢氧化镍/碳复合电极材料，但是其方法中利用的是反相微乳的方法，不利于大规模制备，且其所得的电极材料的容量较低，仅为1398f/g。程起林等人的专利(申请号：201210445193.2)报道了一种核壳结构氢氧化镍/分级多孔碳复合材料的制备方法及其应用，但是其合成过程中用到了有机碱源(六次甲基四胺)，因此其合成路线是对环境不友好的，而且其所得的复合电极材料的电容循环寿命差，经过1000次循环后容量仅能保持81％。范磊等人的专利(申请号：201410192439.9)报道了一种氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，但是其合成过程中也需要将碳管进行预氧化处理，不利于碳基体的导电性的保持。同样的，刘天西等人的专利(申请号：201610514756.7)报道了一种氢氧化镍/石墨烯卷-碳纳米管复合碳气凝胶的制备，其制备方法中也需要将碳管进行氧化处理，而且其得到的复合材料的电容性能比较差，容量仅有1208f/g。以上的分析显示，目前报道的氢氧化镍/碳复合电极材料制备过程大都需要对碳基体进行氧化处理，而且所得材料的电容性能还比较差，距离实际的应用还相差较远。另外，目前报道的合成氢氧化镍/碳复合电极材料的方法存在着低效率，成本高，不环保的缺陷，其中大部分报道的合成方法都依赖于额外的碱源，结合以上分析，用一种不需要氧化处理碳基体且不依赖于额外的碱源的方法得到具有优异的电容性能的氢氧化镍/碳复合电极材料仍然存在挑战。

技术实现要素：
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本发明提供了一种薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的制备方法及其在制备超级电容器中的应用。这种复合电极材料可在6.0mkoh电解质中，实现高的电容存储容量(高达2218f/g)和优异的循环寿命，在高电流密度下，经过10000次的连续充放电后其容量可以保持在93％。

本发明可以通过如下技术方案实现：

一种薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的制备方法，它包括下列步骤：

步骤1将可溶性有机碳源通过搅拌分散在水里，形成前体溶液，最终得到的前体的浓度为0.2-0.5mol/l；

步骤2、将5ml步骤1中制备好的前体溶液通过浸渍的方法负载到5g氢氧化钙粉体上然后将负载有前体的氢氧化钙在100℃下干燥得到前体和氢氧化钙的复合结构；

步骤3、将步骤2中得到的前体和氢氧化钙的复合结构在氩气的气氛下高温碳化得到氧化钙/碳的复合结构；

步骤4、称取可溶性镍盐作为前体，并将其溶解于水中得到镍的前体溶液，所制备的前体溶液中镍离子的浓度为0.2-0.5mol/l；

步骤5、将1g步骤3中得到的氧化钙/碳的复合结构转移到50ml步骤4配制的溶液中搅拌进行水合反应和离子交换反应；

步骤6、将步骤5得到的混合体系进行过滤，洗涤和烘干得到薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料。

上述的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的制备方法，步骤1所述的有机碳源为可溶性酚醛树脂，葡萄糖，蔗糖，果糖。

上述的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的制备方法，步骤2所述的浸渍方法为初湿浸渍法，干燥时间为24-48h。

上述的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的制备方法，步骤3所述的碳化温度为800-1200℃，碳化时间为4h。

上述的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的制备方法，步骤4所述的可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍。

上述的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的制备方法，步骤5所述的离子交换反应时间为24-72h。

一种上述薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的制备方法制得的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料。

上述的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料在制备超级电容器中的应用。

一种采用上述的薄薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料应用于水体系电解质的超级电容器储能的测试方法，它包括下列步骤：

步骤1、将制备的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料，导电炭黑和粘结剂(聚四氟乙烯)按照75：20：5的比例进行混合并分散在无水乙醇中得到电极浆料；

步骤2、将步骤1得到的电极浆料涂覆到泡沫镍上，然后在80℃的烘箱里干燥处理24小时得到电极极片，将得到电极极片在10mpa的压力下进行压实后，利用电化学工作站进行超级电容器储能性能测试。

该方法测试的钙掺杂的氢氧化镍在6.0mkoh电解质中的电容存储容量高达(2218f/g)，在高电流密度下，经过10000次的连续充放电后其容量可以保持在93％，其容量和循环寿命比普通水热沉淀方法制备的氢氧化镍好。

本发明的有益效果在于：

1.本方法采用了价格低廉的镍盐和无机化合物为前体，大大降低了成本，而且本方法的操作简单，无需额外的热源和碱源，便于大规模生产；

2.该方法可以广泛的使用于其他的氢氧化物/碳或氧化物/碳复合电极材料的合成，如钴，铁，锰等的氢氧化物/碳或氧化物/碳的合成；

3.本电极材料成本低廉，其储能性能优于普通沉淀方法得到的氢氧化镍，具有很好的工业应用前景。

附图说明：

图1是实施例1制备的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的透射电镜照片。

图2是实施例1制备的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的高分辨透射电镜照片。

图3是实施例1制备的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的x射线衍射图。

图4是实施例1制备的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的拉曼光谱图。

图5是实施例2得到的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的扫描电镜照片。

图6是实施例3得到的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的扫描电镜照片。

图7是实施例1制备的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的超级电容性能的容量随电流密度的变化图。

图8是实施例1制备的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料的循环寿命图。

具体实施方式：

本发明将用以下的实施例来加以详细的说明，但这些实施例仅是为说明本发明，而本发明并不局限于此。

实施例1

取5ml浓度为0.2mol/l的酚醛树脂溶液，将树脂溶液通过初湿浸渍负载到5.0g氢氧化钙粉末上，然后将负载有酚醛树脂的氢氧化钙粉末置于100℃的烘箱中放置24h，然后将烘干的酚醛树脂/氢氧化钙粉体在氩气气氛中于800℃焙烧4h得到氧化钙/碳的复合结构。秤取7.25g硝酸镍溶解于50ml水中得浓度为0.5mol/l的镍离子溶液，然后在含镍离子的溶液里加入1.0g焙烧得到氧化钙/碳的复合结构混合搅拌24h。将搅拌后的后的混合体系进行过滤，洗涤并在80℃烘干即得到薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料。产物的形貌通过透射电镜表征，如图1所示，产物的结晶性通过高倍透射电镜，粉末x射线衍射表征和拉曼光谱如图2，图3和图4所示。

实施例2

取5ml浓度为0.2mol/l的蔗糖溶液，将蔗糖溶液通过初湿浸渍负载到5.0g氢氧化钙粉末上，然后将负载有蔗糖的氢氧化钙粉末置于100℃的烘箱中放置48h，然后将烘干的蔗糖/氢氧化钙粉体在氩气气氛中于900℃焙烧4h得到氧化钙/碳的复合结构。秤取1.94g氯化镍溶解于50ml水中得浓度为0.3mol/l的镍离子溶液，然后在含镍离子的溶液里加入1.0g焙烧得到氧化钙/碳的复合结构混合搅拌48h。将搅拌后的后的混合体系进行过滤，洗涤并在80℃烘干即得到薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料。产物的形貌如图5所示。

实施例3

取5ml浓度为0.5mol/l的葡萄糖溶液，将葡萄糖溶液通过初湿浸渍负载到5.0g氢氧化钙粉末上，然后将负载有葡萄糖的氢氧化钙粉末置于100℃的烘箱中放置48h，然后将烘干的葡萄糖/氢氧化钙粉体在氩气气氛中于1200℃焙烧4h得到氧化钙/碳的复合结构。秤取1.76g醋酸镍溶解于50ml水中得浓度为0.2mol/l的镍离子溶液，然后在含镍离子的溶液里加入1.0g焙烧得到氧化钙/碳的复合结构混合搅拌72h。将搅拌后的后的混合体系进行过滤，洗涤并在80℃烘干即得到薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料。产物的形貌如图6所示。

超级电容器性能测试利用三电极的方法进行测试，具体的测试过程将用以下的实施例来加以详细的说明。

超级电容器性能测试实施例

将制备的薄片状氢氧化镍/碳复合电极材料，导电炭黑和粘结剂(聚四氟乙烯)按照75：20：5的比例进行混合并分散在无水乙醇中得到电极浆料。将得到的电极浆料涂覆到泡沫镍上，然后在80℃的烘箱里干燥处理24小时得到电极极片，将得到电极极片在10mpa的压力下进行压实后，利用电化学工作站进行超级电容器储能性能测试。超级电容器性能测试的容量和循环寿命数据如图7和图8所示。