一种银包铜电极浆料定制化匹配LTCC膜带的解决方案的制作方法

本发明涉及一种银包铜电极浆料定制化匹配LTCC膜带的解决方案，属于低温共烧陶瓷【LTCC】领域。
背景技术：
：LTCC工艺有一个无可回避的又棘手的技术性问题，那就是生瓷料和电极浆料匹配性问题，因为LTCC相关企业通常只单独研发生产生瓷料(包括瓷粉、瓷浆、膜带)抑或电极浆料，企业间一般采用试错法解决生瓷料和电极浆料的匹配性问题。然而，实际情况呈现出样品提供-试错-再提供样品-再试错的死循环状态，周期长不说，有时折腾到最后也还无法给出满意的匹配性方案，所以国内较多企业比较保守，一旦找到匹配性方案就只好紧抓不放，不利于行业技术的革新升级。生瓷料和电极浆料匹配性问题，其主要包括三个方面：一是烧结收缩行为匹配，即烧结时收缩速率和烧结后的收缩率要适配，不能造成电路图形或电路片损坏；再是线性热膨胀系数(CTE)匹配，即在电路片工作温度变化范围内，其各层各向的线性热膨胀系数(CTE)要接近且均匀，无界面效应；最后是化学反应(物理变化)匹配，即在生瓷料和电极浆料之间应不存在化学反应或物理变化(例如银迁移)。本发明旨在从根源上来解决生瓷料和电极浆料的匹配性问题，方法是先期从原料配方和浆料体系等诸多角度考虑一揽子的工艺解决方案，而不是像传统LTCC工艺仅仅局限于割裂的讨论瓷料的LTCC工艺、电极浆料的LTCC工艺、或是LTCC的烧结工艺等等，事实证明，这样的做法可行性很低。因为LTCC工艺是一种工艺容差性很小的工艺，工艺步骤的对接无论是工艺控制还是指标都有很高的要求，如果不是一揽子的解决方案的话，关键工艺步骤对接处常常变成一种试错型的死循环，很难跳出，这极大的限制了LTCC全套工艺的发展。综上所述，本发明即一种银包铜电极浆料定制化匹配LTCC膜带的解决方案是一种根本性、全面性的LTCC工艺解决方案，能够为LTCC的产业化的高速发展指明方向，提高了LTCC产业化高速发展的可行性。技术实现要素：为提高LTCC低温共烧工艺的容差性、经济性和设计灵活性，本发明提供一种银包铜电极浆料定制化匹配LTCC膜带的定制化解决方案。具体内容如下：1.一种银包铜电极浆料定制化匹配LTCC膜带的解决方案，其特征在于：一种膜带流延浆料与银包铜电极浆料在LTCC工艺中基于相似的固液比、溶剂体系、增稠剂、触变剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂各方面参数拟定的定制化匹配方案。工艺过程是：制备LTCC膜带，制备银包铜电极浆料，将银包铜电极浆料丝网印刷在LTCC膜带上，烘干、热压叠层、等静压、切割、低温共烧、封端得到定制产品的全套工艺，见图1。2.如上述1中所述的LTCC膜带中，其成分的体积比(vol％)含量见表7：表7LTCC膜带成分表(vol％)3.如上述1中所述的制备LTCC膜带见图2，其包括以下步骤：A.玻璃粉制备，见图4。包括玻璃粉前驱体原料配置、球磨混料、烘干、熔融、粉碎、再球磨、再烘干、过筛得到玻璃粉。玻璃粉前驱体原料配置即根据表7中玻璃粉成分的体积比含量称取对应质量的玻璃粉前驱体原料。对应关系如表8：表8玻璃粉成分与玻璃粉前驱体原料对应关系表玻璃粉成分(vol％)CaOB2O3SiO2MgOZnOZrO2玻璃粉前驱体原料(wt)Ca(OH)2H3BO3SiO2Mg(OH)2ZnOZrO2球磨混料和再球磨时间在6～24h。球磨混料和再球磨配比为物料、无水乙醇、氧化锆球的重量比为1∶1～2∶2～4，氧化锆球优选Φ3～Φ5mm。烘干和再烘干的温度为70～90℃。熔融优选在玻璃熔块炉中进行，熔融温度控制在1420～1480℃。过筛时筛子的目数在300～400目。B.制备生瓷粉，见图5。包括瓷料复配、球磨混料、烘干、过筛。瓷料复配是根据表7复配瓷粉的体积比含量称取对应质量的玻璃粉前驱体原料，再加入到步骤A中所得玻璃粉中。球磨混料时间在6～24h。球磨混料配比为物料、无水乙醇、氧化锆球的重量比为1∶1～2∶2～4，氧化锆球优选Φ3～Φ5mm。烘干和再烘干的温度为70～90℃。过筛时筛子的目数在300～400目。C.配置流延浆料体系，见图6。包括配置溶剂体系、触变剂活化、增稠剂处理、添加增塑剂和表面活性剂、加入生瓷粉、湿法球磨、真空抽泡。配置溶剂体系是根据表9比例配置由无水乙醇、丙酮/丁酮、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯组成的溶剂体系。表9溶剂体系的构成(wt％)编号无水乙醇丙酮/丁酮松油醇邻苯二甲酸二丁酯16816.5150.5268.417.112.51370.817.7101.5472.418.17.5257418.552.5触变剂活化是将触变剂按溶剂体系0.1～1％(wt％)的比例加入到配制好的溶剂体系中进行活化，活化的温度控制在40～50℃。所述的触变剂可以是蓖麻油基有机衍生物的附聚物、膨润土、蒙脱土、改性聚酰胺蜡等等，其中某些触变剂也可不需活化过程直接加入，如膨润土、蒙脱土类触变剂可直接加入而不需要活化过程。增稠剂处理是将增稠剂按表10比例加入到配置的溶剂体系中进行溶解和分散。所述增稠剂可以是乙烯醇缩醛类如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)，也可以是纤维素类如乙基纤维素(HEC)、羟甲基纤维素(HMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)。表10增稠剂添加比例(wt％)样品编号乙烯醇缩醛类纤维素类180.1261.8342.6423.7增塑剂和表面活性剂的添加比例(wt％)见表11，增塑剂优选为聚乙二醇400(PEG-400，分子量400)，表面活性剂优选为司班85、卵磷脂、KH170、磷酸三乙酯(TEP)。表11增塑剂、表面活性剂添加比例(wt％)加入生瓷粉是将B步骤过筛得到的生瓷粉按固液比45～55∶55～45(w)加入到上述已配制好的有机溶剂体系中。湿法球磨配比为物料、氧化锆球的重量比为1∶2～4，氧化锆球优选Φ3～Φ5mm，时间为12～48h。真空抽泡是在大于3000转/h的搅拌条件下，时间维持15min～60min，且真空度应在4×10-2Pa～8×10-2Pa。(深圳市信鸿锦电子材料有限公司消泡机)D.流延生产生膜带。流延膜厚、保温区间、流延速度、流延速度根据市场需求、设备要求、供料方式和生产效率综合决定。5.如上述1中所述的制备银包铜电极浆料，流程见图3。其包括配置溶剂体系、加入触变剂、增稠剂处理、加入消泡剂和表面活性剂、加入银包铜粉、密炼混匀得到银包铜电极浆料。根据表12比例且对应表9相应编号溶剂体系配置相应的由无水乙醇、丙酮/丁酮、松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯组成的与生瓷浆料体系相似的溶剂体系。表12溶剂体系的构成(wt％)触变剂按溶剂体系0.1～1％(wt％)的比例加入到配制好的溶剂体系中进行活化，所述的触变剂优选膨润土、蒙脱土等等，增稠剂处理是将增稠剂按表13比例且对应表10样品相应编号，加入到配置的溶剂体系中进行溶解后形成的与生瓷浆料体系相似的混合体系。所述增稠剂可以是乙烯醇缩醛类如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)，也可以是纤维素类如乙基纤维素(HEC)、羟甲基纤维素(HMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)。表13增稠剂添加比例样品编号乙烯醇缩醛类纤维素类18％0.1％26％1.8％34％2.6％42％3.7％消泡剂和表面活性剂的添加比例(wt％)见表14，消泡剂优选为聚二甲基硅氧烷和高碳醇类消泡剂，表面活性剂优选为司班85、卵磷脂、KH170、磷酸三乙酯(TEP)。表14消泡剂、表面活性剂添加比例(wt％)银包铜粉按固液比65～85∶15～35(w)加入到上述已配制好的有机溶剂体系中。银包铜粉优选球形颗粒，粒径D50应小于10um，且离散度≤3。4.如上述1中所述的丝网印刷用的丝网其目数应不低于300目。如上述1中所述的热压叠层的压力优选为20～30MPa，温度70～80℃，保压时间控制在5～10min。如上述1中所述的等静压是指把叠层好的生瓷片装入薄膜塑料袋，抽真空密封后，装入等静压机层压腔，等静压开机预热后，生瓷片随层压腔降置于压力缸的热水中，压力缸密封后通过镇压泵镇压，使生瓷片在各个方向均匀受压，成为致密体，与单轴模压相比，等静压后的生瓷片密度大，密度分布均匀性好。等静压的压力优选为25～35MPa，保压时间10～30min。如上述1中所述的低温共烧时优选的烧结曲线见图7，烧结温度850～910℃，烧结时间20～40min。如上述1中所述的封端是根据设计要求，在低温烧结好的瓷片的侧面丝印上端电极，在750～800℃烧结，烧结时间2～4min。所用银浆优选含银量高于80％wt的银浆。本发明具有如下优势：(1)本发明即一种银包铜电极浆料定制化匹配LTCC膜带的解决方案是针对瓷料和电极浆料匹配性问题的一种根本性、全面性的LTCC工艺解决方案。与传统LTCC工艺解决方案不同，不再局限于割裂的讨论瓷料的LTCC工艺、电极浆料的LTCC工艺、或是LTCC烧结工艺等等，事实证明，这样做可行性很低。(2)本发明采用银包铜电极浆料既结合了传统银浆和铜浆的优点，又解决了自身的缺陷。具体特点如下：与传统银浆相比，在保持电性指标的前提下，含银量降低，成本大幅降低，且减弱了银迁移所带来的负面影响；与传统铜浆相比，由于银颗粒的包覆，其抗氧化性增加，而且能够在空气气氛下进行低温(≤910)烧结，拓宽了烧结所需条件。(3)传统LTCC工艺采用冲孔填充电极浆料，虽然能够实现LTCC的一次烧结，但是其缺点也很明显，因为冲孔电极浆料贯穿LTCC各层，这就对冲孔电极浆料提出很高要求，首先填充密度要均匀且致密，而事实上造成的后果往往是不良品率相当高，而且冲孔电极浆料还需要兼容LTCC电路片各层的匹配性，匹配性同样要求包括烧结收缩速率、收缩率、线性热膨胀系数诸多方面的匹配，这就对LTCC电路片的设计提出很高要求，从某种意义上说也降低了LTCC电路片的设计灵活性。而本发明所采用的电极封端方案只需要在设计上和工艺上做出细微改变，即可解决上述缺陷，又能提高设计上的灵活性。(4)本发明即一种银包铜电极浆料定制化匹配LTCC膜带的解决方案具有材料普通易买，工艺容差性好等特点，符合绿色节能的环保需求，具有良好工业化应用前景，可望在无线通讯、航空航天军事、微波-射频器件应用、汽车电子器件等诸多领域得到大规模的应用。附图说明图1银包铜电极浆料匹配LTCC膜带的低温共烧工艺流程总图；图2子流程a：制备LTCC膜带；图3子流程b：制备银包铜电极浆料；图4子流程a1：制备玻璃粉；图5子流程a2：制备生瓷粉；图6子流程a3：配置流延浆料体系；图7优选的低温共烧烧结曲线。具体实施方式【基本情况交代】为使本发明的目的、技术和优点更加清楚，下面将进一步描述本发明的示例性实施例的技术方案。如无特殊说明，实施例所使用的试剂均为市售试剂，所使用的操作均为本领域的常规操作。由于篇幅较多、工艺参数复杂的关系，本发明实施例中的客观条件，除低温共烧烧结温度外，其它如温度、压强、搅拌速度、时间的范围都在实践中证明是可行有效的，但是对于产品的影响又是相对微小的(如温度、压强和搅拌速度)和符合常规的(如反应时间通常越长越充分，但是考虑到经济效益又要尽可能短)，所以就不在本发明实施例的讨论之列。还有本发明多次用到的湿法球磨的配比也不讨论，因为主要是针对本发明实施例中所用的球磨机进行设定的，不具有普遍性。【银包铜粉选料说明】本发明所使用的银包铜粉有两种，选自广州宏武材料科技有限公司生产的球状银包铜粉，牌号HW-35，含银量35％，D50＝4.5～7.3，离散度＝2.2，另一种烟台屹海新材料科技有限公司生产的球状银包铜粉，牌号YH-S-1727，D50＝3.7～4.3，离散度＝1.8，含银量17％，后者由于篇幅关系不讨论。【主要设备】设备名称型号厂家玻璃熔块炉TC-16R洛阳高新开发区天创实验电炉厂行星球磨机QHQM-1000L湖南长沙清河通用机械设备有限公司全自动流延机BHLY-011广东风华高新科技股份有限公司消泡机JK1600深圳市信鸿锦电子材料有限公司实施例1～5实施例1～5考察复配瓷粉配方与流延浆料指标关系实施例1制备玻璃粉：根据玻璃粉配置称取玻璃粉前驱体原料Ca(OH)23675.8g，称取H3BO35226.8g，称取SiO24312.7g，称取Mg(OH)2975.6g，称取ZnO1075.8g，称取ZrO24507.7g，称取无水乙醇29661.6g，称取氧化锆球(Φ5)59323.2g(即物料∶无水乙醇∶氧化锆球＝1∶1.5∶3)，混合上述材料，球磨15h后分离氧化锆球，在80℃烘干，放入玻璃熔块炉中熔融，熔融温度1450℃，粉碎，称取无水乙醇24442.2g，称取氧化锆球(Φ3)48884.4g，(即物料∶无水乙醇∶氧化锆球＝1∶1.5∶3)再球磨24h后分离氧化锆球，在90℃烘干，过350目筛得到玻璃粉备用，经称重有16295g。制备生瓷粉：根据下表称取Al2O321600g加入到所得的玻璃粉中混合，称取无水乙醇56842.5g，称取氧化锆球(Φ3)113685g(即物料∶无水乙醇∶氧化锆球＝1∶1.5∶3)，球磨24h后分离氧化锆球，在80℃烘干，过350目筛得到生瓷粉备用，经称重有37895g。配置流延浆料体系：根据表9中编号3配置溶剂体系，溶剂体系的质量所得生瓷粉质量相同即37895g(固液比1∶1)。然后按溶剂体系的0.5％wt加入海明斯ST189g进行活化，活化温度45℃。接着按表10中编号2配置加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)2274g、乙基纤维素(HEC)682g进行溶解和分散。再按溶剂体系的2.4％wt加入增塑剂聚乙二醇400(PEG-400，分子量400)912g，按溶剂体系的3％wt加入表面活性剂司班851140g。将生瓷粉37895g加入上述体系中，称取80987g氧化锆球(Φ3)湿法球磨。最后真空抽泡40min得到流延浆料备用，条件为6×10-2Pa，3600转/h的搅拌速度。实施例2-5实施例2-5制备生瓷粉中复配瓷粉以及配置流延浆料体系各项参数见下表，制备玻璃粉以及未提及部分均与实施例1相同：实施例6～15实施例6～15考察流延浆料配方与浆料指标的关系实施例6～8分别改变触变剂种类为膨润土、蒙脱土、改性聚酰胺蜡，其余均与实施例1相同。实施例9改变乙烯醇缩醛类增稠剂为PVA，实施例10～12分别改变纤维素类增稠剂为HMC、HPC、HPMC，其余均与实施例1相同。实施例13～15分别改变表面活性剂为卵磷脂、KH170、磷酸三乙酯(TEP)，其余均与实施例1相同。实施例16～20实施例16～20考察复配瓷粉配方与生膜带指标关系将实施例1～5的流延浆料分别放入流延机依次形成实施例16～20，膜厚控制在50～90um，各段温度控制如下表：序号升温段低保温段保温段降温段实施例1645558565实施例1742528070实施例1843538562实施例1947578567实施例2050609060实施例21～25实施例21～25考察银包铜电极浆料的配方与指标关系。实施例21按照表14编号3配置溶剂体系计2500g，加入0.5％(wt％)的触变剂12.5g，按照表15配置2加入6％(wt％)的乙烯醇缩醛类增稠剂PVB150g，加入1.8％(wt％)的纤维素类增稠剂HEC45g，加入1％(wt％)消泡剂聚二甲基硅氧烷25g，加入3％(wt％)表面活性剂司班85，计75g，然后根据固液比75∶25(wt)加入银包铜粉HW-35为7500g，密炼混匀30h，滤去氧化锆球得到银包铜电极浆料。实施例22～25实施例26～30实施例26～30考察银包铜电极浆料与LTCC膜带的匹配性。将实施例21～25所做的银包铜电极浆料丝网依次印刷在实施例16～20所做的LTCC膜带上，烘干、热压叠层、等静压、切割、低温共烧、封端得到最终产品(即银包铜电极浆料定制化匹配LTCC膜带的产品)以考察二者的适配性。性能测试实施例1～5的考察指标实施例1～5主要考察瓷粉配方与流延浆料技术指标的关系。测试方法如下：1.粘度η。选用BROOKFIELDLDDV-II+PRO转子，在25℃用转子4测量转速6rpm的粘度η。2.触变指数。用BROOKFIELDLDDV-II+PRO粘度计转速为6转时的粘度与粘度计转速为60转时的粘度之比表示，即τ(η6rpm/η60rpm)来表示浆料的触变指数。3.粉料粒径D50。用激光粒度分析仪测试粉料粒径D50。测试指标如下表：浆料技术指标实施例6～15的考察指标实施例6～15考察在浆料配方和指标的关系，流粘度η和触变指数的测试与上面同，稳定性根据专利ZL200710147700.3实施例1的方式判定浆料的稳定性，小于0.5％则判定为稳定，否则不稳定，测试设备是德国ALV/LaserVertriebsgesellschaftm.b.H公司激光散射仪ALV/DLS/SLS-5022F。结果如下表：实施例16～20的考察指标实施例16～20考察复配瓷粉与生膜带指标的关系。测试方法如下：1.介电常数、介质损耗：20层生膜带叠层后等静压，切割成圆片状在880℃烧结后经过打磨、抛光、清洗处理成为测试片，使用安捷伦4991A射频阻抗分析仪测量100M～1G的介电常数、介质损耗，使用安捷伦Agilent-N5230A型网络矢量分析仪测量2G～4G的介电常数、介质损耗。2.温度系数τf：20层生膜带叠层后等静压，切割成圆片状在880℃烧结后经过打磨、抛光、清洗处理成为测试片，使用安捷伦4991A射频阻抗分析仪配合变温箱测试温度系数τf，将样品及夹具放置于高低温检验箱中，测出25℃～85℃温谱即可拟合出相应的谐振频率温度系数曲线。3、绝缘电阻率依照国标GB/T1410-2006检验20层生膜带叠层、等静压、切割、烧结后的样品。4、击穿强度依照国标GB/T1408.1-2006检验20层生膜带叠层、等静压、切割、烧结后的样品。5.线性热膨胀系数CTE。按照GB5594.3-1985规定的方法检验20层生膜带叠层、等静压、切割、烧结后的样品。6.收缩率。将20层生膜带叠层、等静压、切割、烧结，X，Y轴收缩率(％)和Z轴收缩率是测量烧结前后尺寸之差与原尺寸的百分比。7.热导率。按照GBT17911-2006规定的方法检验20层生膜带叠层、等静压、切割、烧结后的样品。8.膜带厚度(μm)。采用国标GBT20220-2006测定生膜带的厚度9.表面粗糙度。采用AFM原子力显微镜测量生膜带的表面粗糙度RA和表面粗糙度均方根RMS。10.抗拉强度、断裂拉伸应变。依照国标GB/T1040-2006检验生膜带的拉伸强度、断裂拉伸应变。11.抗折强度。按照GB/T6569-2006规定的方法检验20层生膜带叠层、等静压、切割、烧结后的样品。12.弹性模量E。按照GB/T10700-2006规定的三点弯曲法检验20层生膜带叠层、等静压、切割、烧结后的样品13.断裂韧性KIC。按照GB/T23806-2009规定的方法检验20层生膜带叠层、等静压、切割、烧结后的样品。指标如下表：实施例21～25的考察指标实施例21～25考察银包铜电极浆料的配方与指标关系。测试方法如下：1.粘度η。选用BROOKFIELDLDDV-II+PRO转子，在25℃用转子4测量转速6rpm的粘度η。2.触变指数。用BROOKFIELDLDDV-II+PRO粘度计转速为6转时的粘度与粘度计转速为60转时的粘度之比表示，即τ(η6rpm/η60rpm)来表示浆料的触变指数。3.细度。用激光粒度分析仪测试粉料粒径D90。4.线条分辨率。采用背光光学显微镜取样五次以上的平均值。5.方阻。依据GB/T17473.3-2008测试。6.键合力/附着力。依据GB/T17473.4-2008测试。7.干燥温度、干燥时间、烧结温度℃由实验测得。具体指标如下表：实施例26～30实施例26～30考察银包铜电极浆料与LTCC膜带的匹配性。测试方法如下：主要从烧结过程中瓷层与电极层(银包铜电极浆料印刷层)X向和Y向收缩率(％)、烧结后瓷层与电极层的面积变化率ΔS、烧结片在0～300℃的体积变化率(％)、电极层的附着力和外观来考察银包铜电极浆料与LTCC膜带的匹配性。其中附着力测试根据《GBT17473.4-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法附着力测定》进行，外观从以下三个角度来判断是否合格：1.有无银迁移现象；2.有无界面污染；3、有无图形失配。烧结过程中收缩率(％)见下表：可以看出在烧结过程中瓷层收缩率与电极层收缩率接近，也就是说二者收缩速度在烧结过程中是匹配的，不至于在烧结过程中就发生断裂或图形破损现象。烧结后面积变化率ΔS(％)见下表：可以看出烧结后瓷层与电极层未发生严重的失配变化烧结片在0～300℃的体积变化率(％)见下表：附着力和外观测试见下表：总体而言，这种银包铜电极浆料与LTCC膜带的匹配是成功的，而且整个工艺的容差性提高了，相应就提升了了LTCC产品的良品率。当前第1页1 2 3