一种聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料的制备方法与流程

本发明属于热电聚合物领域，具体涉及一种聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料的制备方法。

背景技术：

进入21世纪以来，随着环境不断恶化，能源日益紧张，可持续发展与环境保护逐渐成为共识。为了满足人们对能源日益增长的需求，寻找高效率、无污染的能量转换方式已经成为当今能源科学急需解决的问题之一。热电材料是一种可以实现热能和电能直接转换的半导体功能材料，由热电材料制备的热电器件可以提高传统能源的利用率，清洁环保，因此得到了世界各国的广泛关注。

热电聚合物具有制备方法简单、资源丰富、易加工、价格低廉等突出优点。而在众多的热电聚合物材料中，聚苯胺(PANI)具有低热导率，物理化学性能优异、可靠性高、原料易得、合成方法简便、掺杂机制独特，因此成为热电聚合物研究的热点。但聚苯胺也存在电导率和Seebeck系数偏低的缺点，制约了其进一步的应用。通常，通过引入碳纳米管(CNT)或石墨烯(GN)等纳米尺寸的导电第二相来改善聚苯胺的热电性能。例如，卢艳等采用原位聚合法制备的聚苯胺/石墨烯复合材料在石墨烯质量分数为30％时，材料功率因子约为相同温度下聚苯胺功率因子的26倍；Kuriakose等将单壁碳纳米管和聚苯胺复合，得到纳米结构的热电材料，其功率因子达到6.13×10^-7W/(m·K²)。但是，碳纳米管由于分子间很强的范德华力和易于弯曲缠绕的特点，容易团聚，其在聚苯胺中很难均匀分散，石墨烯等其他纳米碳材料也存在相似的问题，这大大影响了纳米碳材料对聚苯胺热电性能的改善效果。

聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)，具有分子结构简单、能隙小、电导率高、热稳定性好等优点，被认为是当前最有发展前景的导电高分子之一。但PEDOT因其价格昂贵，且难以压制成型，通常被制备为薄膜材料。例如，Park等人将CNT分散液与PEDOT:PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸)溶液超声混合，利用旋涂法制备CNT-PEDOT:PSS复合薄膜，电导率比PEDOT:PSS薄膜提高两倍；K.Zhang等分别将石墨烯、富勒烯与PEDOT:PSS复合制备成复合薄膜材料，该薄膜材料的Seebeck系数均提高4倍左右；D.Yoo等采用原位聚合法制备了石墨烯/PEDOT复合薄膜，当石墨烯质量分数为3％时，电导率和功率因子分别比纯PEDOT:PSS薄膜提高41％和93％。虽然PEDOT:PSS具有良好的成膜性，涂布后可形成稳定的导电薄膜，应用于传感器、发光二极管、太阳能电池、超级电容器等领域，但目前在热电材料领域，热电薄膜材料存在着测试困难，难以器件化等问题，限制了其实际应用。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有聚苯胺热电聚合物材料的热电性能较低的问题，而提供一种聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料的制备方法。

本发明聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料的制备方法按下列步骤实现：

一、向PEDOT:PSS溶液中加入有机溶剂，搅拌均匀后加入纳米碳材料，超声搅拌至分散均匀，然后加入无机酸或有机酸，搅拌后得到PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液；

二、采用移液管将苯胺加入到PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液中，在0～30℃的温度下超声搅拌反应，得到含有苯胺的PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液；

三、将与苯胺的摩尔比为1:1的氧化剂溶于质子酸中，得到含有氧化剂的质子酸溶液，然后将含有氧化剂的质子酸溶液滴入含有苯胺的PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液中，再继续在0～30℃的温度下搅拌反应1～12h，对产物抽滤、洗涤后进行真空干燥，最后压制成型，得到聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料；

其中步骤一所述的纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、还原石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯微片、碳纳米纤维、纳米碳球中的一种或多种混合物；PEDOT:PSS溶液中PEDOT:PSS与纳米碳材料和聚苯胺的质量总和为复合材料总质量，PEDOT:PSS溶液中PEDOT:PSS的质量占复合材料总质量的1％～15％。

本发明采用PEDOT修饰的纳米碳材料作为聚苯胺基体的改性填料，其中PEDOT:PSS呈一维纳米线形态，能够在纳米碳材料之间形成桥接，不仅是碳纳米管等纳米碳材料的分散剂，还可降低纳米碳材料间的接触电阻，从而在聚合物中构筑一维、二维以及三维导电网络，有效降低碳纳米颗粒在基体中的渗流阈值，促进其与聚苯胺基体间的良好结合，提高材料的热电性能。

同时PEDOT修饰的纳米碳还能够起到模板作用，苯胺在其表面原位聚合后，不但可以改善聚苯胺链的延展性，并且使PEDOT修饰的纳米碳易于与聚苯胺形成π-π相互作用，在聚苯胺基体中形成多尺度导电网络并构筑高密度纳米界面，实现对电子和声子的选择性散射，有望在提高聚苯胺电导率的同时，通过界面能量过滤效应提高材料的Seebeck系数，通过增加声子界面散射降低材料的热导率，从而实现电、热输运的协同优化和热电性能的提升。

本发明聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料的制备时间短，工艺简单稳定，重现性好，纳米碳颗粒在基体中的渗流阈值低，热电性能良好，并且能够压制成型器件化，有利于工业化生产。

附图说明

图1为实施例不同PEDOT-GN含量的聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料的X-Ray衍射图，其中1—PANI，2—PANI/PEDOT-GN-10％热电复合材料，3—PANI/PEDOT-GN-15％热电复合材料,4—PANI/PEDOT-GN-20％热电复合材料；

图2为实施例不同PEDOT-GN含量的聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料的红外光谱图，其中1—PANI，2—PANI/PEDOT-GN-10％热电复合材料，3—PANI/PEDOT-GN-15％热电复合材料,4—PANI/PEDOT-GN-20％热电复合材料；

图3为当PEDOT-GN含量为20％时，PEDOT:GN＝1:2的聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料的SEM图；

图4为当PEDOT-GN含量为20％时，PEDOT:GN＝1:3的聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料的SEM图；

图5为实施例不同PEDOT-GN含量的聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料的电导率随温度变化曲线图，其中代表PANI，▼代表PANI/PEDOT-GN-10％热电复合材料，▲代表PANI/PEDOT-GN-15％热电复合材料，●代表PANI/PEDOT-GN-20％热电复合材料；

图6为实施例不同PEDOT-GN含量的聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料的Seebeck系数随温度变化曲线图，其中代表PANI，▼代表PANI/PEDOT-GN-10％热电复合材料，▲代表PANI/PEDOT-GN-15％热电复合材料，●代表PANI/PEDOT-GN-20％热电复合材料；

图7为实施例不同PEDOT-GN含量的聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料的功率因子随温度变化曲线图，其中代表PANI，▼代表PANI/PEDOT-GN-10％热电复合材料，▲代表PANI/PEDOT-GN-15％热电复合材料，●代表PANI/PEDOT-GN-20％热电复合材料。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料的制备方法按下列步骤实现：

一、向PEDOT:PSS溶液中加入有机溶剂，搅拌均匀后加入纳米碳材料，超声搅拌至分散均匀，然后加入无机酸或有机酸，搅拌后得到PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液；

二、采用移液管将苯胺加入到PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液中，在0～30℃的温度下超声搅拌反应，得到含有苯胺的PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液；

三、将与苯胺的摩尔比为1:1的氧化剂溶于质子酸中，得到含有氧化剂的质子酸溶液，然后将含有氧化剂的质子酸溶液滴入含有苯胺的PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液中，再继续在0～30℃的温度下搅拌反应1～12h，对产物抽滤、洗涤后进行真空干燥，最后压制成型，得到聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料；

其中步骤一所述的纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、还原石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯微片、碳纳米纤维、纳米碳球中的一种或多种混合物；PEDOT:PSS溶液中PEDOT:PSS与纳米碳材料和聚苯胺的质量总和为复合材料总质量，PEDOT:PSS溶液中PEDOT:PSS的质量占复合材料总质量的1％～15％。

本实施方式通过在PEDOT修饰的纳米碳材料表面原位聚合包覆聚苯胺，能够有效提高聚苯胺复合材料的热电性能。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一所述的有机溶剂为1～10vol％的二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)、四氢呋喃(THF)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种混合溶剂。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一向PEDOT:PSS溶液中加入有机溶剂，搅拌均匀后按照0.1～10mg/mL的比例加入纳米碳材料。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一所述的PEDOT:PSS溶液中PEDOT:PSS的质量浓度为1％。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式PEDOT与PSS的质量比为1:2～6。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中0.2～2mol/L的无机酸或有机酸与PEDOT:PSS溶液的体积比为1:1～1:5。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一所述的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸；所述的有机酸为磺基水杨酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸或柠檬酸。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

本实施方式加入无机酸或有机酸的作用是为了去除过量的PSS，提高PEDOT的导电性。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二按PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液与苯胺的质量比为1:20～2:3将苯胺加入到PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液中。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中所述的质子酸为硫酸、盐酸、硝酸、磺基水杨酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种混合酸。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

本实施方式加入质子酸的作用是为了化学掺杂聚苯胺，以提高聚苯胺的导电性。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中所述的氧化剂为过硫酸铵、重铬酸钾、氯化铁、二氧化锰、过氧化氢中的一种或多种混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三的真空干燥是在30～100℃下真空干燥24～48h。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是PEDOT:PSS溶液中PEDOT:PSS的质量占复合材料总质量的1％～10％。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

本实施方式中PEDOT：PSS的用量仅为复合材料总质量的1％～10％，而使纳米碳/聚苯胺复合材料的热电性能提高了30％～290％。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤三以10～300MPa的压强进行压制成型，成型方式采用单向加压、双向加压、热压或冷等静压方法。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。

实施例一：本实施例聚苯胺原位聚合包覆PEDOT修饰纳米碳的热电复合材料的制备方法按下列步骤实施：

一、向10mL PEDOT:PSS溶液中加入5vol％的二甲基亚砜，搅拌15min后加入0.2g石墨烯，超声搅拌至分散均匀，然后加入30mL的2mol/L的硫酸，搅拌后得到PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液；

二、采用移液管将0.66mL苯胺加入到PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液中，在5℃的温度下超声搅拌反应15min，得到含有苯胺的PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液；

三、将1.67g过硫酸铵溶于20mL的1mol/L的硫酸中，得到含有氧化剂的质子酸溶液，然后将含有氧化剂的质子酸溶液缓慢滴入含有苯胺的PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液中，再继续在5℃的温度下搅拌反应6h，对产物抽滤、洗涤(至滤液为无色)后进行真空干燥24h，最后在20MPa的压强下压制成直径为13mm，高度为2-5mm的圆片，得到PANI/PEDOT-GN-20％热电复合材料。

本实施例步骤一中的PEDOT:PSS溶液通过商购获得，该PEDOT:PSS溶液中PEDOT:PSS的质量含量为1.0％，其中PEDOT与PSS的质量比为1:2.5。PEDOT：PSS与石墨烯GN含量比为1：2。步骤三还可压制成直径为15mm以上的片状，利于进行工业器件化。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤一向5mL PEDOT:PSS溶液中加入5vol％的二甲基亚砜，搅拌15min后加入0.1g石墨烯，步骤二将0.47mL苯胺加入到PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液中。

本实施例得到PANI/PEDOT-GN-15％热电复合材料。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤一向5mL PEDOT:PSS溶液中加入5vol％的二甲基亚砜，搅拌15min后加入0.1g石墨烯，步骤二将0.75mL苯胺加入到PEDOT修饰的纳米碳材料悬浊液中。

本实施例得到PANI/PEDOT-GN-10％热电复合材料。

从图1中可以看出，2θ＝26.5°处的衍射峰的强度随着PEDOT含量的增加而增强，说明PEDOT的加入提高了复合材料的结晶度。

从图2中可以看出，随着石墨烯微片含量的增加，1107cm^-1处的振动峰的峰强逐渐增加，这说明石墨烯微片的π键与聚苯胺的共轭结构发生强烈的π-π相互作用。

从图3和图4中可以看出，随着PEDOT含量的增加，PEDOT纳米线在试样中出现的几率增大，且桥接在石墨烯微片上以及石墨烯微片之间，构筑了多维导电网络，便于电子传输。

从图5中可以看出，添加PEDOT-GN后，该热电复合材料的电导率大幅度上升，并随着石墨烯含量的增加而增加。PEDOT：PSS与GN质量比为1:2，PEDOT修饰GN含量为20％的试样的电导率在458K时获得最大值为1957S/m，约为相同温度下PANI电导率的30倍。

从图6中可以看出，PEDOT-GN的加入能够有效提高PANI的Seebeck系数对温度的稳定性，且PEDOT-GN的含量越高，复合材料的Seebeck系数对温度的稳定性越好。

从图7中可以看出，PEDOT-GN含量为20％的试样的功率因子随温度升高而大幅度增大。在所有试样中，PEDOT：PSS与GN质量比为1:2，PEDOT修饰GN含量为20％的试样的功率因子在180℃时达到了最大值1.6×10^-6W/mK，比PANI提高了约20倍。