专利名称：一种氧化钛包覆聚苯胺纳米管电流变液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电流变液，特别涉及一种含有纳米管状形貌的氧化钛包覆聚苯 胺的电流变液。
背景技术：
电流变液通常由高介电常数、低电导率的固体颗粒分散在低介电常数的绝缘油 中组成的悬浮体系。受到电场作用时电流变液可以迅速由液相变为固相，同时这种转变行 为具有快速、可逆、连续可调等优点，故在自动化、减振器、离合器、阻尼器、无级调速装置及 光学与印刷设备上有重要的应用价值。然而，目前阻碍电流变技术应用的主要问题是电流变液的屈服强度过低、抗沉降 能力差、温度稳定性不好。聚苯胺是一种重要的本征导电聚合物，因为其成本低廉、合成方 法简单、密度小、电导率和介电性能可调以及稳定的物化性质等优点，聚苯胺作为电流变材 料受到了广泛研究。传统的聚苯胺电流变液材料都是颗粒状结构，经过碱掺杂(如氨水或 氢氧化钠溶液浸泡)降低电导率后便可以在电场下显示电流变效应。最近，一种新型的具 有纳米管状结构的聚苯胺电流变材料被开发成功，与传统的颗粒状聚苯胺电流变液比较， 纳米管状聚苯胺电流变液显示了更好的悬浮稳定性和电流变活性。然而，不同于传统的颗 粒状聚苯胺，实验发现这种用中强酸(如柠檬酸等)作为掺杂剂合成的聚苯胺纳米管的电 导率很难通过碱处理而降低。例如强酸环境合成的传统颗粒状聚苯胺的电导率从约KT1S/ m降低到约10_8S/m量级时仅需要lmol/L的氨水浸泡几分钟即可，而利用中强酸(如柠檬酸 等)制备的纳米管聚苯胺的电导率降到同等量级则需浸泡十几小时甚至更长时间，这大大降 低了生产效率。特别是还发现利用提高氨水浓度来缩短浸泡时间的效果也并不十分明显。
发明内容
为克服上述问题，本发明提供了一种氧化钛包覆聚苯胺纳米管电流变液，其特征 在于该电流变液的分散相是由氧化钛绝缘薄层包覆导电聚苯胺纳米管而成的复合颗粒，连 续相基液为硅油；其中分散相氧化钛包覆聚苯胺纳米管的直径分布在150纳米到500纳米 之间，长度分布在1微米到2微米之间，氧化钛包覆层为无定型结构。该分散相氧化钛包覆 聚苯胺纳米管的结构特点是仅在导电聚苯胺纳米管的表面包覆了一层高介电常数的氧化 钛绝缘层，便可达到降低聚苯胺纳米管电导率的目的，而不需要长时间的碱处理工艺，反应 时间短、工艺简单，可以大幅提高生产效率；同时，还可通过控制加入钛酸丁酯的浓度来改 变氧化钛包覆层的厚度从而实现对聚苯胺纳米管电导率的控制；此外，包覆氧化钛后整个 分散相颗粒仍然保持着一维纳米管形貌，这样将分散相与硅油混合后所得到的氧化钛包覆 聚苯胺纳米管电流变液仍显示良好的悬浮稳定性和好的电流变效应。
图1实施例二所得氧化钛包覆聚苯胺纳米管的扫描电镜照片
图2实施例二所得氧化钛包覆聚苯胺纳米管的透射电镜照片图3实施例三所得氧化钛包覆聚苯胺纳米管的扫描电镜照片图4实施例三所得氧化钛包覆聚苯胺纳米管的透射电镜照片图5氧化钛包覆聚苯胺纳米管电流变液(质量分数为15% )的屈服应力与电场强 度的关系(25°C )图6氧化钛包覆聚苯胺纳米管电流变液(质量分数为15 % )的电流密度与电场强 度的关系(25°C )图7氧化钛包覆聚苯胺纳米管电流变液(质量分数为15% )的沉降率与时间的关 系(25 0C )
具体实施例方式本发明所提供的一种二氧化钛包覆聚苯胺纳米管的电流变液是通过以下实施方 式得到的所用原料有减压蒸馏的苯胺单体，分析纯钛酸钉酯，分析纯无水乙醇，分析纯过 硫酸铵APS，二次去离子水和分析纯柠檬酸；(1)将4克的分析纯柠檬酸溶解于300毫升去离子水中，之后在搅拌条件下加入 5. 7克的苯胺单体形成无色透明溶液一；称取13. 7克分析纯的过硫酸铵溶解于150毫升的 去离子水中形成无色透明溶液二 ；在室温搅拌下将溶液二快速倒入溶液一中，继续搅拌30 秒后停止搅拌，混合溶液放入4°C冰箱中静置反应M小时即得到含有墨绿色聚苯胺纳米管 的悬浮液；(2)将由(1)步得到的含聚苯胺纳米管的悬浮液抽滤、水洗3次除去未反应物，再 用无水乙醇抽洗3次除去低聚物和水分，这样就得到聚苯胺纳米管，将其分散在200毫升无 水乙醇中，并超声15分钟获得均勻分散的聚苯胺纳米管的无水乙醇悬浮液；(3)取30毫升上述含有聚苯胺纳米管的无水乙醇悬浮液进一步分散于90毫升 的无水乙醇中，超声10分钟形成悬浮液一；称取给定量的分析纯钛酸丁酯(9毫升或18毫 升)溶于30毫升无水乙醇中搅拌得到透明溶液；在室温搅拌下，将该溶液投入到悬浮液一， 并进一步搅拌1小时得到悬浮液二 ；悬浮液二经过滤干燥后即得到氧化钛包覆聚苯胺纳米 管；(4)将二氧化钛包覆的聚苯胺纳米管在150°C下真空干燥M小时后与经150°C /2 小时烘制过的粘度为50mPas硅油混合，混合物经研磨并超声5小时获得均勻分散的二氧化 钛包覆的聚苯胺纳米管电流变液。在直流电场下，用HAAKE RS600电流变仪测量其流变学 性能。本发明的实现过程和材料的性能由实施例和
实施例一(对比样纯聚苯胺纳米管)将4克的分析纯柠檬酸溶解于300毫升去离子水中，之后在搅拌条件下加入5. 7 克的苯胺单体形成无色透明溶液一；称取13. 7克分析纯的过硫酸铵溶解于150毫升的去离 子水中形成无色透明溶液二 ；在室温搅拌下将溶液二快速倒入溶液一中，继续搅拌30秒后 停止搅拌，混合溶液放入4°C冰箱中静置反应M小时即得到含有墨绿色聚苯胺纳米管的悬 浮液；将该含聚苯胺纳米管的悬浮液抽滤、水洗3次除去未反应物，再用无水乙醇抽洗3次除去低聚物，这样就得到墨绿色导电聚苯胺纳米管；最后将导电聚苯胺纳米管再次分散在 去离子水中，并用氨水将悬浮液的PH值调到10-11后浸泡10小时以上，再次过滤并水洗三 次除掉残余氨水，最后用无水乙醇洗涤获得黑色聚苯胺纳米管，它的外形如图1所示，可 见其外径为100-200纳米，长度为1-2微米；将该聚苯胺纳米管在80°C下真空干燥后与50 毫升经150°C /2小时烘制过的黏度为50mPas甲基硅油混合，混合物经研磨并超声5小时获 得均勻分散的聚苯胺纳米管电流变液。在直流电场下，用HAAKE RS600电流变仪测量其流 变学性能，与电场强度的关系如附图5中的曲线1所示，电流变液的电流密度与电场强度的 关系如附图6中的曲线1所示。取5毫升电流变液放入量筒中，静置并用直接观察法测量 两种电流变液的悬浮稳定性如图7中的曲线1所示，可见聚苯胺纳米管电流变液具有明显 好的悬浮稳定性。实施例二将4克的分析纯柠檬酸溶解于300毫升去离子水中，之后在搅拌条件下加入5. 7 克的苯胺单体形成无色透明溶液一；称取13. 7克分析纯的过硫酸铵溶解于150毫升的去离 子水中形成无色透明溶液二 ；在室温搅拌下将溶液二快速倒入溶液一中，继续搅拌30秒后 停止搅拌，混合溶液放入4°C冰箱中静置反应M小时即得到含有墨绿色聚苯胺纳米管的悬 浮液；将该含聚苯胺纳米管的悬浮液抽滤、水洗3次除去未反应物，再用无水乙醇抽洗3次 除去低聚物和水分，这样就得到聚苯胺纳米管，将其分散在200毫升无水乙醇中，并超声15 分钟获得均勻分散的聚苯胺纳米管的无水乙醇悬浮液；取30毫升上述含有聚苯胺纳米管 的无水乙醇悬浮液进一步分散于90毫升的无水乙醇中，超声10分钟形成悬浮液一；称取9 毫升分析纯钛酸丁酯溶于30毫升无水乙醇中搅拌得到透明溶液；在室温搅拌下，将该溶液 投入到悬浮液一，并进一步搅拌1小时得到悬浮液二 ；悬浮液二经过滤干燥后即得到氧化 钛包覆聚苯胺纳米管，它的外形如附图1、2所示，可见该氧化钛包覆聚苯胺纳米管的直径 分布在150纳米到250纳米之间；将该氧化钛包覆的聚苯胺纳米管在150°C下真空干燥M 小时后与经150°C /2小时烘制过的粘度为50mPas硅油混合，混合物经研磨并超声5小时获 得均勻分散的氧化钛包覆的聚苯胺纳米管电流变液，在直流电场下，用HAAKE RS600电流变 仪测量其屈服应力与电场强度的关系如附图5中的曲线2所示，电流变液的电流密度与电 场强度的关系如附图6中的曲线2所示，取5毫升电流变液放入量筒中，静置并用直接观察 法测量两种电流变液的悬浮稳定性如图7中的曲线2所示。比较可见，利用少量氧化钛包 覆聚苯胺纳米管后，该氧化钛包覆聚苯胺纳米管的直径和长度变化不大，然而我们可以不 用氨水长时间处理这些聚苯胺纳米管便可有效降低聚苯胺的电流密度，同时保持叫好的力 学性能和悬浮稳定性。实施例三将4克的分析纯柠檬酸溶解于300毫升去离子水中，之后在搅拌条件下加入5. 7 克的苯胺单体形成无色透明溶液一；称取13. 7克分析纯的过硫酸铵溶解于150毫升的去离 子水中形成无色透明溶液二 ；在室温搅拌下将溶液二快速倒入溶液一中，继续搅拌30秒后 停止搅拌，混合溶液放入4°C冰箱中静置反应M小时即得到含有墨绿色聚苯胺纳米管的悬 浮液；将该含聚苯胺纳米管的悬浮液抽滤、水洗3次除去未反应物，再用无水乙醇抽洗3次 除去低聚物和水分，这样就得到聚苯胺纳米管，将其分散在200毫升无水乙醇中，并超声15 分钟获得均勻分散的聚苯胺纳米管的无水乙醇悬浮液；取30毫升上述含有聚苯胺纳米管的无水乙醇悬浮液进一步分散于90毫升的无水乙醇中，超声10分钟形成悬浮液一；称取 18毫升分析纯钛酸丁酯溶于30毫升无水乙醇中搅拌得到透明溶液；在室温搅拌下，将该溶 液投入到悬浮液一，并进一步搅拌1小时得到悬浮液二 ；悬浮液二经过滤干燥后即得到氧 化钛包覆聚苯胺纳米管，它的外形如附图3、4所示，可见由于包覆氧化钛量更大，该氧化钛 包覆聚苯胺纳米管的直径分布在300纳米到500纳米之间；将该氧化钛包覆的聚苯胺纳米 管在150°C下真空干燥M小时后与经150°C /2小时烘制过的粘度为50mPas硅油混合，混 合物经研磨并超声5小时获得均勻分散的氧化钛包覆的聚苯胺纳米管电流变液，在直流电 场下，用HAAKE RS600电流变仪测量其屈服应力与电场强度的关系如附图5中的曲线3所 示，电流变液的电流密度与电场强度的关系如附图6中的曲线3所示，取5毫升电流变液放 入量筒中，静置并用直接观察法测量两种电流变液的悬浮稳定性如图7中的曲线3所示。比 较可见，当氧化钛用量较大会导致氧化钛包覆层明显变厚，氧化钛包覆聚苯胺纳米管的直 径明显增大，尽管这可极大地降低聚苯胺纳米管的电流密度，但力学性能和悬浮稳定性被恶化。
权利要求
1.一种氧化钛包覆聚苯胺纳米管的电流变液，其特征在于该电流变液的分散相是由氧 化钛绝缘薄层包覆导电聚苯胺纳米管而成的复合颗粒，连续相基液为硅油；其中分散相氧 化钛包覆聚苯胺纳米管的直径分布在150纳米到500纳米之间，长度分布在1微米到2微 米之间，氧化钛包覆层为无定型结构。
2.如权利要求1所述一种氧化钛包覆聚苯胺纳米管电流变液，其特征在于分散相氧化 钛包覆聚苯胺纳米管的质量分数为15%。
3.如权利要求1所述一种氧化钛包覆聚苯胺纳米管电流变液，其特征在于分散相氧化 钛包覆聚苯胺纳米管可由以下工艺获得(1)将4克的分析纯柠檬酸溶解于300毫升去离子水中，之后在搅拌条件下加入5.7克 的苯胺单体形成无色透明溶液一；称取13. 7克分析纯的过硫酸铵溶解于150毫升的去离子 水中形成无色透明溶液二 ；在室温搅拌下将溶液二快速倒入溶液一中，继续搅拌30秒后停 止搅拌，混合溶液放入4°C冰箱中静置反应M小时即得到含有墨绿色聚苯胺纳米管的悬浮 液；(2)将由(1)步得到的含聚苯胺纳米管的悬浮液抽滤、水洗3次除去未反应物，再用无 水乙醇抽洗3次除去低聚物和水分，这样就得到聚苯胺纳米管，将其分散在200毫升无水乙 醇中，并超声15分钟获得均勻分散的聚苯胺纳米管的无水乙醇悬浮液；(3)取30毫升上述含有聚苯胺纳米管的无水乙醇悬浮液进一步分散于90毫升的无水 乙醇中，超声10分钟形成悬浮液一；称取给定量的分析纯钛酸丁酯(9毫升或18毫升)溶 于30毫升无水乙醇中搅拌得到透明溶液；在室温搅拌下，将该溶液投入到悬浮液一，并进 一步搅拌1小时得到悬浮液二 ；悬浮液二经过滤干燥后即得到氧化钛包覆聚苯胺纳米管。
全文摘要
本发明提供了一种氧化钛包覆聚苯胺纳米管电流变液，其特征在于该电流变液的分散相是由氧化钛绝缘薄层包覆导电聚苯胺纳米管而成的复合颗粒，连续相基液为硅油，其特点是在导电聚苯胺纳米管的表面包覆氧化钛绝缘层后，不用碱处理工艺便可降低聚苯胺纳米管电导率；同时，改变氧化钛包覆层厚度可实现对聚苯胺纳米管电导率的控制；所得氧化钛包覆聚苯胺纳米管电流变液显示良好的悬浮稳定性和电流变效应，但电流密度却明显更低(见附图所示的纯聚苯胺纳米管(曲线1)、氧化钛包覆聚苯胺纳米管(曲线2)和过量氧化钛包覆聚苯胺纳米管(曲线3)电流变液的电流密度与电场强度的关系(质量分数为15％，25℃))。
文档编号C10M171/00GK102108316SQ20091025447
公开日2011年6月29日 申请日期2009年12月23日 优先权日2009年12月23日
发明者夏翔, 尹剑波, 赵晓鹏 申请人:西北工业大学