二氧化锰包覆碳硫复合材料及其制备方法、锂硫电池与流程

本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种二氧化锰包覆碳硫复合材料及其制备方法、锂硫电池。

背景技术：

二次锂硫电池是近些年来研究较热的一种新型储能体系，单质硫因其具有储量丰富，价格低廉，环境友好，与锂离子二次电池相比其具有较高的理论比容量(1675mAhg^-1)和较高的理论比能量(2600WhKg^-1)等优点，从而成为各大科研院所及公司的研究热点课题之一，且极具规模应用价值。

然而，硫电极在放电和充电过程中生成的中间产物高价态多硫化物易溶于电解液，导致单质硫的流失。此外，锂硫电池在充放电过程中还存在飞梭效应、自放电效应、电池极化严重、体积膨胀、负极锂的溶解形成SEI膜以及锂枝晶等问题。近年来，通过在国内外的研究中可知，在电极材料中加入具有优良的导电性能和吸附性能的材料，能进一步提高了硫的化学性质，例如采用多孔碳材料包覆硫制备锂硫电池的正极材料，这样可以提高硫的导电性，同时硫分散于多孔碳的孔洞中可以减少与电解液的接触以避免活性组分的流失，从而达到提高锂硫电池的循环性能。但是，此类方法仍然会有部分活性组分与电解液接触，同时对高负载硫的硫碳复合材料其多孔碳表面肯定会残留大量的活性组分硫，仍会使部分硫溶解在电解液中，因而无法完全对活性组分起到保护的作用以及对活性物质的充分利用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种二氧化锰包覆碳硫复合材料及其制备方法、锂硫电池，该方法制备的二氧化锰包覆碳硫复合材料具有较好的充放电比容量和循环性能。

本发明提供了一种二氧化锰包覆碳硫复合材料的制备方法，包括：

S1)将碳硫复合材料、表面活性剂与二价锰盐在水中混合，得到混合溶液；

S2)在混合溶液中加入氧化剂溶液，反应，得到二氧化锰包覆碳硫复合材料。

优选的，所述碳硫复合材料按照以下方法制备：

将多孔碳与升华硫混合，加热进行反应，得到碳硫复合材料。

优选的，所述多孔碳选自CMK、单壁CNT、多壁CNT、石墨烯、CNF活性炭、富勒烯与MOFs中的一种或多种；所述多孔碳与升华硫的质量比为1：(1～4)。

优选的，包括：

S1)将碳硫复合材料分散在表面活性剂溶液中，然后再与二价锰盐溶液混合，得到混合溶液；

S2)在混合溶液中加入氧化剂溶液，反应，得到二氧化锰包覆碳硫复合材料。

优选的，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、辛基苯基聚氧乙烯醚与十六烷基三甲基溴化铵中一种或多种；所述二价锰盐选自MnSO₄、MnCl₂与Mn(CH₃COO)₂中的一种或多种；所述氧化剂溶液中的氧化剂选自高锰酸钾、高铁酸钾与重铬酸钾中的一种或多种。

优选的，所述表面活性剂溶液的质量浓度为0.25％～6％；所述二价锰盐溶液的浓度为1～50mmol/L；所述氧化剂溶液的浓度为0.1～50mmol/L；所述碳硫复合材料与表面活性剂溶液的质量体积比为(0.25～1)g：(20～200)ml。

优选的，所述步骤S1)中混合的时间为3～10h；所述步骤S2)中反应的温度为10℃～60℃；反应的时间为10～60min。

优选的，所述氧化剂溶液的加入的速度为5～20ml/min。

本发明还提供了一种二氧化锰包覆碳硫复合材料，由内核和外壳组成，所述内核为碳硫复合材料，所述外壳为二氧化锰。

本发明还提供了一种锂硫电池，包括二氧化锰包覆碳硫复合材料。

本发明提供了一种二氧化锰包覆碳硫复合材料的制备方法，包括：S1)将碳硫复合材料、表面活性剂与二价锰盐在水中混合，得到混合溶液；S2)在混合溶液中加入氧化剂溶液，反应，得到二氧化锰包覆碳硫复合材料。与现有技术相比，本发明通过先让表面活性剂分散于碳硫复合材料的表面，再通过表面活性剂与Mn²⁺之间的化学作用使Mn²⁺均匀的分散于碳硫复合材料的表面，最后通过滴加氧化剂溶液与Mn²⁺反应使生成的MnO₂直接包覆在碳硫复合材料的表面。首先，这样可以减少硫与电解液的接触而减少硫组分溶解在电解液中；其次，MnO₂还对硫有一个化学作用而使硫更难溶解在电解液中；最后，此方法还非常适合应用于高载硫量的碳硫复合材料上，可更好的提高其材料的充放电比容量和循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的碳硫复合材料CMK-3@S的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1中得到的碳硫复合材料CMK-3@S与MnO₂@CMK-3/S材料的TGA曲线图；

图3为本发明实施例1中得到的MnO₂@CMK-3/S材料的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例1中得到的MnO₂@CMK-3/S材料在0.1C倍率下的首次充放电曲线图；

图5为本发明实施例1中得到的MnO₂@CMK-3/S和CMK-3@S在0.1C倍率下的循环性能图；

图6为本发明实施例2中得到的碳硫复合材料CNT@S的扫描电镜照片；

图7为本发明实施例2中得到的MnO₂@CNT/S材料的扫描电镜照片；

图8为本发明实施例2中得到的MnO₂@CNT/S在0.1C倍率下的首次充放电曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种二氧化锰包覆碳硫复合材料的制备方法，包括：S1)将碳硫复合材料、表面活性剂与二价锰盐在水中混合，得到混合溶液；S2)在混合溶液中加入氧化剂溶液，反应，得到二氧化锰包覆碳硫复合材料。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。

在本发明中，所述碳硫复合材料优选按照以下步骤进行制备：将多孔碳与升华硫混合，加热进行反应，得到碳硫复合材料。

其中，所述多孔碳为本领域技术人员熟知的多孔碳即可，并无特殊的限制，本发明中优选为CMK、单壁CNT、多壁CNT、石墨烯、CNF、活性炭、富勒烯与MOFs中的一种或多种。

将多孔碳与升华硫混合，优选按照质量比为1：(1～4)的比例混合，更优选为1：(1.5～4)，再优选为1：(2～4)，再优选为1：(3～4)，最优选为1：4；所述混合优选为研磨混合；所述混合的时间优选为1～3h，更优选为1～2h。

混合后，加热进行反应；所述加热进行反应的温度优选为120℃～180℃，更优选为130℃～170℃，再优选为140℃～160℃，再优选为150℃～160℃，最优选为155℃；所述反应的时间优选为8～16h，更优选为10～14h，再有选为11～13h，最优选为12h。

反应结束后，优选将反应物冷却，再进行球磨，得到碳硫复合材料；所述球磨的转速优选为100～1000r/min，更优选为100～800r/min，再优选为100～600r/min，最优选为200～400r/min；所述球磨的时间优选为1～20h，更优选为5～15h，再优选为8～12h，最优选为8～9h。

然后将碳硫复合材料、表面活性剂与二价锰盐在水中混合；其中，所述表面活性剂为本领域技术人员熟知的表面活性剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷(PEO)、辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中一种或多种；所述二价锰盐为本领域技术人员熟知的二价锰盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为MnSO₄、MnCl₂与Mn(CH₃COO)₂中的一种或多种。

按照本发明，此步骤优选先将碳硫复合材料分散在表面活性剂溶液中；所述表面活性剂溶液的质量浓度优选为0.25％～6％，更优选为0.5％～6％，再优选为1％～5％，最优选为2％～4％；在本发明提供的一些实施例中，所述表面活性剂溶液的质量浓度优选为2％；在本发明提供的另一些实施例中，所述表面活性剂溶液的质量浓度优选为4％；所述碳硫复合材料与表面活性剂溶液的质量体积比优选为(0.25～1)g：(20～200)ml，更优选为(0.25～1)g：(20～150)ml，再优选为(0.25～1)g：(20～100)ml，再优选为(0.25～1)g：(40～80)ml，最优选为(0.25～1)g：(40～60)ml；在本发明提供的一些实施例中，所述碳硫复合材料与表面活性剂溶液的质量体积比优选为0.25g：40ml；在本发明提供的另一些实施例中，所述碳硫复合材料与表面活性剂溶液的质量体积比优选为1g：40ml。

然后再与二价锰盐溶液混合，得到混合溶液；所述二价锰盐溶液的浓度优选为1～50mmol/L，更优选为3～40mmol/L，再优选为5～30mmol/L，再优选为5～25mmol/L，最优选为10～25mmol/L；在本发明提供的一些实施例中，所述二价锰盐溶液的浓度优选为11.4mmol/L；在本发明提供的一些实施例中，所述二价锰盐溶液的浓度优选为23.7mmol/L；在本发明提供的另一些实施例中，所述二价锰盐溶液的浓度优选为3.5mmol/L；所述碳硫复合材料与二价锰盐溶液的质量体积比优选为(0.25～1)g：(5～50)ml，更优选为(0.25～1)g：(5～40)ml，再优选为(0.25～1)g：(10～30)ml，最优选为(0.25～1)g：(10～20)ml；在本发明提供的一些实施例中，所述碳硫复合材料与二价锰盐溶液的质量体积比优选为0.25g：10ml；在本发明提供的另一些实施例中，所述碳硫复合材料与二价锰盐溶液的质量体积比优选为1g：10ml；所述混合的时间优选为3～10h，更优选为4～8h，再优选为4～7h，最优选为5～6h；在本发明提供的一些实施例中，所述混合的时间优选为5h。

在混合溶液中加入氧化剂溶液；所述氧化剂溶液为本领域技术人员熟知的氧化剂溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为高锰酸钾、高铁酸钾与重铬酸钾中的一种或多种的水溶液；所述氧化剂溶液的浓度优选为0.1～50mmol/L，更优选为0.6～40mmol/L，再优选为0.6～30mmol/L，再优选为0.6～20mmol/L，再优选为0.6～10mmol/L，再优选为0.6～5mmol/L，最优选为0.6～4mmol/L；在本发明提供的一些实施例中，所述氧化剂溶液的浓度优选为0.6mmol/L；在本发明提供的一些实施例中，所述氧化剂溶液的浓度优选为1.8mmol/L；在本发明提供的另一些实施例中，所述氧化剂溶液的浓度优选为3.2mmol/L；所述氧化剂溶液中的氧化剂与二价锰盐中二价锰离子的摩尔比优选为(2～20)：1，更优选为(4～15)：1，再优选为(6～10)：1；在本发明提供的一些实施例中，所述氧化剂溶液中的氧化剂与二价锰盐中二价锰离子的摩尔比优选为7.89∶1；在本发明提供的一些实施例中，所述氧化剂溶液中的氧化剂与二价锰盐中二价锰离子的摩尔比优选为6.75∶1；在本发明提供的另一些实施例中，所述氧化剂溶液中的氧化剂与二价锰盐中二价锰离子的摩尔比优选为8.57∶1。

在本发明中，所述氧化剂溶液优选滴加入混合溶液中；所述氧化剂溶液的加入速度优选为5～20ml/min，更优选为5～15ml/min，再优选为8～12ml/min，最优选为10ml/min。

加入氧化剂溶液后，进行反应；所述反应的温度优选为10℃～60℃，更优选为20℃～50℃，再优选为30℃～40℃；所述反应的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，再优选为20～40min，最优选为20～30min。

反应完成后，优选过滤、洗涤、干燥后，得到二氧化锰包覆碳硫复合材料；所述干燥的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃～70℃，再优选为60℃～65℃，最优选为65℃；所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为10～18h，再优选为12～16h，最优选为12～14h。

本发明通过先让表面活性剂分散于碳硫复合材料的表面，再通过表面活性剂与Mn²⁺之间的化学作用使Mn²⁺均匀的分散于碳硫复合材料的表面，最后通过滴加氧化剂溶液与Mn²⁺反应使生成的MnO₂直接包覆在碳硫复合材料的表面。首先，这样可以减少硫与电解液的接触而减少硫组分溶解在电解液中；其次，MnO₂还对硫有一个化学作用而使硫更难溶解在电解液中；最后，此方法还非常适合应用于高载硫量的碳硫复合材料上，可更好的提高其材料的充放电比容量和循环性能。

本发明还提供了一种上述方法制备的二氧化锰包覆碳硫复合材料，由内核和外壳组成，所述内核为碳硫复合材料，所述外壳为二氧化锰；所述外壳的厚度优选为10～50nm，更优选为20～40nm，再优选为20～30nm。

本发明以二氧化锰包覆碳硫复合材料，这样可以减少硫与电解液的接触而减少硫组分溶解在电解液中；MnO₂还对硫有一个化学作用而使硫更难溶解在电解液中；此方法还非常适合应用于高载硫量的碳硫复合材料上，可更好的提高其材料的充放电比容量和循环性能。

本发明还提供了一种锂硫电池，包括上述方法制备的二氧化锰包覆碳硫复合材料；所述二氧化锰包覆碳硫复合材料为正极材料。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1.1称取4g升华硫和1g CMK-3在研钵中混合研磨1.5h，在将混合料装于聚四氟乙烯反应釜中放于真空干燥箱中155℃加热12h，冷却后再加入到行星球磨机中进行球磨，转速在300r/min球磨8h，即可得到碳硫复合材料CMK-3@S。

1.2称取250mgCMK-3@S加入到40ml 2％PVP水溶液中，磁力搅拌5h，再向混合溶液中加入10ml 11.4mmol/L的MnSO₄溶液磁力搅拌30min，最后将配置好的50ml1.8mmol/L的KMnO₄溶液在5min内均匀的滴加于混合液中，滴完后再搅拌25min；将反应完后的溶液过滤、洗涤即得到二氧化锰包覆碳硫复合材料即MnO₂@CMK-3/S材料，再将所得MnO₂@CMK-3/S材料先放于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，再置于真空干燥箱中60℃干燥12h，包覆层的厚度为25nm。

1.3将1.2制得的MnO₂@CMK-3/S材料与导电炭黑Super-P、粘结剂(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入适量的添加剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片；采用锂片为负极片，0.5mol/L的LiCF₃SO₃配合0.5mol/L LiNO₃的混合溶液(DME:DOL＝1：1(V/V))为电解液，隔膜选用型号为Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，组装成CR2016模拟电池。

利用扫描电子显微镜对1.1中得到的碳硫复合材料CMK-3@S进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1所示。由图1可知碳硫复合材料CMK-3@S的表面还存在部分的组分硫，因而表面比较粗糙。

对1.1中得到的碳硫复合材料CMK-3@S与1.2中得到的MnO₂@CMK-3/S材料进行热重分析，得到其TGA曲线图，如图2所示。由图2可知MnO₂@CMK-3/S和CMK-3@S的载硫量分别为80％和72％，都具有较高的载硫量。

利用扫描电子显微镜对1.2中得到的MnO₂@CMK-3/S材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图3所示。由图3可知CMK-3/S的表面包覆着鳞片状的MnO₂，硫组分完全被MnO₂所包覆。

对1.3中得到的CR2016模拟电池进行电化学检测，得到MnO₂@CMK-3/S在0.1C倍率下的首次充放电曲线图，如图4所示，由图4可知其首次放电比容量达到1083mAh/g；得到MnO₂@CMK-3/S和CMK-3@S在0.1C倍率下的循环性能图，如图5所示，相比较可得CMK-3@S表面包覆MnO₂之后其首次放电比容量由956mAh/g增加到1083mAh/g，并且循环100次后MnO₂@CMK-3/S材料的电池的容量仍还有589mAh/g，远高于CMK-3@S材料的电池365mAh/g的容量，并且库伦效率都接近100％，由此可见MnO₂@CMK-3/S材料的初始容量与循环性能都得到了明显的提高。

实施例2

2.1称取3g升华硫和2gCNT在研钵中混合研磨1.5h，在将混合料装于聚四氟乙烯反应釜中放于真空干燥箱中155℃加热12h，冷却后再加入到行星球磨机中进行球磨，转速在300r/min球磨8h，即可得到碳硫复合材料CNT@S。

2.2称取1g 2.1中得到的CNT@S加入到40ml2％PVP水溶液中，磁力搅拌5h，再向混合溶液中加入10ml23.7mmol/L的MnSO₄溶液磁力搅拌30min，最后将配置好的50ml3.2mmol/L的KMnO₄溶液在5min内均匀的滴加于混合液中，滴完后再搅拌25min。将反应完后的溶液过滤、洗涤即得到二氧化锰包覆碳硫复合材料即MnO₂@CNT/S材料，再将所得的MnO₂@CNT/S材料先放于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，再置于真空干燥箱中60℃干燥12h，包覆层的厚度为20nm。

2.3将2.2中制得的MnO₂@CNT/S材料与导电炭黑Super-P、粘结剂(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入适量的添加剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片；采用锂片为负极片，0.5mol/L的LiCF₃SO₃配合0.5mol/L LiNO₃的混合溶液(DME:DOL＝1：1(V/V))为电解液，隔膜选用型号为Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，组装成CR2016模拟电池。

利用扫描电子显微镜对2.1中得到的碳硫复合材料CNT@S进行分析，得到其扫描电镜照片，如图6所示。由图6可知硫组分均匀分布在CNT的碳管中。

利用扫描电子显微镜对2.2中得到的MnO₂@CNT/S材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图7所示。由图7可知CMK-3/S均匀的被MnO₂所包覆着。

对2.3中得到的CR2016模拟电池进行电化学检测，得到MnO₂@CNT/S在0.1C倍率下的首次充放电曲线图，如图8所示，由图8可知其首次放电比容量达到1239mAh/g，具有较高的初始放电容量。

实施例3

3.1称取4g升华硫和1g CMK-3在研钵中混合研磨1.5h，在将混合料装于聚四氟乙烯反应釜中放于真空干燥箱中155℃加热12h，冷却后再加入到行星球磨机中进行球磨，转速在300r/min球磨8h，即可得到碳硫复合材料CMK-3@S。

3.2称取250mg 3.1中得到的CMK-3@S加入到40ml 2％PVP水溶液中，磁力搅拌5h，再向混合溶液中加入10ml 3.5mmol/L的MnSO₄溶液磁力搅拌30min，最后将配置好的50 ml 0.6mmol/L的KMnO₄溶液在5min内均匀的滴加于混合液中，滴完后再搅拌25min。将反应完后的溶液过滤、洗涤即得到二氧化锰包覆碳硫复合材料即MnO₂@CMK-3/S材料，再将所得的MnO₂@CMK-3/S材料先放于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，再置于真空干燥箱中60℃干燥12h。

3.3将3.2中制得的MnO₂@CMK-3/S材料与导电炭黑Super-P、粘结剂(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入适量的添加剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片；采用锂片为负极片，0.5mol/L的LiCF₃SO₃配合0.5mol/L LiNO₃的混合溶液(DME:DOL＝1：1(V/V))为电解液，隔膜选用型号为Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，组装成CR2016模拟电池。

实施例4

4.1称取4g升华硫和1g CMK-3在研钵中混合研磨1.5h，在将混合料装于聚四氟乙烯反应釜中放于真空干燥箱中155℃加热12h，冷却后再加入到行星球磨机中进行球磨，转速在300r/min球磨8h，即可得到碳硫复合材料CMK-3@S。

4.2称取250mg 4.1中得到的CMK-3@S加入到40ml 4％PVP水溶液中，磁力搅拌5h，再向混合溶液中加入10ml 11.4mmol/L的MnSO₄溶液磁力搅拌30min，最后将配置好的50ml1.8mmol/L的KMnO₄溶液在5min内均匀的滴加于混合液中，滴完后再搅拌25min。将反应完后的溶液过滤、洗涤即得到二氧化锰包覆碳硫复合材料即MnO₂@CMK-3/S材料，再将所得的MnO₂@CMK-3/S材料先放于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，再置于真空干燥箱中60℃干燥12h。

4.3将4.2中制得的MnO₂@CMK-3/S材料与导电炭黑Super-P、粘结剂(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入适量的添加剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片；采用锂片为负极片，0.5mol/L的LiCF₃SO₃配合0.5mol/L LiNO₃的混合溶液(DME:DOL＝1：1(V/V))为电解液，隔膜选用型号为Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，组装成CR2016模拟电池。

实施例5

5.1称取4g升华硫和1g CMK-3在研钵中混合研磨1.5h，在将混合料装于聚四氟乙烯反应釜中放于真空干燥箱中155℃加热12h，冷却后再加入到行星球磨机中进行球磨，转速在300r/min球磨8h，即可得到碳硫复合材料CMK-3@S。

5.2称取250mg 5.1中得到的CMK-3@S加入到40ml4％PVP水溶液中，磁力搅拌5h，再向混合溶液中加入10ml3.5mmol/L的MnSO₄溶液磁力搅拌30min，最后将配置好的50ml0.6mmol/L的KMnO₄溶液在5min内均匀的滴加于混合液中，滴完后再搅拌25min。将反应完后的溶液过滤、洗涤即得到二氧化锰包覆碳硫复合材料即MnO₂@CMK-3/S材料，再将所得的MnO₂@CMK-3/S材料先放于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，再置于真空干燥箱中60℃干燥12h。

5.3将5.2中制得的MnO₂@CMK-3/S材料与导电炭黑Super-P、粘结剂(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入适量的添加剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片；采用锂片为负极片，0.5mol/L的LiCF₃SO₃配合0.5mol/L LiNO₃的混合溶液(DME:DOL＝1：1(V/V))为电解液，隔膜选用型号为Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，组装成CR2016模拟电池。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。