一种Co3O4@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料及其制备方法与流程

本发明涉及核壳结构纳米材料领域，尤其涉及一种氧化物与有机物复合形成的核壳结构纳米材料及其制备方法。

背景技术：

纳米材料因为具有传统材料所不具备的许多特殊基本性质，如体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，使得纳米材料具有许多特殊的新功能。在金属氧化物中，Co₃O₄是近年来研究比较热门的一种材料，Co₃O₄纳米材料在锂离子电池和超级电容器领域均表现出良好的应用价值，而在催化领域，Co₃O₄被认为是可以在特定情况下表现出高效性能的催化剂。因而，Co₃O₄及其复合材料的研发和应用备受关注。

由于Co₃O₄并不具备良好的导电性，使其应用受到限制。有机化合物PEDOT是有机物中比较特殊的一种材料，具有导电率高，氧化状态下稳定性高以及透明等优点，被广泛用作有机薄膜太阳能电池材料、OLED材料、电致变色材料、透明电极材料等领域的研究。因而，将有机化合物PEDOT与金属氧化物Co₃O₄进行合理的复合，可以改善Co₃O₄本征导电性差的问题，同时借助Co₃O₄的多种功能特性，可以显著拓宽Co₃O₄的应用领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对实际应用需求，提供一种Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料及其制备方法。

本发明方法所述的一种Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料，Co₃O₄纳米棒为核，PEDOT纳米颗粒为壳，PEDOT纳米颗粒致密的附着在核结构的Co₃O₄纳米棒上，并在表面形成粗糙的多孔结构。

进一步的，所述Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料，核层的Co₃O₄纳米棒长度为1.5~2.5μm，直径为75~125nm，壳层的PEDOT纳米颗粒为18~22nm。

本发明还提供了制备上述Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料的方法，包括如下步骤：

1）称取摩尔比为2:1:1.25的六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、氯化铵（NH₄Cl）和尿素（CO(NH₂)₂），溶于去离子水，常温下搅拌均匀配置成透明均一的溶液；将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以泡沫镍为衬底，将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于的烘箱中反应，反应温度为90~110℃，反应时间为5~7h；反应结束后取出衬底并洗净烘干，置于管式炉中退火，退火温度为300~400℃，得到Co₃O₄纳米棒。

2 ） 称取摩尔比为1:1:20的3,4-乙烯二氧噻吩单体（EDOT）、十二烷基硫酸钠（SDS）、浓硫酸（H₂SO₄），溶于去离子水中，配置成电沉积电解液，将长有Co₃O₄纳米棒的衬底作为工作电极浸入电解液中，用铂片（Pt）作为对电极，银/氯化银（Ag/AgCl）电极作为参比电极，采用电化学工作站平台进行电沉积生长，首先采用循环伏安法模式对PEDOT进行成核，循环结束后切换至恒流模式进行颗粒的继续生长，反应结束后取出工作电极，用去离子水清洗，并置于空气中自然干燥，即可得Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料。

进一步地，上述步骤2）中，在循环伏安法模式中，初始电压为-0.9V，终止电压为1.25V，扫描速率为10mV/s，循环次数为3-6次；在恒流模式中，恒流电压为1mA，反应时间为5-10min。

本发明的有益成果在于：

1、本发明方法所述的Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料制备方法，通过改变电化学沉积的时间，可以非常容易的控制PEDOT的沉积厚度，以满足不同的性能需求，Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料可实现有效可控制备。

2 、Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料是一种复合材料，可兼具Co₃O₄和PEDOT两种材料的优点，提高Co₃O₄纳米线的电学性能，达到高反应活性与高导电性的有效统一，并形成新的协同效应，获得更佳的综合性能。

3 、Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料是一种一维纳米材料，Co₃O₄纳米线为核，PEDOT纳米颗粒为壳，形成表面粗糙的多孔结构，两种纳米结构的复合形成了多级结构，产生了新的纳米形貌，是一种新的异质结构，并导致新的界面，而且较大的比表面积增加了反应的活性位点，从而可提升该纳米复合材料的反应特性，拓展其在能源存储、催化和传感领域的应用前景。

4 、在应用领域，如超级电容器的应用领域，Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料的电化学性能显著高于单一的Co₃O₄纳米材料，表现了PEDOT壳层的修饰对基体材料性能的显著提升作用。

5、采用水热法和电化学沉积法，设备简单，所用原料价廉，工艺简明而易于操作，可实现大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例2制得的Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料的低倍扫描电镜（SEM）图。

图2为实施例2制得的Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料的高倍扫描电镜（SEM）图。

图3为Co₃O₄纳米棒材料与Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料的恒流充放电比较图。

图4为Co₃O₄纳米棒材料与Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料的面积比电容比较图。

具体实施方式

以下结合具体实例对本发明作进一步的说明。

实施例1

1 称取摩尔比为2:1:1.25的六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、氯化铵（NH₄Cl）和尿素（CO(NH₂)₂）溶于去离子水，常温下搅拌均匀配置成透明均一的溶液；将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以泡沫镍为衬底，将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于90℃的烘箱中反应7h；反应结束后取出衬底并洗净烘干，置于300℃管式炉中退火，得到Co₃O₄纳米棒。

2 称取摩尔比为1:1:20的3,4-乙烯二氧噻吩单体（EDOT）、十二烷基硫酸钠（SDS）、浓硫酸（H₂SO₄），溶于去离子水中，配置成电沉积电解液，将长有Co₃O₄纳米棒的衬底作为工作电极浸入电解液中，用铂片（Pt）作为对电极，银/氯化银（Ag/AgCl）电极作为参比电极，采用电化学工作站平台进行电沉积生长，首先采用循环伏安法模式对PEDOT进行成核，循环伏安初始电压设置为-0.9V，终止电压设置为1.25V，扫描速率为10mV/s，循环5次后结束循环并切换至恒流模式，恒流电压设为1mA，反应时间设置为5min，反应结束后取出工作电极，用去离子水清洗，并置于空气中自然干燥，即可得Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料。

实施例2

1 称取摩尔比为2:1:1.25的六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、氯化铵（NH₄Cl）和尿素（CO(NH₂)₂）溶于去离子水，常温下搅拌均匀配置成透明均一的溶液；将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以泡沫镍为衬底，将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于100℃的烘箱中反应6h；反应结束后取出衬底并洗净烘干，置于400℃管式炉中退火，得到Co₃O₄纳米棒。

2 称取摩尔比为1:1:20的3,4-乙烯二氧噻吩单体（EDOT）、十二烷基硫酸钠（SDS）、浓硫酸（H₂SO₄），溶于去离子水中，配置成电沉积电解液，将长有Co₃O₄纳米棒的衬底作为工作电极浸入电解液中，用铂片（Pt）作为对电极，银/氯化银（Ag/AgCl）电极作为参比电极，采用电化学工作站平台进行电沉积生长，首先采用循环伏安法模式对PEDOT进行成核，循环伏安初始电压设置为-0.9V，终止电压设置为1.25V，扫描速率为10mV/s，循环3次后结束循环并切换至恒流模式，恒流电压设为1mA，反应时间设置为7min，反应结束后取出工作电极，用去离子水清洗，并置于空气中自然干燥，即可得Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料。

实施例3

1 称取摩尔比为2:1:1.25的六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、氯化铵（NH₄Cl）和尿素（CO(NH₂)₂）溶于去离子水，常温下搅拌均匀配置成透明均一的溶液；将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以泡沫镍为衬底，将衬底浸入到反应釜内的溶液中，然后放置于110℃的烘箱中反应5h；反应结束后取出衬底并洗净烘干，置于350℃管式炉中退火，得到Co₃O₄纳米棒。

2 称取摩尔比为1:1:20的3,4-乙烯二氧噻吩单体（EDOT）、十二烷基硫酸钠（SDS）、浓硫酸（H₂SO₄），溶于去离子水中，配置成电沉积电解液，将长有Co₃O₄纳米棒的衬底作为工作电极浸入电解液中，用铂片（Pt）作为对电极，银/氯化银（Ag/AgCl）电极作为参比电极，采用电化学工作站平台进行电沉积生长，首先采用循环伏安法模式对PEDOT进行成核，循环伏安初始电压设置为-0.9V，终止电压设置为1.25V，扫描速率为10mV/s，循环6次后结束循环并切换至恒流模式，恒流电压设为1mA，反应时间设置为10min，反应结束后取出工作电极，用去离子水清洗，并置于空气中自然干燥，即可得Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料。

对以上各实施例制得的Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料进行扫描电镜形貌分析，如图1和图2分别为实施例2制得的Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料的低倍及高倍扫描电镜（SEM）图。图中可看到Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料， 以Co₃O₄纳米棒为核，PEDOT纳米颗粒为壳，PEDOT纳米颗粒致密的附着在核结构的Co₃O₄纳米棒上，并在表面形成粗糙的多孔结构；核层的Co₃O₄纳米棒长度为1.5~2.5μm，直径为75~125nm，壳层的PEDOT纳米颗粒为18~22nm。

另外，对各实施例制得的Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料进行电学性能测试，选取各实施例步骤1）所获得Co₃O₄纳米棒材料为对比。如图3为Co₃O₄纳米棒材料与Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料的恒流充放电比较图，可以看到在相同电流密度下，Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米材料的充放电时间明显长于Co₃O₄纳米棒。图4为Co₃O₄纳米棒材料与Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料的面积比电容比较图，图中显示Co₃O₄@PEDOT核壳结构多孔纳米棒材料的面积比电容为2.13F/cm²（在10mA电流下），相比于Co₃O₄纳米棒材料的1.06F/cm²（在10mA电流下），性能提升了近2倍。