一种具有优异储锂性能的Li3VO4纳米线的形貌和物相调控方法与流程

背景技术：
：Li₃VO₄属于轻金属钒酸盐，因其特殊的晶体结构使这种物质在电极材料制备及离子导体材料合成领域具有广泛用途。尤其是，科研发现Li₃VO₄独特分子结构构成了离子迁移的必要通道，且比能量密度高、安全稳定性好，可望在电化学电池制备领域中发挥重要作用。

经文献查阅汇总，现有制备钒酸锂Li₃VO₄的常用方法有：溶胶-凝胶法(Kim，W.T.；Jeong，Y.U.；Lee，Y.J.；Kim，Y.J.；Song，J.H.J.Power Sources 2013，244，557；Hu，S.；Song，Y.F.；Yuan，S.Y.；Liu，H.M.；Xu，Q.J.；Wang，Y.G.；Wang，C.X.；Xia，Y.Y.J.Power Sources 2016，303，333；Zhang，C.K.；Liu，C.F.；Nan，X.H.；Song，H.Q.；Liu，Y.G.；Zhang，C.P.；Cao，G.Z.A CS Appl.Mater.Interfaces2016，8(1)，680；Ni，S.B.；Lv，X.H.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.Electrochem.Acta 2014，145，327；Liang，Z.Y.；Zhao，Y.M.；Ouyang，L.Z.；Dong，Y.Z.；Kuang，Q.；Lin，X.H.；Liu，X.D.；Yan，L.J.Power Sources 2014，252，244；Jian，Z.L.；Zheng，M.B.；Liang，Y.L.；Zhang，X.X.；Gheytani，S.；Lan，Y.C.；Shi，Y.；Yao，Y.Chem.Commun.2015，51(1)，229；Zhang，J.C.；Ni，S.B.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Power Sources 2016，301，41；Wei，H.Y.；Tsai，D.S.；Hsieh，C.L.RSC Adv.2015，5(85)，69176；Du，C.Q.；Wu，J.W.；Liu，J.；Yang，M.；Xu，Q.；Tang，Z.Y.；Zhang，X.H.Electrochim.Acta 2015，152，473)、水/溶剂热合成法(Liu，J.；Lu，P.J.；Liang，S.；Liu，J.；Wang，W.；Lei，M.；Tang，S.；Yang，Q.Nano Energy 2015，12，709；Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Power Sources 2015，296，377；Shi，Y.；Wang，J.Z.；Chou，S.L.；Wexler，D.；Li，H.J.；Ozawa，K.；Liu，H.K.；Wu，Y.P.Nano Lett.2013，13(10)，4715；Li，Q.D.；Sheng，J.Z.；Wei，Q.L.；An，Q.Y.；Wei，X.J.；Zhang，P.F.；Mai，L.Q.Nanoscale 2014，6(19)，11072；Zhang，P.F.；Zhao，L.Z.；An，Q.Y.；Wei，Q.L.；Zhou，L.；Wei，X.J.；Sheng，J.Z.；Mai，L.Q.Small 2016，12(8)，1082；Ni，S.B.；Lv，X.H.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Power Sources 2014，248，122；Ni，S.B.；Lv，X.H.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.Electrochem.Acta 2014，130，800；Shi，Y.；Gao，J.；H.D.；Li，H.J.；Liu，H.K.；Wexler，D.；Wang，J.Z.；Wu，Y.P.Chem.Eur.J.2014，20(19)，5608)、高温固相煅烧法(Zhang，C.K.；Song，H.Q.；Liu，C.F.；Liu，Y.G.；Zhang，C.P.；Nan，X.H.；Cao，G.Z.Adv.Funct.Mater.2015，25(23)，3497；Liang，Z.Y.；Zhao，Y.M.；Dong，Y.Z.；Kuang，Q.；Lin，X.H.；Liu，X.D.；Yan，D.L.J.Electroanal.Chem.2015，745，1；Chen，L.；Jiang，X.L.；Wang，N.N.；Yue，J.；Qian，Y.T.；Yang，J.Adv.Sci.2015，2(9)，1500090；Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Mater.Chem.A 2015，3(35)，17951；Liang，Z.Y.；Lin，Z.P.；Zhao，Y.M.；Dong，Y.Z.；Kuang，Q.；Lin，X.H.；Liu，X.D.；Yan，D.L.J.Power Sources 2015，274，345；Huang，K.；Ling，Q.N.；Huang，C.H.；Bi，K.；Wang，W.J.；Yang，T.Z.；Lu，Y.K.；Liu，J.；Zhang，R.；Fan，D.Y.；Wang，Y.G.；Lei，M.J.Alloys Compd.2015，646，837；Li，H.Q.；Liu，X.Z.；Zhai，T.Y.；Li，D.；Zhou，H.S.Adv.Energy Mater.2013，3，428；Li，Q.D.；Wei，Q.L.；Sheng，J.Z.；Yan，M.Y.；Zhou，L.；Luo，W.；Sun，R.M.；Mai，L.Q.Adv.Sci.2015，2(12)，1500284；Dong，B.；Jarkaneh，R.；Hull，S.；Reeves-McLaren，N.；Biendicho，J.J.；West，A.R.J.Mater.Chem.A 2016，4(4)，1408)、超声喷雾热解法(Kim，W.T.；Min，B.K.；Choi，H.C.；Lee，Y.J.；Jeong，Y.U.J.Electrochem.Soc.2014，161(9)，A1302)、配位电化学重构法(Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.；Li，X.M.；Zeng，H.B.Adv.Mater.Interfaces 2016，3(1)，1500340)、气溶胶法(Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Lv，X.H.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Power Sources 2015，291，95；Tartaj，P.；Amarilla，J.M；Vazquez-Santos，M.B.Chem.Mater.2016，28(3)，986)、冷冻干燥法(Zhao，D.；Cao，M.H.ACS Appl.Mater.Interfaces 2015，7(45)，25084)、自模板法(Li，Q.D.；Wei，Q.L.；Wang，Q.Q.；Luo，W.；An，Q.Y.；Xu，Y.A.；Niu，C.J.；Tang，C.J.；Mai，L.Q.J.Mater.Chem.A 2015，3(37)，18839)、球磨法(Shao，G.Q.；Gan，L.；Ma，Y.；Li，H.Q.；Zhai，T.Y.J.Mater.Chem.A 2015，3(21)，11253)等。但其微观结构多是微米块体、小尺寸纳米颗粒或碳包附的纳米颗粒材料，况且这些方法也存在一定技术不足，如：水/溶剂热法是间歇反应，需要在高温高压下反应，对设备要求较高，不适宜连续生产；而溶胶-凝胶法过程不易调控，反应周期较长；高温固相煅烧法的能耗高、烧结时间长、且在烧结过程中纳米结构晶格变化和团聚严重，严重影响电化学性能；其他方法在一定程度上仍然存在工艺复杂、合成条件严苛、材料形貌单一等问题。为了进一步提升材料活性，科研工作者们开始关注纳米级钒酸锂Li₃VO₄材料合成，纳米材料较难制备的核心问题是有效调控晶体生长速率及诱导材料沿特定维度生长。

因此，为了克服现有技术存在的不足，制备出纳米级且活性高的Li₃VO₄材料，本发明专利提供一种具有优异储锂性能的Li₃VO₄纳米线的形貌和物相调控方法，将高温固相煅烧与微波辐射技术综合应用到一维纳米材料制备体系中，最终得到Li₃VO₄纳米线材料的物相和形貌的有效调控。高温固相煅烧法联合微波辐射技术，具有反应速率快、反应温和易控、节能环保、产物纯度高且形貌新颖等优势。该工艺路线不仅为钒酸锂Li₃VO₄电池材料研究与应用提供科研依据，同时也为探索材料微观形貌与性能提升间的规律提供了可靠保障。

技术实现要素：
：针对现有技术不足或改进需求，本发明提供一种具有优异储锂性能的Li₃VO₄纳米线的形貌和物相调控方法，其目的是通过高温固相煅烧联合微波辐射技术制备小尺寸高活性的Li₃VO₄纳米线一维结构，使其作为优异的锂离子电池材料；该合成方法首先对反应原料进行压制煅烧，再将煅烧后的产物进行微波辐射处理，所制备的Li₃VO₄纳米线长径比大、活性高、稳定性好，可用于便携式储锂材料制备；这种高温固相煅烧联合微波辐射技术充分发挥了两种加热方式的优点，操作安全、节能环保、过程易控，成功解决了Li₃VO₄纳米线一维材料作为锂离子电池材料应用中存在的技术瓶颈。

【本发明的技术方案】：本发明专利提供一种具有优异储锂性能的Li₃VO₄纳米线的形貌和物相调控方法，以五氧化二钒和碳酸锂为原料，蒸馏水为溶剂，利用高温固相煅烧联合微波辐射技术进行合成，通过如下技术方案实现：

第一、在室温下将纯度为99.9％的碳酸锂和纯度为99.9％的五氧化二钒按3∶1的化学计量比进行充分混合，并在10Mpa下将固相混合物压制10分钟；

第二、将压制后的混合物转移至马弗炉中，在550℃空气气氛中预煅烧3小时，然后升温至900℃再煅烧1～8小时，得固态产物A；

第三、将12克煅烧后的固态产物A加入23.5毫升蒸馏水中，充分搅拌10分钟，然后转移至常压且带回流冷却装置的微波反应器中，调节微波辐射功率为100～1200W，加热温度70～300℃，微波频率2450MHz，充分反应1～16小时；

第四、将所得产物冷却至室温，离心分离并用蒸馏水洗涤4次，再在70℃烘箱中干燥24小时，即可得到最终Li₃VO₄纳米线产物。

所述Li₃VO₄纳米线的直径仅为80～240纳米，长度达3～5微米，产物结构稳定、长径比大、纯度高、比表面积显著增加。

所述Li₃VO₄纳米线组装锂离子电池是在水和氧指标小于1ppm的无水无氧手套箱中进行的，装配中涉及的负极选用高纯锂片；选用含有1mol/L六氟磷酸锂的体积比为1∶1的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合溶剂作为电解液；Li₃VO₄纳米线、聚偏氟乙烯以及导电炭黑按照重量比8∶1∶1进行混合制备电极膏体；选用聚丙烯作为隔膜；经电池测试表明：Li₃VO₄纳米线组装的锂离子电池因该材料的高比表面积使电解液和纳米线接触面积扩大，锂离子扩散时间明显减小，在电化学测试中显示出良好的倍率性能和稳定的充放电性能：纳米线材料获得的第一周放电比容量为400mAh g^-1和1.3～0.6V持续放电平台，第3～200周可逆容量为240mAh g^-1，且具有～99.7％的放电容量保持率，明显优于该专利技术背景中涉及的其它方法合成的块体和纳米颗粒材料，进一步证实该专利的创新性、实用性及新颖性；总之该一维纳米材料展现优异的先进性和有益效果。

所述Li₃VO₄纳米线合成过程中涉及的化学反应方程式如下：

3Li₂CO₃+V₂O₅→2Li₃VO₄+3CO₂

【本发明的优点及效果】：本发明专利涉及一种具有优异储锂性能的Li₃VO₄纳米线的形貌和物相调控方法，能够取得以下有益效果：1、本发明采用高温固相煅烧联合微波辐射技术进行材料制备，该方法反应速率快、操作简单、温和易控、节能环保、产物纯度高且形貌新颖；2、所制备的产物为纳米线结构，与传统块状Li₃VO₄材料相比，纳米线长径比大、质量稳定、纯度高、制造成本低、比表面积显著增加；3、纳米线能够明显提高材料与电解液之间的接触面积，缩短锂离子扩散时间，使锂离子电池具有良好的倍率性能和稳定的充放电性能，电池工艺性能提升，适合制备便携式储锂动力电池；3、高温固相煅烧联合微波加热工艺不仅为Li₃VO₄一维纳米电池材料研究与应用提供科研依据，同时也为探索材料微观形貌与性能提升间的规律提供了可靠保障。

【附图说明】：

图1为实施例1中Li₃VO₄纳米线X射线衍射(XRD)图

图2为实施例1中Li₃VO₄纳米线10.0K倍扫描电子显微镜(SEM)测试图

图3为实施例1中Li₃VO₄纳米线20.0K倍SEM测试图

图4为实施例1中Li₃VO₄纳米线80.0K倍SEM测试图

图5为实施例1中Li₃VO₄纳米线350K倍SEM测试图

【具体实施方式】：

下面结合实施例和附图详细说明本发明具体原理，但并不局限于此：

实施例1：

首先，在室温下将纯度为99.9％的碳酸锂和纯度为99.9％的五氧化二钒按3∶1的化学计量比进行充分混合，并于10Mpa压力下压制10分钟；然后将压制好的混合物转移至马弗炉中，550℃空气气氛中预煅烧3小时，再快速升温至900℃煅烧5小时；其次，将12克煅烧后的产物投入23.5毫升蒸馏水中，充分搅拌10分钟，并转移至带有常压回流冷却功效的微波辐射反应装置中进行微波加热，调节微波功率700W，加热温度100℃，微波频率2450MHz，充分反应8小时；最后，将反应后的产物冷却至室温，离心分离并用蒸馏水洗涤4次，再在70℃烘箱中干燥24小时，即可得到最终产品。通过XRD和SEM测试手段对产品的物相和形貌进行分析，XRD测试结果(图1)表明产物为纯相Li₃VO₄材料，所有衍射峰都可归属为JCPDS No.24-667，且结晶度高；SEM测试结果(图2～5)显示产物为规整纳米线结构，纳米线直径为80～240纳米，长度为3～5微米，长径比大、纯度高、比表面积显著增加。锂离子电池组装是在水和氧指标小于1ppm的无水无氧手套箱中进行，组装过程选用高纯锂片为负极，选用含有1mol/L六氟磷酸锂的体积比为1∶1的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合液作为电解液；Li₃VO₄纳米线、聚偏氟乙烯以及导电炭黑按照重量比8∶1∶1进行混合制备电极膏体；选用聚丙烯作为隔膜；Li₃VO₄纳米线组装的锂离子电池因该材料的高比表面积使电解液和纳米线接触面积扩大，锂离子扩散时间明显减小，在电化学测试中显示出良好的倍率性能和稳定的充放电性能：纳米线材料获得的第一周放电比容量为400mAh g^-1和1.3～0.6V持续放电平台，第3～200周可逆容量为240mAhg^-1，且具有～99.7％的放电容量保持率，明显优于该专利技术背景中涉及的其它方法合成的块体和纳米颗粒材料，进一步证实该专利的创新性、实用性及新颖性；总之该一维纳米材料展现优异的先进性和有益效果。

实施例2：

首先，在室温下将纯度为99.9％的碳酸锂和纯度为99.9％的五氧化二钒按3∶1的化学计量比进行充分混合，并于10Mpa压力下压制10分钟；然后将压制好的混合物转移至马弗炉中，550℃空气气氛中预煅烧3小时，再快速升温至900℃煅烧3小时；其次，将12克煅烧后的产物投入23.5毫升蒸馏水中，充分搅拌10分钟，转移至常压且带有回流冷却功效的微波辐射反应装置中进行微波加热，调节微波功率700W，加热温度100℃，微波频率2450MHz，充分反应5小时；最后，将反应后产物冷却至室温，离心分离并用蒸馏水洗涤4次，再在70℃烘箱中干燥24小时，即可得到最终产品。通过SEM和XRD测试手段对产品的形貌和物相进行分析，XRD测试结果表明此条件下合成的仍为纯相Li₃VO₄材料，所有衍射峰都可归属为JCPDS No.24-667，产物结晶度高；SEM测试结果显示产物为纳米线结构，其中纳米线直径150～280纳米，长度2.0～3.0微米。在水和氧指标小于1ppm的无水无氧手套箱中进行锂离子电池组装，组装中选用高纯锂片为负极，含有1mol/L六氟磷酸锂的体积比为1∶1的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合液作为电解液；Li₃VO₄纳米线、聚偏氟乙烯以及导电炭黑按照重量比8∶1∶1进行混合制备电极膏体；选用聚丙烯作为隔膜；虽然纳米线长径比减小，但制备出的锂离子电池在电化学测试中仍旧显示出较好的倍率性能和稳定的充放电性能。

实施例3：

首先，在室温下将纯度为99.9％的碳酸锂和纯度为99.9％的五氧化二钒按3：1的化学计量比进行充分混合，并于10Mpa压力下压制10分钟；然后，将压制好的混合物转移至马弗炉中，550℃空气气氛中预煅烧3小时，再快速升温至900℃煅烧1小时；其次，将12克煅烧后的产物投入23.5毫升蒸馏水中，充分搅拌10分钟，转移至常压且带有回流冷却功能的微波辐射反应装置中进行微波加热，调节微波功率700W，加热温度100℃，微波频率2450MHz，充分反应3小时；最后，将反应后的产物冷却至室温，离心分离并用蒸馏水洗涤4次，再在70℃烘箱中干燥24小时，即可得到最终产品。XRD测试结果说明，在此条件下所得的产物同样为纯相Li₃VO₄材料，所有衍射峰都可归属为JCPDS No.24-667，结晶度高；SEM测试结果显示产物为纳米线材料，其中纳米棒直径为200～320纳米，长度1.0～1.8微米。在水和氧指标小于1ppm的无水无氧手套箱中进行锂离子电池组装，组装过程中选用高纯锂片为负极，含有1mol/L六氟磷酸锂的体积比为1∶1的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合液作为电解液；Li₃VO₄纳米棒、聚偏氟乙烯以及导电炭黑按照重量比8∶1∶1进行混合制备电极膏体；选用聚丙烯作为隔膜；电化学测试结果说明，纳米材料长径比对电池性能有较大影响，此条件下制备的锂离子电池倍率性能和充放电稳定性较实施例1中制备的锂离子电池性能差。

为佐证本发明专利实施例1-3中采用固相合成与微波辐射联用的技术效果，当保持前期的实验前驱体高温固相合成步骤操作但不采用微波辐射法工序，产品不能得到本专利实施例1-3的预期效果和创新性：

实施例1的对比例：

首先，在室温下将纯度为99.9％的碳酸锂和纯度为99.9％的五氧化二钒按3∶1的化学计量比进行充分混合，并于10Mpa压力下压制10分钟；然后将压制好的混合物转移至马弗炉中，550℃空气气氛中预煅烧3小时，再快速升温至900℃煅烧5小时。产物的XRD测试表明所得材料，所有衍射峰都可归属为JCPDS No.24-667，且结晶度高；但形貌为1-5微米的块体材料，得不到对应实施例的纳米线的合成效果；该材料的电化学性能也明显比对应实施例的差；进一步证明了本专利发明的重要性和必要性。

实施例2的对比例：

首先，在室温下将纯度为99.9％的碳酸锂和纯度为99.9％的五氧化二钒按3∶1的化学计量比进行充分混合，并于10Mpa压力下压制10分钟；然后将压制好的混合物转移至马弗炉中，550℃空气气氛中预煅烧3小时，再快速升温至900℃煅烧3小时。目标最终产物的XRD谱图的分析结果表明：所有特征衍射峰对应JCPDS卡片号No.24-667，且结晶度很好；可是，该材料的微观结构为1～4.5微米的大块体，根本不能获得实施例2的技术效果；此电极材料的循环稳定性和放电比容量均不如实施例2；充分再次作证了本专利发明的创新性和实用性。

实施例3的对比例：

首先，在室温下将纯度为99.9％的碳酸锂和纯度为99.9％的五氧化二钒按3∶1的化学计量比进行充分混合，并于10Mpa压力下压制10分钟；然后，将压制好的混合物转移至马弗炉中，550℃空气气氛中预煅烧3小时，再快速升温至900℃煅烧1小时；合成材料的XRD测试的获得的信号显示：典型特征衍射峰与标准卡片号JCPDS No.24-667对应完美；但是，此块体材料的尺寸为1～4.6微米，形貌不能得到实施例2所描述的技术特点；另外，此纳米材料的容量保持率较实施例2差；充分作证了本专利发明的新颖性和创新性。