一种柔性一体化薄膜电极及其制备方法与流程

本发明属于电化学储能技术领域，具体地，涉及到一种新型的锂硫电池或锂离子电池柔性一体化薄膜电极及其制备方法。

背景技术：

随着当今世界能源与环境问题的日益严峻，人们对于清洁高效及可再生能源的需求不断增加，能量的高效转化与存储也日益受到关注。高能量密度和环境友好的锂离子电池和锂硫电池称为储能领域的新选择。而随着近年来柔性/ 可折叠电子器件的不断发展，开发具有高能量密度（即高容量）、高功率密度（可快速充放电）并具有弯折稳定性的柔性锂离子电池也已成为目前储能领域研究的热点之一。

现有的锂离子电池或锂硫电池由正极极片、负极极片、极耳、隔膜、电解液、外包装组成。通常采用金属铝箔作为正极集流体，铜箔作为负极集流体，将活性材料以浆料的形式涂覆于金属集流体上制备出正负、极极片，这种方法制备出的电极，柔韧性很差，且金属集流体与活性材料粘结强度不足，导致活性材料与集流体界面结合强度低，在弯折状态下易脱落。因此这种方法制备出的电池不适用于使用过程需多次弯折的柔性电池。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种不含金属箔集流体，以隔膜为电极（正极或负极）材料支撑体的柔性一体化薄膜电极及其制备方法。该方法采用隔膜作为支撑体，电极材料黏附在隔膜上。采用本发明制备的锂硫电池或锂离子电池电极不含常规的铝箔、铜箔集流体，电极与隔膜成一体，整个电极呈薄膜状，具有极强的柔韧性，且不降低电性能。

为达到上述目的，本发明提供了一种柔性一体化薄膜电极的制备方法，该方法包含以下步骤：

步骤1，将电极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂均匀混合，制备成电极浆料；混合方式选择机械混合、球磨或超声混合；

步骤2，将电极浆料黏附在隔膜的一侧，形成电极层，烘干；其中，黏附方法包括：刮涂、喷涂、转移涂布或电泳沉积；

步骤3，将导电材料、粘结剂、溶剂均匀混合，制备导电浆料；

步骤4，将导电浆料黏附在电极层上，将极耳或极耳引出条压附在导电浆料上，形成导电层，烘干，得到柔性一体化薄膜电极。其中，所述的极耳为带封胶的金属丝、金属线、金属条；极耳引出条为金属丝、金属线、金属条；所述正负极极耳引出条黏附之后不可相互接触，且保证焊接正负极极耳之后，极耳不接触。

其中，步骤2、4所述烘干温度为40~100℃。

优选地，步骤1中，所述的电极活性物质包括锂硫电池电极材料或锂离子电池电极材料。

所述的锂硫电池电极材料包括单质硫、硫化锂、金属锂或多硫化物（优选多硫化锂）以及单质硫、硫化锂、金属锂或多硫化物与碳或导电聚合物的复合或混合材料。

所述的锂离子电池电极材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰锂、镍酸锰锂、磷酸钒锂、镍锰酸锂和镍钴锰、镍钴铝三元材料、金属锂、天然石墨、人造石墨、硅基合金、硅基氧化物、锡基合金、锡基氧化物（优选氧化锡）、钛酸锂、二氧化钛、氧化铁和氧化钴中的一种或多种组合。

所述的导电剂选择乙炔黑、科琴黑、Super P、Super S、350G、碳纤维、石墨导电剂、石墨烯、大孔碳、介孔碳、微孔碳、分级多孔碳、活性碳、空心碳球、碳纳米管、碳纤维、富勒烯中的一种或多种。

所述的粘结剂包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚乙烯醇（PVA）、改性丁苯橡胶（SBR）、LA系列粘结剂；所述的溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、二甲苯、丁内酯。

所述的电极活性物质的比例为50%~89%，导电剂的比例为1%~40%，粘结剂的比例为1%~10%，以上均以重量百分数计。

步骤1中，步骤2所述的隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、纤维素复合隔膜，及以上隔膜经碳、金属氧化物、有机聚合物修饰所形成的复合隔膜。

步骤3所述的导电材料包括乙炔黑、科琴黑、Super P、Super S、350G、石墨导电剂、石墨烯、大孔碳、介孔碳、微孔碳、分级多孔碳、活性碳、空心碳球、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、金属纳米颗粒、金属纳米线中的一种或多种。

本发明还提供了一种根据上述的方法制备的柔性一体化薄膜电极，该电极包含：隔膜，黏附设置在隔膜上的电极层，以及黏附设置在电极层上的导电层。

所述的电极层为正极层或负极层，所述的导电层为与电极层对应的正极导电层或负极导电层。

本发明采用可同电极材料一起黏附在隔膜上的导电材料取代金属箔作为电极的集流体制备正极隔膜一体化电极。该电极相对于常规的金属箔集流体电极在不降低电性能的基础上更具柔性，且所采用的导电材料种类、结构多样化，便于构建三维立体导电网络。

附图说明

图1为本发明的一种柔性一体化薄膜电极的截面示意图。

图2为实施例1所制备的膜电极截面的扫描电镜照片，其中1为导电层，2为正极层，3为隔膜。

图3为对比例1所制备的膜电极截面的扫描电镜照片，其中1为正极层，2为隔膜。

图4为对比例2所制备的膜电极截面的扫描电镜照片，其中1为正极层，2为导电层，3为隔膜。

图5为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3所制备的软包装电池正极不同循环次数的放电比能量曲线。

具体实施方式

以下结合附图与实施例详细说明本发明的技术方案。

如图1所示，为本发明制备的一种柔性一体化薄膜电极，该电极包含：隔膜30，黏附设置在隔膜30上的电极层20，以及黏附设置在电极层20上的导电层10。其中，所述的电极层20为正极层或负极层，所述的导电层10为与电极层对应的正极导电层或负极导电层。

实施例1

称取0.5g PVDF加入30g NMP中，用磁力搅拌器搅拌至PVDF完全溶解；称取0.4g Super P和0.1g VGCF 加入PVDF溶液中，搅拌2h；称取4g碳/硫复合材料加入上述分散液中，搅拌8h，得到正极浆料。将正极浆料刮涂在聚乙烯隔膜上，放入60℃烘箱干燥。

称取0.3g PVDF置于30g NMP中，用磁力搅拌器搅拌至PVDF完全溶解；称取0.6g SP、0.3g VGCF、0.1g石墨烯加入PVDF溶液中，搅拌3h，得到导电浆料；将导电浆料喷涂在正极涂层上，将极耳压黏在导电浆料上，放入90℃烘箱干燥。得到正极隔膜一体化薄膜电极。图2为所制备的膜电极截面的扫描电镜照片，其中1为导电层，2为正极层，3为隔膜。

以锂带为负极，装配软包装电池。电池静置48小时后抽真空。以0.05C的充放电倍率对电池进行电性能测试。

对比例1

称取0.5g PVDF加入30g NMP中，用磁力搅拌器搅拌至PVDF完全溶解；称取0.4g Super P和0.1g VGCF 加入PVDF溶液中，搅拌2h；称取4g碳/硫复合材料加入上述分散液中，搅拌8h，得到正极浆料。将正极浆料刮涂在聚乙烯隔膜上，确保极片正极材料的面密度同实施例1相同，将极耳压黏在正极浆料上，放入60℃烘箱干燥。得到正极隔膜一体化膜电极。图3为所制备的膜电极截面的扫描电镜照片，其中1为正极层，2为隔膜。

以锂带为负极，装配软包装电池。电池静置48小时后抽真空。以0.05C的充放电倍率对电池进行电性能测试。

对比例2

称取0.3g PVDF置于30g NMP中，用磁力搅拌器搅拌至PVDF完全溶解；称取0.6g SP、0.3g VGCF、0.1g石墨烯加入PVDF溶液中，搅拌3h，得到导电浆料；将导电浆料喷涂在聚乙烯隔膜上，将极耳压黏在导电浆料上，放入90℃烘箱干燥。

称取0.5g PVDF加入30g NMP中，用磁力搅拌器搅拌至PVDF完全溶解；称取0.4g Super P和0.1g VGCF 加入PVDF溶液中，搅拌2h；称取4g碳/硫复合材料加入上述分散液中，搅拌8h，得到正极浆料。将正极浆料刮涂在导电层上，确保极片正极材料的面密度同实施例1相同，放入60℃烘箱干燥。得到正极隔膜一体化膜电极。图4为所制备的膜电极截面的扫描电镜照片，其中1为正极层，2为导电层，3为隔膜。

以锂带为负极，装配软包装电池。电池静置48小时后抽真空。以0.05C的充放电倍率对电池进行电性能测试。

对比例3

称取0.5g PVDF加入30g NMP中，用磁力搅拌器搅拌至PVDF完全溶解；称取0.4g Super P和0.1g VGCF 加入PVDF溶液中，搅拌2h；称取4g碳/硫复合材料加入上述分散液中，搅拌8h，得到正极浆料。将正极浆料刮涂在铝箔上，确保极片正极材料的面密度同实施例1相同，放入60℃烘箱干燥。将正极极片按实施例2极片大小裁切。隔膜与实施例2相同，以锂带为负极，装配软包装电池。电池静置48小时后抽真空。以0.05C的充放电倍率对电池进行电性能测试。

图5为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3所制备的软包装电池正极不同循环次数的放电比能量曲线。由图4可见实施例1所制备的正极隔膜一体化膜电极的放电比能量略高于对比例3常规铝箔集流体正极，且随着循环次数的增多其放电比能量衰减缓慢，循环性能良好；对比例1由于未添加导电层导致电极材料无法得到充分利用，放电比能量很低，循环性能也很差；对比例2虽然添加了导电层，但由于导电层涂布在正极层与隔膜之间导致其正极活性物质位于正负极双电层之外，电解液中的离子迁移至导电层便难以继续迁移至正极层，导致正极活性物质难以得到充分利用，因此，放电比能量很低，循环性能也很差。可见，本发明所提供的正极隔膜一体化膜正极在不降低电性能的基础上极大地提高了电极的柔韧性。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。