本发明属于正极材料技术领域，具体涉及一种碳包覆三元正极材料及其制备方法。
背景技术：
镍钴锰酸锂三元正极材料自1999年第一次报道以来得到了广泛的研究，三元正极材料通过Ni-Co-Mn的协同效应，结合了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂三种材料的优点：具有镍酸锂的高容量特征，锰酸锂的高安全性能及低成本，钴酸锂的良好循环性能，已成为近年来最具有发展前景的锂离子电池正极材料之一。目前国家大力发展新能源汽车，三元材料作为一种高容量、高能量密度的锂离子电池正极材料，在成为动力电池正极材料方面具有较大的优势。像天津力神等企业正在批量使用，然而，三元正极材料在循环性能和倍率性能方面还有待进一步提升。
三元正极材料性能改进的方式主要为掺杂和包覆。掺杂主要从材料的内部，对其结构进行改进，而包覆则是从材料的表面进行改性，通过增加材料的导电性，降低极化作用，或者形成一层保护层，让正极材料与电解液隔离，免于电解液的腐蚀，以期达到保护材料，提升电化学性能的目的，但是目前制作的碳包覆的碳包覆层存在碳氧以及碳碳网络缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碳包覆三元正极材料及其制备方法，本发明有效地提高电极导电性、改善活性材料的表面化学、保护电极避免其直接接触电解液，从而可得到更好的循环寿命。
一种碳包覆三元正极材料，其三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中0.2≤x≤0.7，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.3并且x+y+z＝1，所述三元正极材料外面包覆有碳碳网络。
所述碳包覆三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化镍、氯化钴和氯化锰加入蒸馏水中，搅拌均匀，直至溶解，形成溶解液；
步骤2，在溶解液中加入氨水，搅拌均匀，直至无沉淀产生；
步骤3，将步骤2的沉淀液过滤得到三元沉淀，洗涤后烘干；
步骤4，将洗涤后的沉淀放入草酸铵中，恒温共煮，得到共煮液；
步骤5，将草酸锂加入至共煮液中，搅拌均匀直至完全溶解；
步骤6，将步骤5中的共煮液进行加热浓缩，然后加入无水乙醇搅拌均匀，得到浓缩液；
步骤7，将浓缩液进行低温减压蒸馏，得到沉淀晶体；
步骤8，将沉淀晶体过滤后，将晶体放入无水乙醇中溶解，并加入二环已烷并-18-冠-6，搅拌均匀；
步骤9，将步骤8的溶液进行水浴减压蒸馏后得到冠醚晶体，并过滤得到晶体颗粒；
步骤10，将晶体颗粒放入反应釜中，通气加压反应，反应后自然冷却，得到碳包裹三元正极材料前驱体；
步骤11，将前驱体放入反应釜中，通甲烷气体反应得到碳包覆三元正极材料。
所述步骤1中的氯化镍、氯化钴和氯化锰按照x:y:z的比例称量，所述搅拌速度为300-700r/min，搅拌时间为20-30min。
所述步骤2中氨水加入量是氯化镍、氯化钴和氯化锰的摩尔量之和的1.1-1.3倍，所述氨水加入采用滴加的方式，所述氨水加入速度为10-15mL/min，所述步骤3中的烘干温度为60-80℃。
所述步骤4中的草酸铵的加入量是氯化镍、氯化钴和氯化锰的摩尔量之和的3.2-3.5倍，所述共煮温度为97-105℃，共煮时间为40-60min。
所述步骤5中的草酸锂的加入量是氯化镍、氯化钴和氯化锰的摩尔量之和，所述搅拌速度为400-900r/min，搅拌时间为15-30min。
所述步骤6的加热温度为70-85℃，所述加热浓缩量为共煮液的15-30％，所述无水乙醇加入量与加热浓缩量一致，形成1:1的配比。
所述步骤7中的低温温度不高于35℃，所述减压后压力为0.07-0.09MPa，所述减压蒸馏后的溶液为原来的20-35％。
所述步骤8中的二环已烷并-18-冠-6的摩尔数与草酸锂的量一致，所述无水乙醇量与步骤6中的浓缩液量一致。
所述步骤9中的减压蒸馏的压力为0.03-0.05MPa，所述减压蒸馏的水浴温度为70-80℃，所述水浴反应时间为3-6h。
所述步骤10中的通气气体为惰性气体，所述压力为0.5-0.9MPa，所述反应温度为300-450℃，所述反应时间为1-3h。
所述步骤11的甲烷气体的压力为1-3MPa，所述反应时间为4-8h，所述反应温度为150-200℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备方法简单，无需研磨或者经历过高的温度，降低了能耗，从而在根本上避免了高温碳化将三元正极材料晶型的破坏，同时避免金属的还原的析出。
2、本发明采用冠醚作为碳包覆材料具有包覆性好，结构稳定，有助于增加碳包覆效果，有效降低三元正极材料与电解液的接触面积，抑制了三元正极材料与电解液的反应活性，提高了三元正极材料的安全性能；且碳的网络状还能有效吸附电解液，有利于提高锂离子的迁移速率，从而提高三元正极材料的倍率性能。
3、本发明有效地提高电极导电性、改善活性材料的表面化学、保护电极避免其直接接触电解液，从而可得到更好的循环寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例1
一种碳包覆三元正极材料，其三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x＝0.7，y＝0.1，z＝0.2，所述三元正极材料外面包覆有碳碳网络。
所述碳包覆三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化镍、氯化钴和氯化锰加入蒸馏水中，搅拌均匀，直至溶解，形成溶解液；
步骤2，在溶解液中加入氨水，搅拌均匀，直至无沉淀产生；
步骤3，将步骤2的沉淀液过滤得到三元沉淀，洗涤后烘干；
步骤4，将洗涤后的沉淀放入草酸铵中，恒温共煮，得到共煮液；
步骤5，将草酸锂加入至共煮液中，搅拌均匀直至完全溶解；
步骤6，将步骤5中的共煮液进行加热浓缩，然后加入无水乙醇搅拌均匀，得到浓缩液；
步骤7，将浓缩液进行低温减压蒸馏，得到沉淀晶体；
步骤8，将沉淀晶体过滤后，将晶体放入无水乙醇中溶解，并加入二环已烷并-18-冠-6，搅拌均匀；
步骤9，将步骤8的溶液进行水浴减压蒸馏后得到冠醚晶体，并过滤得到晶体颗粒；
步骤10，将晶体颗粒放入反应釜中，通气加压反应，反应后自然冷却，得到碳包裹三元正极材料前驱体；
步骤11，将前驱体放入反应釜中，通甲烷气体反应得到碳包覆三元正极材料。
所述步骤1中的氯化镍、氯化钴和氯化锰按照x:y:z的比例称量，所述搅拌速度为700r/min，搅拌时间为30min。
所述步骤2中氨水加入量是氯化镍、氯化钴和氯化锰的摩尔量之和的1.3倍，所述氨水加入采用滴加的方式，所述氨水加入速度为15mL/min，所述步骤3中的烘干温度为80℃。
所述步骤4中的草酸铵的加入量是氯化镍、氯化钴和氯化锰的摩尔量之和的3.5倍，所述共煮温度为105℃，共煮时间为60min。
所述步骤5中的草酸锂的加入量是氯化镍、氯化钴和氯化锰的摩尔量之和，所述搅拌速度为900r/min，搅拌时间为30min。
所述步骤6的加热温度为85℃，所述加热浓缩量为共煮液的30％，所述无水乙醇加入量与加热浓缩量一致，形成1:1的配比。
所述步骤7中的低温温度为25℃，所述减压后压力为0.09MPa，所述减压蒸馏后的溶液为原来的35％。
所述步骤8中的二环已烷并-18-冠-6的摩尔数与草酸锂的量一致，所述无水乙醇量与步骤6中的浓缩液量一致。
所述步骤9中的减压蒸馏的压力为0.05MPa，所述减压蒸馏的水浴温度为80℃，所述水浴反应时间为6h。
所述步骤10中的通气气体为惰性气体，所述压力为0.9MPa，所述反应温度为450℃，所述反应时间为3h。
所述步骤11的甲烷气体的压力为3MPa，所述反应时间为8h，所述反应温度为200℃。
所述三元正极材料的粒径在3μm，一次颗粒粒径为300nm之间，克容量为250mAh/g；400次循环后，材料的容量保持率在97％左右。
实施例2
一种碳包覆三元正极材料，其三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中0.2＝x，y＝0.5，z＝0.3，所述三元正极材料外面包覆有碳碳网络。
所述碳包覆三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化镍、氯化钴和氯化锰加入蒸馏水中，搅拌均匀，直至溶解，形成溶解液；
步骤2，在溶解液中加入氨水，搅拌均匀，直至无沉淀产生；
步骤3，将步骤2的沉淀液过滤得到三元沉淀，洗涤后烘干；
步骤4，将洗涤后的沉淀放入草酸铵中，恒温共煮，得到共煮液；
步骤5，将草酸锂加入至共煮液中，搅拌均匀直至完全溶解；
步骤6，将步骤5中的共煮液进行加热浓缩，然后加入无水乙醇搅拌均匀，得到浓缩液；
步骤7，将浓缩液进行低温减压蒸馏，得到沉淀晶体；
步骤8，将沉淀晶体过滤后，将晶体放入无水乙醇中溶解，并加入二环已烷并-18-冠-6，搅拌均匀；
步骤9，将步骤8的溶液进行水浴减压蒸馏后得到冠醚晶体，并过滤得到晶体颗粒；
步骤10，将晶体颗粒放入反应釜中，通气加压反应，反应后自然冷却，得到碳包裹三元正极材料前驱体；
步骤11，将前驱体放入反应釜中，通甲烷气体反应得到碳包覆三元正极材料。
所述步骤1中的氯化镍、氯化钴和氯化锰按照x:y:z的比例称量，所述搅拌速度为300r/min，搅拌时间为20min。
所述步骤2中氨水加入量是氯化镍、氯化钴和氯化锰的摩尔量之和的1.1倍，所述氨水加入采用滴加的方式，所述氨水加入速度为10mL/min，所述步骤3中的烘干温度为60℃。
所述步骤4中的草酸铵的加入量是氯化镍、氯化钴和氯化锰的摩尔量之和的3.2倍，所述共煮温度为97℃，共煮时间为40min。
所述步骤5中的草酸锂的加入量是氯化镍、氯化钴和氯化锰的摩尔量之和，所述搅拌速度为400r/min，搅拌时间为15min。
所述步骤6的加热温度为70℃，所述加热浓缩量为共煮液的15％，所述无水乙醇加入量与加热浓缩量一致，形成1:1的配比。
所述步骤7中的低温温度为35℃，所述减压后压力为0.07MPa，所述减压蒸馏后的溶液为原来的20％。
所述步骤8中的二环已烷并-18-冠-6的摩尔数与草酸锂的量一致，所述无水乙醇量与步骤6中的浓缩液量一致。
所述步骤9中的减压蒸馏的压力为0.03MPa，所述减压蒸馏的水浴温度为70℃，所述水浴反应时间为3h。
所述步骤10中的通气气体为惰性气体，所述压力为0.5MPa，所述反应温度为300℃，所述反应时间为1h。
所述步骤11的甲烷气体的压力为1MPa，所述反应时间为4h，所述反应温度为150℃。
所述三元正极材料的粒径在8μm，一次颗粒粒径为400nm之间，克容量为300mAh/g；400次循环后，材料的容量保持率在94％左右。
实施例3
一种碳包覆三元正极材料，其三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x＝0.4，y＝0.4，z＝0.2，所述三元正极材料外面包覆有碳碳网络。
所述碳包覆三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化镍、氯化钴和氯化锰加入蒸馏水中，搅拌均匀，直至溶解，形成溶解液；
步骤2，在溶解液中加入氨水，搅拌均匀，直至无沉淀产生；
步骤3，将步骤2的沉淀液过滤得到三元沉淀，洗涤后烘干；
步骤4，将洗涤后的沉淀放入草酸铵中，恒温共煮，得到共煮液；
步骤5，将草酸锂加入至共煮液中，搅拌均匀直至完全溶解；
步骤6，将步骤5中的共煮液进行加热浓缩，然后加入无水乙醇搅拌均匀，得到浓缩液；
步骤7，将浓缩液进行低温减压蒸馏，得到沉淀晶体；
步骤8，将沉淀晶体过滤后，将晶体放入无水乙醇中溶解，并加入二环已烷并-18-冠-6，搅拌均匀；
步骤9，将步骤8的溶液进行水浴减压蒸馏后得到冠醚晶体，并过滤得到晶体颗粒；
步骤10，将晶体颗粒放入反应釜中，通气加压反应，反应后自然冷却，得到碳包裹三元正极材料前驱体；
步骤11，将前驱体放入反应釜中，通甲烷气体反应得到碳包覆三元正极材料。
所述步骤1中的氯化镍、氯化钴和氯化锰按照x:y:z的比例称量，所述搅拌速度为500r/min，搅拌时间为2min。
所述步骤2中氨水加入量是氯化镍、氯化钴和氯化锰的摩尔量之和的1.2倍，所述氨水加入采用滴加的方式，所述氨水加入速度为13mL/min，所述步骤3中的烘干温度为70℃。
所述步骤4中的草酸铵的加入量是氯化镍、氯化钴和氯化锰的摩尔量之和的3.4倍，所述共煮温度为101℃，共煮时间为50min。
所述步骤5中的草酸锂的加入量是氯化镍、氯化钴和氯化锰的摩尔量之和，所述搅拌速度为700r/min，搅拌时间为20min。
所述步骤6的加热温度为75℃，所述加热浓缩量为共煮液的20％，所述无水乙醇加入量与加热浓缩量一致，形成1:1的配比。
所述步骤7中的低温温度为20℃，所述减压后压力为0.08MPa，所述减压蒸馏后的溶液为原来的25％。
所述步骤8中的二环已烷并-18-冠-6的摩尔数与草酸锂的量一致，所述无水乙醇量与步骤6中的浓缩液量一致。
所述步骤9中的减压蒸馏的压力为0.04MPa，所述减压蒸馏的水浴温度为75℃，所述水浴反应时间为5h。
所述步骤10中的通气气体为惰性气体，所述压力为0.7MPa，所述反应温度为380℃，所述反应时间为2h。
所述步骤11的甲烷气体的压力为2MPa，所述反应时间为6h，所述反应温度为180℃。
所述三元正极材料的粒径在5μm，一次颗粒粒径为200nm之间，克容量为200mAh/g；400次循环后，材料的容量保持率在95％左右。
以上所述仅为本发明的一实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。