高功率密度的电解质温差电池及多孔碳电极的制备方法与流程

本发明涉及电池制造技术领域，具体涉及一种高功率密度的电解质温差电池及多孔碳电极的制备方法。

背景技术：

能源危机在21世纪是世界各国所面临的重大问题，受到了广泛关注。利用温差电池将废热能转化为电能，是有效解决能源危机的方法之一。温差电池可利用各种的低温余热热源比如工业废热、汽车发动机余热、太阳能、地热、海洋梯度热所形成的温差，稳定地持续的将热能转换为电能。其中温差电池分为两种，一是基于固体半导体热电材料的温差电池(thermoelectric)，其研究多年，已有商业应用；另一种是基于氧化还原电解质电对的温差电池(thermocell)，这一种新型的温差电池，其工作原理是利用氧化还原电解质电对在不同温度条件下发生不同的氧化还原反应，从而持续在两侧电极产生电势差，并进一步对外电路做功。基于氧化还原电解质电对的温差电池的优势在于成本较低(主要是碳材料和电解液)，容易实现柔性器件，利于应用；但是其缺点在于目前功率密度较低，这主要是因为电解液的导电率较低，以及电极材料导电性较低。目前基于氧化还原电解质电对的温差电池功率密度普遍较低，目前报告最高值为3.2W/m²。其主要原因和技术不足之处在于：1，温差电池中电极间距太大，导致电解液部分的电阻较大，整体功率密度较低；2，电解液的导电率较低，这主要受到目前氧化还原电解质电对的溶解度限制。目前比较成熟的氧化还原电解质电对为铁氰化钾/亚铁氰化钾溶液，其最高溶解度为0.4摩 尔每升。发展新的高溶解度氧化还原电解质电对，对提升电解液导电率十分重要；3，电极材料的有效比表面积较低，这主要和碳电极材料本身的比表面积和孔径分布有关。电极材料具有更高的比表面积，意味着氧化还原电解质电对在电极材料上有更多的反应位点，这将更好的降低温差电池电荷迁移电阻，提升温差电池的功率密度。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术的不足，提供一种高功率密度的电解质温差电池及多孔碳电极的制备方法，旨在降低电解液电阻对电池的影响，提升其功率密度。

考虑到现有技术的上述问题，根据本发明公开的一个方面，本发明采用以下技术方案：

一种高功率密度的电解质温差电池，它包括两个金属集流体、两片多孔碳电极和一个用于提供电解液槽的隔板；所述金属集流体为不锈钢或钛合金，一个金属集流体外侧施加热源，另一个金属集流体外侧施加冷源；两片所述多孔碳电极设置于两个所述金属集流体的内侧，以利于氧化还原反应过程中电子在多孔碳电极和金属集流体之间的传输；所述隔板位于两片所述多孔碳电极之间，所述隔板上的电解液槽内设置氧化还原电对电解液。

为了更好地实现本发明，进一步的技术方案是：

根据本发明的一个实施方案，所述金属集流体尺寸为长1.4cm，宽1.4cm，厚度为1mm。

根据本发明的另一个实施方案，所述多孔碳电极为碳纤维布。

根据本发明的另一个实施方案，所述多孔碳电极尺寸为长宽1cm，厚度为0.1mm-0.34mm。

根据本发明的另一个实施方案，所述隔板长宽均为2cm，其厚度为2mm-14mm。

根据本发明的另一个实施方案，所述隔板上的电解液槽长宽尺寸为1cm，厚度为2mm-14mm。

根据本发明的另一个实施方案，所述氧化还原电对电解液为铁氰化钾/亚铁氰化钾氧化还原电对，或铁氰化钾/亚铁氰化铵氧化还原电对。

根据本发明的另一个实施方案，所述氧化还原电对电解液为铁氰化钾/亚铁氰化钾氧化还原电对的情况下，其铁氰化钾的浓度在0-0.4摩尔每升中调节，亚铁氰化钾的浓度在0-0.4摩尔每升中调节；所述氧化还原电对电解液为铁氰化钾/亚铁氰化铵氧化还原电对的情况下，其铁氰化钾的浓度在0-0.9摩尔每升中调节，亚铁氰化铵的浓度在0-0.9摩尔每升中调节。

本发明还可以是：

一种多孔碳电极的制备方法：

步骤(1)、选取平织碳纤维布作为前体，在管式炉惰性气体保护下煅烧后备用，其煅烧时间为1-2小时，煅烧温度为800-1500℃；该碳纤维布的单位面积质量为115-122克/平方米，其中单根碳纤维的直径为5微米。

步骤(2)、把步骤(1)预处理得到的碳纤维布烘干，然后浸润到2-4摩尔每升的氢氧化钾溶液中，浸润时间为12-24小时，取出后在60摄氏度下烘干待用；

步骤(3)、将步骤(2)中的得到复合物放置到管式炉中，在惰性气体氛围中进行活化反应，其中升温速率为10度每分钟，最高温度为600-900摄氏度，在最高温度处恒温时间为1-2小时；

步骤(4)、将步骤(3)得到的产物加入到稀盐酸中洗涤，再通过中性水洗涤，再干燥后得到所述多孔碳电极。

与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：

本发明的一种高功率密度的电解质温差电池及多孔碳电极的制备方法，其结构与传统液基温差电池相比，体积有了明显减小，而且其较短的电极间距设计可以大幅降低温差电池内阻，提升了温差电池功率密度；采用铁氰化钾/亚铁氰化铵氧化还原电对，具有高导电率；采用合成的多孔碳电极材料，具有高导电性。

附图说明

为了更清楚的说明本申请文件实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术的描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是对本申请文件中一些实施例的参考，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的情况下，还可以根据这些附图得到其它的附图。

图1为根据本发明一个实施例的温差电池结构示意图。

图2A为根据本发明一个实施例的10mm电极间距对温差电池功率密度影响的测试结果示意图。

图2B为根据本发明一个实施例的2.3mm电极间距对温差电池功率密度影响的测试结果示意图。

图3为根据本发明一个实施例的电解液浓度与导电率之间的关系示意图。

图4A为根据本发明一个实施例的采用0.9摩尔每升铁氰化钾/亚铁氰化铵电解液作为温差电池的氧化还原电对与功率密度的关系示意图。

图4B为根据本发明一个实施例的采用采用0.4摩尔每升的铁氰化钾/亚铁 氰化钾电解液作为温差电池的氧化还原电对与功率密度的关系示意图。

图5为根据本发明一个实施例的经1500度焙烧并且氢氧化钾活化以后的碳纤维布扫描电镜示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

如图1所示，图1示出了根据本发明一个实施例的温差电池结构示意图，一种。一种高功率密度的电解质温差电池，该结构大幅减少了电极间距，从而降低了电解液电阻的影响，提升了功率密度，具体包括两个金属集流体1、两片多孔碳电极2和一个用于提供电解液槽的隔板3；所述金属集流体1为不锈钢或钛合金，一个金属集流体1外侧施加热源，另一个金属集流体1外侧施加冷源；两片所述多孔碳电极2设置于两个所述金属集流体1的内侧，以利于氧化还原反应过程中电子在多孔碳电极2和金属集流体1之间的传输；所述隔板3位于两片所述多孔碳电极2之间，所述隔板3上的电解液槽内设置氧化还原电对电解液4。

金属集流体1的材质根据需求可以为不锈钢或钛合金，尺寸为长1.4cm，宽1.4cm，厚度为1mm，在使用过程中分别在两个金属集流体外侧施加热源和冷源，作为温差电池的动力；多孔碳电极2可以是改性后碳纤维布，其尺寸为长宽1cm，厚度根据使用情况变化为0.1mm-0.34mm，两片多孔碳电极2分别固定在两个金属集流体1的内侧，利于氧化还原反应过程中电子在多孔碳电极2和金属集流体1之间的传输；对于提供电解液槽的隔板3，隔板3整体长宽均为2cm，其厚度可根据需求不同在2mm-14mm之间进行调节，隔板中心空槽用于盛放电解液， 其长宽尺寸为1cm，厚度与隔板厚度一致，可根据需求不同在2mm-14mm之间进行调节。在使用过程中两片多孔碳电极2分别固定在电解液槽隔板3中心空槽的两侧，使得电解液可以充分浸润；氧化还原电对电解液4，其体积由电解液槽隔板中心空槽的体积决定，其组分可以为铁氰化钾/亚铁氰化钾氧化还原电对，或铁氰化钾/亚铁氰化铵氧化还原电对。对于铁氰化钾/亚铁氰化钾氧化还原电对，其铁氰化钾的浓度可以在0-0.4摩尔每升中变化，亚铁氰化钾的浓度可以在0-0.4摩尔每升中变化，两组分不一定是等比例。对于铁氰化钾/亚铁氰化铵氧化还原电对，其铁氰化钾的浓度可以在0-0.9摩尔每升中变化，亚铁氰化铵的浓度可以在0-0.9摩尔每升中变化，两组分不一定是等比例。

铁氰化钾/亚铁氰化铵((NH₄)₄FeCN₆/K₃FeCN₆)。传统使用比较多的是铁氰化钾/亚铁氰化钾(K₄FeCN₆/K₃FeCN₆)氧化还原电对，但是其最高浓度只能为0.4摩尔每升。这其中的原因可能在于：1，亚铁氰化钾(K₄FeCN₆)的溶解度较低，导致氧化还原电对溶解度受到限制；2，铁氰化钾/亚铁氰化钾氧化还原电对中两组分的阳离子都是钾离子，铁氰化钾溶解电离生成的钾离子也会进一步限制亚铁氰化钾的溶解和电离，从而进一步限制其溶解度。基于此，我们采用亚铁氰化铵代替亚铁氰化钾，一方面亚铁氰化铵的溶解度高于亚铁氰化钾，可以有效提升氧化还原电对的整体溶解度；另一方面亚铁氰化铵的阳离子为铵离子(NH₄⁺)，其溶解和电离不会受到铁氰化钾溶解电离生成钾离子的限制。

在采用铁氰化钾/亚铁氰化铵((NH₄)₄FeCN₆/K₃FeCN₆)体系以后，氧化还原电对的浓度可以高达0.9摩尔每升，即每升溶液中可含有3.6摩尔铵离子(NH₄⁺)、2.7摩尔铵离子(K⁺)，0.9摩尔亚铁氰根离子(FeCN₆^4-)，0.9摩尔铁氰根离子FeCN₆^3-；而对于传统铁氰化钾/亚铁氰化钾K₄FeCN₆/K₃FeCN₆，其最大溶解度只能达到0.4摩尔每升，每升溶液中仅含有2.8摩尔铵离子(K⁺)、0.4摩尔亚铁氰 根离子(FeCN₆^4-)，0.4摩尔铁氰根离子FeCN₆^3-。因此采用0.9摩尔每升铁氰化钾/亚铁氰化铵作为电解液时，其总离子浓度为8.1摩尔每升，远大于3.6摩尔每升的铁氰化钾/亚铁氰化钾。正因为此，0.9摩尔每升的铁氰化钾/亚铁氰化铵的离子导电性(189mS/cm)要高于0.4摩尔每升的铁氰化钾/亚铁氰化钾(114mS/cm)。采用新的0.9摩尔每升铁氰化钾/亚铁氰化铵电解液作为温差电池的氧化还原电对，其在铂电极条件下的功率密度高达5.4W/m²；而0.4摩尔每升铁氰化钾/亚铁氰化钾的氧化还原电对在铂电极中的功率密度为3.5W/m²。以上测试中热端和冷端的设定温度分别是100和1摄氏度。

本发明合成制备了一系列高导电性的多孔碳电极材料：传统使用的碳电极材料如碳纳米管膜、石墨烯膜，其导电性和孔径大小都不太理想。本发明以碳纤维布作为前体，通过高温焙烧提升其导电性、并进一步采用活化剂造孔，得到导电性优异，孔径分布良好的碳基电极材料。其具体步骤为：

步骤(1)、选取平织碳纤维布作为前体，在管式炉惰性气体保护下煅烧后备用，其煅烧时间为1-2小时，煅烧温度为800-1500℃；该碳纤维布的单位面积质量为115-122克/平方米，其中单根碳纤维的直径为5微米。

步骤(2)、把步骤(1)预处理得到的碳纤维布烘干，然后浸润到2-4摩尔每升的氢氧化钾溶液中，浸润时间为12-24小时，取出后在60摄氏度下烘干待用；

步骤(3)、将步骤(2)中的得到复合物放置到管式炉中，在惰性气体氛围中进行活化反应，其中升温速率为10度每分钟，最高温度为600-900摄氏度，在最高温度处恒温时间为1-2小时；

步骤(4)、将步骤(3)得到的产物加入到稀盐酸中洗涤，再通过中性水洗涤，再干燥后得到所述多孔碳电极2。

采用优化后这种新型高导电性的多孔碳电极材料，其在0.9摩尔每升铁氰化钾/亚铁氰化铵电解液的功率密度可达到6W/m²，优于采用铂电极时的功率密度(5.4W/m²)。以上测试中热端和冷端的设定温度分别是100和1摄氏度，电极采用的铂电极。

图2A和图2B是电极间距对温差电池功率密度的影响。图2A为电极间距为10mm时测试得到的结果，显示其最大输出功率为2.0W/m²；图2B为本发明新结构得到的结果，其电极间距为2.3mm，显示其最大输出功率为3.5W/m²。该测试中电极为铂电极，热端和冷端的设定温度分别是100和1摄氏度，电解液为0.4摩尔每升的铁氰化钾/亚铁氰化钾。

如图3所示，图3为电解液浓度与导电率之间的关系。采用0.9摩尔每升铁氰化钾/亚铁氰化铵作为温差电池的氧化还原电解质电对，其导电率得到大幅提升。0.4摩尔每升的铁氰化钾/亚铁氰化钾导电率约为114mS/cm，而0.9摩尔每升铁氰化钾/亚铁氰化铵导电率约为189mS/cm。该测试在室温下进行，采用商用液体导电仪直接插入测试离子导电率所得结果。

图4A和图4B采用新的0.9摩尔每升铁氰化钾/亚铁氰化铵电解液作为温差电池的氧化还原电对，其在铂电极条件下的最大输出功率密度高达5.4W/m²。相同情况下采用0.4摩尔每升的铁氰化钾/亚铁氰化钾电解液作为温差电池的氧化还原电对，其在铂电极条件下的最大输出功率密度高达3.5W/m²。热端和冷端的设定温度分别是100和1摄氏度。

图5经过1500度焙烧并且氢氧化钾活化以后的碳纤维布。焙烧条件为惰性气体氩气条件下，1500摄氏度恒温一小时；氢氧化钾活化条件为：4摩尔每升氢氧化钾浸泡碳纤维过夜，然后在氩气保护下，900摄氏度焙烧一小时。

热端和冷端的设定温度分别是100和1摄氏度，电解液为0.9摩尔每升铁 氰化钾/亚铁氰化铵电解液，最大输出功率密度为6W/m²。

以下通过具体数据示例进一步说明：

实施例1：将2×2cm²的上述碳纤维布在管式炉惰性气体保护下煅烧(时间为1小时，煅烧温度为1500℃)；然后取出浸润到4摩尔每升的氢氧化钾溶液中，浸润时间为12小时，取出后在60摄氏度下烘干；将得到的复合物放置到管式炉中，在氩气保护氛围中进行活化反应，其中升温速率为10度每分钟，最高温度为900摄氏度，在最高温度处恒温时间为1小时；将得到的产物中先用稀盐酸中洗涤，再通过中性水洗涤，干燥后使用；将制备得到的产物切成1×1cm²，放置到如附图所示的温差电池器件中测试，其中热端和冷端的设定温度分别是100和1摄氏度，电解液为0.9摩尔每升铁氰化钾/亚铁氰化铵电解液，测试得到的最大输出功率密度为6W/m²。

实施例2：将2×2cm²的上述碳纤维布在管式炉惰性气体保护下煅烧(时间为2小时，煅烧温度为800℃)；然后取出浸润到4摩尔每升的氢氧化钾溶液中，浸润时间为12小时，取出后在60摄氏度下烘干；将得到的复合物放置到管式炉中，在氩气保护氛围中进行活化反应，其中升温速率为10度每分钟，最高温度为900摄氏度，在最高温度处恒温时间为1小时；将得到的产物中先用稀盐酸中洗涤，再通过中性水洗涤，干燥后使用；将制备得到的产物切成1×1cm²，放置到如附图所示的温差电池器件中测试，其中热端和冷端的设定温度分别是100和1摄氏度，电解液为0.9摩尔每升铁氰化钾/亚铁氰化铵电解液，测试得到的最大输出功率密度为5.6W/m²。

实施例3：将2×2cm²的上述碳纤维布在管式炉惰性气体保护下煅烧(时间为1小时，煅烧温度为1500℃)；然后取出浸润到2摩尔每升的氢氧化钾溶液中，浸润时间为24小时，取出后在60摄氏度下烘干；将得到的复合物放置 到管式炉中，在氩气保护氛围中进行活化反应，其中升温速率为10度每分钟，最高温度为900摄氏度，在最高温度处恒温时间为1小时；将得到的产物中先用稀盐酸中洗涤，再通过中性水洗涤，干燥后使用；将制备得到的产物切成1×1cm²，放置到如附图所示的温差电池器件中测试，其中热端和冷端的设定温度分别是100和1摄氏度，电解液为0.9摩尔每升铁氰化钾/亚铁氰化铵电解液，测试得到的最大输出功率密度为5.9W/m²。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分相互参见即可。

在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。