ZnO基纳米杆/量子阱复合紫外发光二极管及其制备方法与流程

本发明涉及光电子器件，具体地指一种ZnO基纳米杆/量子阱复合紫外发光二极管及其制备方法。

背景技术：

发光二极管(LED)是由半导体材料制成的发光元件，是一种固态电致发光冷光源。由于发光二极管具备低能耗和环境友好等特点，其大规模的应用会减少煤炭石油等高碳能源消耗，符合可持续发展要求和低碳经济的理念。发光二极管以其功耗低、寿命长、光效高、无辐射、便携性好等众多优势，受到了极大的青睐，相关研究和产业得到了极大的支持与发展。在LED研究领域，短波长的紫外(Ultraviolet,UV)LED的实现与发展是相关领域科研人员和产业界关注的热点之一，被认为是继白光之后LED的又一应用新大陆，前景可谓十分乐观。尽管目前已有一些采用铝镓氮(AlGaN)和铟铝镓氮(InAlGaN)作为有源层材料制备UV LED的报道，但普遍存在材料缺陷密度过大、单色性欠佳、发光效率偏低、使用寿命过短、我国核心专利技术缺乏等问题，而UV LED在光通信、日盲区探测、生物医药、印刷包装、高密度存储等领域的巨大应用需求使得相关科学问题的解决和产品技术的研发迫在眉睫。

ZnO是一种II-VI族直接带隙宽禁带半导体材料，室温下ZnO的禁带宽度为3.37eV，对应发光波长在370nm附近，在紫外光波长范围内。ZnO的晶格结构、晶胞参数以及禁带宽度均与常规光电功能材料氮化镓(GaN)相似，但ZnO具有比GaN更高的熔点和更大的激子束缚能，且具有较低的光致发光和受激辐射阈值以及良好的机电耦合特性、热稳定性和化学稳定性，材料易得、制备成本低廉、环境友好。因而，ZnO被认为是GaN理想的替代材料，在短波长发光二极管、激光器及相关光电器件方面的应用有巨大的潜力。此外，通过对ZnO进行镁(Mg)掺杂，可调节其禁带宽度，实现能带工程；且低掺杂的氧化锌镁(ZnMgO)与ZnO的晶格失配度小，可应用于ZnO/ZnMgO量子阱结构，拓展了ZnO材料的应用领域。

目前也有一些关于将ZnO作为紫外发光器件材料的报道，如：中国专利申请200810120346.X公开了一种ZnO基多量子阱发光二极管，其提供的Zn1-xMgxO/Zn1-yCdyO多量子阱有源层为传统平面结构，具有较强极化效应，且有源层面积有限，影响其发光效率。该方案提供的氧化锌单晶衬底成本高昂，而单晶硅衬底则会导致强烈的晶格失配，影响有源层材料质量，此外稳定性好的高质量p型ZnO仍是目前业界努力解决的重要难题，还存在迁移率、载流子浓度偏低以及稳定性较差等问题。另外，刘为振(ZnO纳米线异质结紫外光发射器件研究[D].长春:东北师范大学,2013.)采用脉冲激光沉积和水热法制备了MgZnO/ZnO核壳异质结构纳米线阵列，并和p型GaN构成发光器件。该方案将水热法制备的ZnO纳米线作为发光有源层，其较多的缺陷和杂质将严重影响发光效率。

总的来说，现有的ZnO基紫外发光器件普遍存在以下问题：1)晶格失配和极化效应引起的量子限域斯塔克效应导致了发光二极管内量子效率较低；2)较差的界面质量和材料缺陷引起的深能级发光，导致LED紫外单色性较差；3)传统的平面结构导致的光取出效率偏低；4)制备工艺复杂、条件控制严格、需要高温制备等因素导致的制备成本高昂。前述这些问题限制了ZnO基紫外发光器的应用。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种ZnO基纳米杆/量子阱复合紫外发光二极管及其制备方法，该紫外发光二极管发光性能好，实现了发光峰位位于374nm附近的纯净紫外电致发光。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种ZnO基纳米杆/量子阱复合紫外发光二极管，包括衬底，所述衬底上从下往上依次设有n型ZnO薄膜层、ZnO纳米杆阵列、ZnO/Zn1-xMgxO量子阱有源层、p型NiO薄膜层和第一电极；第二电极与所述ZnO纳米杆阵列并列位于所述n型ZnO薄膜层上；所述ZnO/Zn1-xMgxO量子阱有源层包覆所述ZnO纳米杆阵列，且0.1≤x≤0.3。

进一步地，所述ZnO/Zn1-xMgxO量子阱有源层由2～10个周期的ZnO薄膜和Zn1-xMgxO薄膜交替沉积而成。

进一步地，所述第一电极为Au、Pt、Pt/Ni或Au/Ni。

进一步地，所述第二电极为In、Al、Ga或Ag。

更进一步地，所述衬底为蓝宝石衬底。

一种ZnO基纳米杆/量子阱复合紫外发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

1)清洗衬底；

2)采用射频磁控溅射工艺在衬底上溅射n型ZnO薄膜层；

3)采用水热法在n型ZnO薄膜层上生长ZnO纳米杆阵列；

4)采用射频磁控溅射工艺在所述ZnO纳米杆阵列上交替溅射ZnO薄膜和Zn1-xMgxO薄膜形成包覆于所述ZnO纳米杆阵列上的ZnO/Zn1-xMgxO量子阱有源层；

5)在所述ZnO/Zn1-xMgxO量子阱有源层上反应溅射p型NiO薄膜层；

6)采用射频磁控溅射工艺在所述p型NiO薄膜层表面镀上第一电极，并在所述n型ZnO薄膜层边缘镀上第二电极。

进一步地，所述步骤2)中，溅射靶材为ZnO：Al陶瓷靶，溅射时本底气压≤10^-3Pa，衬底温度为200～400℃，沉积时气压为0.5～8Pa，溅射气体为Ar，溅射功率为20～150W，溅射时间为5～20min。

进一步地，所述步骤3)中，水热法制备所述ZnO纳米杆阵列采用的前驱体为0.01～0.1mol/L的六水合硝酸锌和六亚甲基四胺混合溶液，水热反应温度为80～120℃，反应时间为1～3h。

进一步地，所述步骤4)中，所述ZnO薄膜的溅射靶材为ZnO陶瓷靶，所述Zn1-xMgxO薄膜的溅射靶材为Mg与ZnO混合靶，且Mg金属靶和ZnO陶瓷靶的面积比为1：0.5～1.5；溅射时本底气压≤10^-3Pa，衬底温度为200～400℃，沉积时气压为0.5～8Pa，相对氧分压O2/(O2+Ar)为15～40％，溅射功率为20～150W，所述ZnO薄膜和所述Zn1-xMgxO薄膜每层溅射时间为1～3min。

更进一步地，所述步骤5)中，溅射靶材为Ni金属靶，相对氧分压O2/(O2+Ar)为50～70％，溅射前的腔体本底气压≤10^-3Pa，衬底温度为150～250℃，溅射气压为0.5～8Pa，溅射功率20～150W，溅射时间为20～60min。

本发明利用ZnO量子阱结构所具有的量子限域作用，同时引入ZnO纳米材料独有的小尺寸效应和表面效应，将基于ZnO的量子阱结构(ZnO/ZnMgO)与ZnO一维纳米杆相结合，形成ZnO纳米杆/量子阱的核壳结构作为发光有源层，构筑基于该结构的ZnO基发光二极管，实现发光峰位位于374nm附近的纯净紫外电致发光，与现有技术相比，呈现出如下优势：

其一，减弱极化效应：利用ZnO纳米杆材料的特点，在ZnO纳米杆外生长量子阱结构，在其侧向非极性m面上同质外延生长薄膜，可以大幅减弱极化效应；同时纳米材料大的比表面积可以较好的释放层间应力，从而使得异质界面处大的晶格失配得到缓解，进一步降低该效应，从而获得器件性能提升。

其二，提高材料与界面质量：当ZnO在具备一定晶格失配衬底表面异质成核生长时，(0001)面具有最高的能量致使其强烈倾向于形成三维柱状结构，在薄膜内形成大量的晶界并积累大量的缺陷和杂质，难以获得平整的表面，不利于量子阱结构的应用，而本发明可获得低缺陷浓度和高晶体质量的ZnO薄膜及表面光滑、界面陡峭的高质量异质结构材料，提高辐射复合速率。

其三，增大有源层有效面积：在一维ZnO纳米材料基础上制备量子阱结构可大幅增加量子阱层的有效面积，即：显著增大发光有源层的区域，因此实现了更高效率的激子辐射复合发光。

其四，提升光取出效率：考虑到ZnO纳米杆六角柱状结构和上下表面的反射，通过合理的光学设计，可使其出光效率得到提高从而提升器件整体的发光性能。

其五，有利于提高光谱单色性：ZnO纳米杆/量子阱的核壳复合结构的光波导作用可引起回音壁模式或者法布里-珀罗模式的激射发光。光学谐振腔形成于材料内部，光在有源层内发生晶格散射形成光学回路，达到阈值后可实现粒子数反转，相比于传统发光二极管，不需要特定谐振腔的设计即可大幅减小发光峰半高宽，提高光谱单色性。

其六，可实现低温制备：本发明ZnO基纳米杆/量子阱复合紫外发光二极管的全部制备环节的温度均可控制在400℃以内，大幅低于主流GaN基半导体发光器件1000℃以上的制备温度，顺利实现了低温制备，有利于成本控制和相关材料的应用。

其七，采用生长在蓝宝石衬底上的n型ZnO薄膜，既是ZnO纳米杆生长的良好种子层，也是ZnO/Zn1-xMgxO量子阱有源层的电子注入层，双重作用有益于简化制备工艺，降低生产成本。

其八，采用p型NiO作为空穴注入层，其室温下禁带宽度相对ZnO更大，充分发挥了异质结的超注入优势；同时，NiO薄膜中存在Ni²⁺空位，使得薄膜在室温下呈现天然的空穴导电，从而避免了过度掺杂对晶体质量的影响。

其九，本发明采用射频磁控溅射系统制备量子阱有源层，相对于常规金属有机化合物化学气相沉积系统，成本大幅降低，有利于实现产业化生产。

附图说明

图1为一种ZnO基纳米杆/量子阱复合紫外发光二极管的结构示意图。

图2为实施例1制得的ZnO基纳米杆/量子阱复合紫外发光二极管的室温电致发光光谱图。

图3为实施例2制得的ZnO基纳米杆/量子阱复合紫外发光二极管的室温电致发光光谱图。

图4为实施例3制得的ZnO基纳米杆/量子阱复合紫外发光二极管的室温电致发光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。

如图1所示的ZnO基纳米杆/量子阱复合紫外发光二极管，包括衬底1，衬底1为蓝宝石衬底，衬底1上从下往上依次设有n型ZnO薄膜层2、ZnO纳米杆阵列3、ZnO/Zn1-xMgxO量子阱有源层4、p型NiO薄膜层5和第一电极6；第二电极7与ZnO纳米杆阵列3并列位于n型ZnO薄膜层2上；ZnO/Zn1-xMgxO量子阱有源层4包覆ZnO纳米杆阵列3，且0.1≤x≤0.3，ZnO/Zn1-xMgxO量子阱有源层4由2～10个周期的ZnO薄膜和Zn1-xMgxO薄膜交替沉积而成。第一电极6为Au、Pt、Pt/Ni或Au/Ni，第二电极7为In、Al、Ga或Ag。ZnO基纳米杆/量子阱复合紫外发光二极管的制备过程见下述实施例1～3。

实施例1

1)衬底清洗：采用蓝宝石作为衬底，将其切成15mm×15mm大小，采用丙酮，酒精及去离子水分别超声清洗3min，最后用N2吹干。

2)n型ZnO薄膜层的制备：将表面清洗后的蓝宝石衬底放入射频磁控溅射系统的生长室中，生长室抽真空至本底气压5×10^-4Pa，加热衬底至温度为200℃。选用AZO陶瓷靶(ZnO:Al陶瓷靶)作为沉积n型ZnO薄膜层的靶材。在镀膜之前，预溅射10min以去除靶材表面的杂质，然后使用射频磁控溅射方法在蓝宝石衬底上沉积n型ZnO薄膜层。沉积衬底温度200℃，沉积时气体为氩气，气压0.5Pa，溅射功率60W，溅射时间20min。

3)ZnO纳米杆阵列的制备：将溅射有n型ZnO薄膜层的样品置于Zn(NO3)2·6H2O和六亚甲基四胺浓度均为0.01mol/L的前驱体溶液中进行水热反应，水热反应发生在密闭的反应釜内，反应温度为100℃，反应时间为2h，反应结束后，将样品取出并超声5s以去除反应残留，随后用大量去离子水清洗，最后用N2吹干并置于加热炉中，在空气中400℃条件下退火30min。

4)ZnO/Zn1-xMgxO量子阱有源层的生长：将已经生长了ZnO纳米杆阵列的样品放入射频磁控溅射系统的生长室中，生长室抽真空至本底气压5×10^-4Pa，加热衬底至温度为200℃，选用ZnO陶瓷靶作为沉积ZnO势阱层的靶材，选用Mg金属靶和ZnO陶瓷靶的混合靶材作为沉积Zn1-xMgxO势垒层的靶材，其中Mg金属靶和ZnO陶瓷靶的面积比为2:3，此条件制备的Zn1-xMgxO层中x＝0.1；在镀膜之前，预溅射10min以去除靶材表面的杂质，然后使用射频磁控溅射的方法在依次生长有n型ZnO薄膜层和ZnO纳米杆阵列的样品上交替沉积ZnO薄膜层和Zn0.9Mg0.1O薄膜层，形成10个周期的ZnO/Zn0.9Mg0.1O量子阱有源层，沉积衬底温度200℃，沉积时气压0.5Pa，相对氧分压O2/(O2+Ar)为40％，溅射功率60W，溅射时间1min/层。

5)p型NiO的制备：使用反应溅射的方法在ZnO/Zn0.9Mg0.1O量子阱有源层上继续沉积p型NiO薄膜，在镀膜之前，预溅射5min以去除靶材表面的杂质，靶材选用高纯度的金属Ni靶，本底气压5×10^-4Pa，沉积衬底温度150℃，沉积气压0.5Pa，相对氧分压O2/(O2+Ar)为50％，溅射功率120W，溅射时间30min。

6)电极的制备：将依次制备了n型ZnO薄膜层、ZnO纳米杆阵列、ZnO/Zn0.9Mg0.1O量子阱有源层、p型NiO薄膜的样品覆盖金属掩膜版，放入射频磁控溅射的生长室内，生长室抽真空至本底气压5×10^-4Pa，加热衬底至温度为100℃。选用Au金属靶作为沉积第一电极(Au电极)的靶材。在镀膜之前，预溅射10s以去除靶材表面的杂质。然后使用射频磁控溅射方法在覆盖有金属掩膜版的p型NiO薄膜上沉积第一电极(Au电极)。沉积衬底温度100℃；沉积时气体为Ar气，气压0.5Pa；溅射功率20W；溅射时间40s。继续在衬底表面的n型ZnO上镀In作为第二电极。

室温下测得本实施例1制得的ZnO基纳米杆/量子阱复合紫外发光二极管的电致发光光谱图如图2所示。

实施例2

1)衬底清洗：采用蓝宝石作为衬底，将其切成15mm×15mm大小，采用丙酮，酒精，去离子水分别超声清洗3min，最后用N2吹干。

2)n型ZnO薄膜层的制备：将表面清洗后的蓝宝石衬底放入射频磁控溅射系统的生长室中，生长室抽真空至本底气压1×10^-4Pa，加热衬底至温度为400℃。选用AZO陶瓷靶作为沉积n型ZnO薄膜层的靶材。在镀膜之前，预溅射10min以去除靶材表面的杂质，然后使用射频磁控溅射方法在蓝宝石衬底上沉积n型ZnO薄膜层；沉积衬底温度400℃，沉积时气体为Ar气，气压5.0Pa，溅射功率150W，溅射时间5min。

3)ZnO纳米杆阵列的制备：将溅射有n型ZnO薄膜的样品置于Zn(NO3)2·6H2O和六亚甲基四胺浓度均为0.1mol/L的前驱体溶液中。水热反应发生在密闭的反应釜内，反应温度为80℃，反应时间为3h。结束后，将样品取出并超声5s以去除反应残留，随后用大量去离子水清洗，最后用N2吹干并置于加热炉中，在空气中400℃条件下退火30min。

4)ZnO/Zn1-xMgxO量子阱有源层的生长：将已经生长了ZnO纳米杆阵列的样品放入射频磁控溅射系统的生长室中，生长室抽真空至本底气压1×10^-4Pa，加热衬底至温度为400℃。选用ZnO陶瓷靶作为沉积ZnO势阱层的靶材，选用Mg金属靶和ZnO陶瓷靶的混合靶材作为沉积Zn1-xMgxO势垒层的靶材，其中Mg金属靶和ZnO陶瓷靶的面积比为1:1，此条件制备的Zn1-xMgxO层中x＝0.18。在镀膜之前，预溅射10min以去除靶材表面的杂质。然后使用射频磁控溅射的方法在依次生长有n型ZnO薄膜层和ZnO纳米杆阵列的样品上交替沉积ZnO薄膜层和Zn0.82Mg0.18O薄膜层，形成2个周期的ZnO/Zn0.82Mg0.18O量子阱有源层。沉积衬底温度400℃；沉积时气压5.0Pa；相对氧分压O2/(O2+Ar)为15％；溅射功率150W；溅射时间2min/层。

5)p型NiO的制备：使用反应溅射的方法在ZnO/Zn0.82Mg0.18O量子阱有源层上继续沉积p型NiO薄膜。在镀膜之前，预溅射5min以去除靶材表面的杂质。靶材选用高纯度的金属Ni靶，本底气压1×10^-4Pa，沉积衬底温度200℃；沉积气压8.0Pa；相对氧分压O2/(O2+Ar)为60％；溅射功率150W，溅射时间20min。

6)电极的制备：将依次制备了n型ZnO、ZnO纳米杆阵列、ZnO/Zn0.82Mg0.18O量子阱有源层、p型NiO薄膜的样品覆盖金属掩膜版，放入射频磁控溅射的生长室内，生长室抽真空至本底气压1×10^-4Pa，加热衬底至温度为100℃。选用Pt金属靶作为沉积第一电极(Pt电极)的靶材。在镀膜之前，预溅射10s以去除靶材表面的杂质。然后使用射频磁控溅射方法在覆盖有金属掩膜版的p型NiO薄膜上沉积第一电极(Pt电极)。沉积衬底温度100℃；沉积时气体为Ar气，气压0.8Pa；溅射功率30W；溅射时间30s。继续在衬底表面的n型ZnO上镀Ga作为第二电极。

室温下测得本实施例2制得的ZnO基纳米杆/量子阱复合紫外发光二极管的电致发光光谱图如图3所示。

实施例3

1)衬底清洗：采用蓝宝石作为衬底，将其切成15mm×15mm大小，采用丙酮，酒精，去离子水分别超声清洗3min，最后用N2吹干。

2)n型ZnO薄膜层的制备：将表面清洗后的蓝宝石衬底放入射频磁控溅射系统的生长室中，生长室抽真空至本底气压1×10^-3Pa，加热衬底至温度为300℃。选用AZO陶瓷靶作为沉积n型ZnO薄膜层的靶材。在镀膜之前，预溅射10min以去除靶材表面的杂质。然后使用射频磁控溅射方法在蓝宝石衬底上沉积n型ZnO薄膜层。沉积衬底温度300℃，沉积时气体为Ar气，气压8.0Pa，溅射功率20W，溅射时间15min。

3)ZnO纳米杆阵列的制备：将溅射有n型ZnO薄膜的样品置于Zn(NO3)2·6H2O和六亚甲基四胺浓度均为0.05mol/L的前驱体溶液中。水热反应发生在密闭的反应釜内，反应温度为120℃，反应时间为1h。结束后，将样品取出并超声5s以去除反应残留，随后用大量去离子水清洗，最后用N2吹干并置于加热炉中，在空气中400℃条件下退火30min。

4)ZnO/Zn1-xMgxO量子阱有源层的生长：将已经生长了ZnO纳米杆阵列的样品放入射频磁控溅射系统的生长室中，生长室抽真空至本底气压1×10^-3Pa，加热衬底至温度为300℃。选用ZnO陶瓷靶作为沉积ZnO势阱层的靶材，选用Mg金属靶和ZnO陶瓷靶的混合靶材作为沉积Zn1-xMgxO势垒层的靶材，其中Mg金属靶和ZnO陶瓷靶的面积比为2:1，此条件制备的Zn1-xMgxO层中x＝0.3。在镀膜之前，预溅射10min以去除靶材表面的杂质。然后使用射频磁控溅射的方法在依次生长有n型ZnO薄膜层和ZnO纳米杆阵列的样品上交替沉积ZnO薄膜层和Zn0.7Mg0.3O薄膜层，形成8个周期的ZnO/Zn0.7Mg0.3O量子阱有源层。沉积衬底温度300℃；沉积时气压8.0Pa；相对氧分压O2/(O2+Ar)为70％；溅射功率20W；溅射时间3min/层。

5)p型NiO的制备：使用反应溅射的方法在ZnO/Zn0.7Mg0.3O量子阱有源层上继续沉积p型NiO薄膜。在镀膜之前，预溅射5min以去除靶材表面的杂质。靶材选用高纯度的金属Ni靶，本底气压1×10^-3Pa，沉积衬底温度250℃；沉积气压5.0Pa；相对氧分压O2/(O2+Ar)为60％；溅射功率20W，溅射时间60min。

6)电极的制备：将依次制备了n型ZnO、ZnO纳米杆阵列、ZnO/Zn0.7Mg0.3O量子阱有源层、p型NiO薄膜的样品覆盖金属掩膜版，放入射频磁控溅射的生长室内，生长室抽真空至本底气压1×10^-3Pa，加热衬底至温度为100℃。分别选用Ni金属靶和Pt金属靶作为沉积第一电极(Pt/Ni电极)的靶材。在镀膜之前，预溅射10s以去除靶材表面的杂质。然后使用射频磁控溅射方法在覆盖有金属掩膜版的p型NiO薄膜上依次沉积Ni薄膜和Pt薄膜作为第一电极(Pt/Ni电极)。沉积衬底温度100℃；沉积时气体为Ar气，气压0.5Pa；溅射功率20W；Ni薄膜和Pt薄膜的溅射时间分别为20s和40s。继续在衬底表面的n型ZnO上镀Ag作为第二电极。

室温下测得本实施例3制得的ZnO基纳米杆/量子阱复合紫外发光二极管的电致发光光谱图如图4所示。

从本发明的实施例可以看出，制备的纳米杆/量子阱复合结构ZnO紫外发光二极管具有较好的发光性能，该发光二极管发出峰位位于波长374(±2)nm、发光峰半高宽为17(±8)nm的紫外电致发光。