本发明涉及一种无需预嵌锂型电容器及其制备方法，属于电容器技术领域。
背景技术：
1999年，富士重工报道了一种使用活性炭正极，嵌锂石墨负极和锂盐电解液的混合电容器，其工作电压区间可达3.0～4.2V，该种器件被称为锂离子电容器(Lithium-ion Capacitor,LIC)。LIC的功率密度可达8kW/kg以上，能量密度可达20Wh/kg，性能优于双电层超级电容器。但是LIC制备过程相当复杂，主要存在两大问题：(1)负极必须预嵌锂以保持电解液锂源足量，但是预嵌锂技术不成熟，存在安全问题；(2)集流体必须采用多孔铜箔(负极)和多孔铝箔(正极)，保证预嵌锂时锂在器件极片组中的穿梭，但是多孔铜箔(负极)和多孔铝箔(正极)制备困难，且材料涂覆工艺复杂，导致LIC产业化程度不够，价格偏高。因此，开发新型、工艺简单、高能量密度的锂离子电容器是一种趋势。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供一种具有高能量密度，且无需使用多孔箔的无需预嵌锂型锂离子电容器。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种无需预嵌锂型锂离子电容器，包括一正极片、一负极片和电解液，所述正极片由多孔碳/Li5FeO4复合材料制成。
Li5FeO4是一种理想的正极锂源，其比容量可达到867mAh/g，理论上每摩尔的Li5FeO4可以提供5个Li+，能在首次充电时释放大量锂离子，可以显著的提高锂离子电容器首次效率和能量密度，并且释放锂离子后的产物活性极低，不会发生再次嵌锂或者溶解。多孔碳的比表面积大，吸附能力强，能够有效吸附Li5FeO4，无需多孔箔的使用也可以改善电池在充放电过程中，Li5FeO4溶于电解质而导致活性物质损失的问题。多孔碳也具有良好的导电性能，与Li5FeO4复合后增大了离子和电子的转移速率，两者之间的协同作用使复合材料的能量密度和循环稳定性得到显著提高。
作为优先，所述的多孔碳/Li5FeO4复合材料由以下步骤制备而成：将LiOH与Fe(NO3)3均匀混合，并压制成片，在氮气保护气氛下以1-5℃/min的升温速度升至700-1200℃，保温10-20h,后自然降温到室温，得到Li5FeO4材料；利用高速分散机将多孔碳和Li5FeO4物理混合，制备得到多孔碳/Li5FeO4复合材料。
作为优选，所述LiOH与Fe(NO3)3的Li/Fe摩尔比为(7-12)：1。
不同的Li/Fe摩尔比可以影响合成的Li5FeO4的晶型结构，当Li/Fe摩尔比为6：1时，在高温条件下锂源会挥发造成锂源的不足量，从而会产生LiFeO2杂质，降低产物的纯度。当Li/Fe摩尔比为13：1时，会造成锂源的过量，残留在样品中，同样会影响样品的纯度。因此控制合理的Li/Fe摩尔比对于合成纯度较高晶型单一的Li5FeO4至关重要。
作为优先，所述多孔碳与Li5FeO4的质量比为(1-9)：1。按照这个质量比混合，正极材料表现出最佳的电化学性能，两者的协同效应，提高了电极的能量密度和循环稳定性。
作为优先，所述的多孔碳为活性炭、碳气凝胶、石墨烯、有序介孔碳中的一种或多种。进一步优选，所述的多孔碳为石墨烯。石墨烯是继富勒烯后的又一种新型碳纳米材料，由单层原子紧密堆积成二维蜂窝状结构，其厚度为0.335nm，是构成其它维数碳质材料(如零维富勒烯、三维石墨)的基本单元。已有研究结果表明，石墨烯具有较大的比表面积(理论值为2600m2/g)、高导电性、较好的化学稳定性和宽电化学稳定窗口。此外，在石墨烯材料中锂离子不仅可以被束缚在石墨烯单层的两面，而且可以被束缚在石墨烯纳米单层的边缘和共价位置，从而使它具有高出传统石墨材料2倍以上的储锂容量。因此，将石墨烯与Li5FeO4复合，将优于其它碳材料与Li5FeO4形成的复合材料，对电极的充放电容量、循环性能和倍率性能产生很大的影响。
本发明的另一个目的在于提供一种上述无需预嵌锂型锂离子电容器的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将多孔碳/Li5FeO4复合材料、导电剂、粘结剂混合均匀后再搅拌2-3h，得到浆料，利用涂覆机将浆料涂覆于铝箔上成型，得到复合材料电极，然后采用碾压机将复合材料电极压实，冲切机将压实的复合材料电极冲成13-16mm的复合材料电极片，得到的复合材料电极片置于真空干燥箱内干燥，得到正极片成品；
(2)将石墨或硬碳、导电剂、粘结剂混合均匀后再搅拌2-3h，得到浆料，利用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上成型，制备得到碳电极，然后采用碾压机将碳电极压实，冲切机将压实的碳电极冲成13-16mm的碳电极片，得到的碳电极片置于真空干燥箱内干燥，得到负极片成品；
(3)分别将步骤(1)和(2)得到的电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，以碳酸乙烯酯基为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内装配成锂离子电容器。
作为优选，所述步骤(1)中多孔碳/Li5FeO4复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为(8-13)：1：1。
作为优选，所述步骤(2)中石墨或硬碳、导电剂、粘结剂的质量比为(8-13)：1：1。
多孔碳/Li5FeO4复合材料在正极材料中的占比越高，锂元素的含量相对较高，在同一个电池化学体系中，锂元素的含量增加了(其他条件不变)，能量密度也会有相应的提升。为了配合正极锂元素的含量增加，需要更多的负极物质(石墨或硬碳)来容纳游过来的锂离子，存储能量。如果负极物质不够，多出来的锂离子会沉积在负极表面，而不是嵌入内部，出现不可逆的化学反应和电池容量衰减。而导电剂和粘结剂的含量在能满足性能的情况下，应尽可能低。因此多孔碳/Li5FeO4复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为(8-13)：1：1，石墨或硬碳、导电剂和粘结剂、质量比为(8-13)：1：1。
作为优选，所述步骤(1)的粘结剂为质量分数为10％的PVDF溶液，溶剂为甲基吡咯烷酮(NMP)。PVDF溶液质量分数为10％时，粘结效果最优。
作为优选，所述步骤(2)的粘结剂为质量分数为10％的SBR溶液，溶剂为水。SBR溶液质量分数为10％时，粘结效果最优。
本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明采用的原料价格便宜；多孔碳/Li5FeO4复合材料制备过程简单、可控以及易于实现工业化生产；LIC制备过程中无需使用多孔铝箔和铜箔，无需预嵌锂工艺，制备的LIC具有高能量密度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
将LiOH与Fe(NO3)3按照Li与Fe摩尔比为8：1均匀混合，并压制成片。将压片置于管式炉中，在氮气保护气氛下以3℃/min的升温速度升至800℃，保温15h,后自然降温到室温，得到Li5FeO4材料。利用高速分散机将活性炭和Li5FeO4按照质量比为9：1物理混合，制备得到活性炭/Li5FeO4复合材料。
将复合材料、导电碳黑和PVDF粘结剂按照质量比为8：1：1的比例混合均匀得混合液，然后将混合液搅拌3h，调至浆状，为浆料。然后利用涂覆机将浆料涂覆于铝箔上成型，制备得到复合材料电极，然后采用碾压机将复合材料电极压实，后冲切机将压实的复合材料电极冲成14mm的复合材料电极片。将复合材料电极片置于170℃真空干燥箱内干燥12h，得到正极片成品。将石墨、导电碳黑和SBR粘结剂按照质量比为8：1：1的比例混合均匀得混合液，然后将混合液搅拌3h，调至浆状，为浆料。然后利用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上成型，制备得到碳电极，然后采用碾压机将碳电极压实，后冲切机将压实的碳电极冲成14mm的碳电极片；得到的碳电极片置于170℃真空干燥箱内干燥12h，得到负极片成品。分别将复合材料电极片和碳电极片得到的电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，以商业化锂离子电池电解液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内装配成LIC。
该LIC在电流密度为1A/g、电压范围2.2V～3.8V下，拥有高达24.5Wh/kg的能量密度和10.5kW/kg的功率密度，且循环10000后，能量密度保持率高达93.6％。
实施例2：
将LiOH与Fe(NO3)3按照Li与Fe摩尔比为11：1均匀混合，并压制成片。将压片置于管式炉中，在氮气保护气氛下以1℃/min的升温速度升至700℃，保温20h,后自然降温到室温，得到Li5FeO4材料。利用高速分散机将碳气凝胶和Li5FeO4按照质量比为8：1物理混合，制备得到碳气凝胶/Li5FeO4复合材料。
将复合材料、导电碳黑和PVDF粘结剂按照质量比为9：1：1的比例混合均匀得混合液，然后将混合液搅拌2h，调至浆状，为浆料。然后利用涂覆机将浆料涂覆于铝箔上成型，制备得到复合材料电极，然后采用碾压机将复合材料电极压实，后冲切机将压实的复合材料电极冲成13mm的复合材料电极片。将复合材料电极片置于170℃真空干燥箱内干燥12h，得到正极片成品。将硬碳、导电碳黑和SBR粘结剂按照质量比为9：1：1的比例混合均匀得混合液，然后将混合液搅拌2h，调至浆状，为浆料。然后利用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上成型，制备得到碳电极，然后采用碾压机将碳电极压实，后冲切机将压实的碳电极冲成13mm的碳电极片；得到的碳电极片置于170℃真空干燥箱内干燥12h，得到负极片成品。分别将复合材料电极片和碳电极片得到的电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，以商业化锂离子电池电解液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内装配成LIC。
该LIC在电流密度为1A/g、电压范围2.2V～3.8V下，拥有高达25.1Wh/kg的能量密度和10.2kW/kg的功率密度，且循环10000后，能量密度保持率高达92.2％。
实施例3：
将LiOH与Fe(NO3)3按照Li与Fe摩尔比为10：1均匀混合，并压制成片。将压片置于管式炉中，在氮气保护气氛下以2℃/min的升温速度升至1100℃，保温18h,后自然降温到室温，得到Li5FeO4材料。利用高速分散机将石墨烯与Li5FeO4按照质量比为7：1物理混合，制备得到石墨烯/Li5FeO4复合材料。
将复合材料、导电碳黑和PVDF粘结剂按照质量比为10：1：1的比例混合均匀得混合液，然后将混合液搅拌2.5h，调至浆状，为浆料。然后利用涂覆机将浆料涂覆于铝箔上成型，制备得到复合材料电极，然后采用碾压机将复合材料电极压实，后冲切机将压实的复合材料电极冲成15mm的复合材料电极片。将复合材料电极片置于170℃真空干燥箱内干燥12h，得到正极片成品。将石墨、导电碳黑和SBR粘结剂按照质量比为10：1：1的比例混合均匀得混合液，然后将混合液搅拌2.5h，调至浆状，为浆料。然后利用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上成型，制备得到碳电极，然后采用碾压机将碳电极压实，后冲切机将压实的碳电极冲成15mm的碳电极片；得到的碳电极片置于170℃真空干燥箱内干燥12h，得到负极片成品。分别将复合材料电极片和碳电极片得到的电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，以商业化锂离子电池电解液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内装配成LIC。
该LIC在电流密度为1A/g、电压范围2.2V～3.8V下，拥有高达25.5Wh/kg的能量密度和11.7kW/kg的功率密度，且循环10000后，能量密度保持率高达93.8％。
实施例4：
将LiOH与Fe(NO3)3按照Li与Fe摩尔比为7：1均匀混合，并压制成片。将压片置于管式炉中，在氮气保护气氛下以4℃/min的升温速度升至900℃，保温16h,后自然降温到室温，得到Li5FeO4材料。利用高速分散机将有序介孔碳与Li5FeO4按照质量比为6：1物理混合，制备得到有序介孔碳/Li5FeO4复合材料。
将复合材料、导电碳黑和PVDF粘结剂按照质量比为11：1：1的比例混合均匀得混合液，然后将混合液搅拌3h，调至浆状，为浆料。然后利用涂覆机将浆料涂覆于铝箔上成型，制备得到复合材料电极，然后采用碾压机将复合材料电极压实，后冲切机将压实的复合材料电极冲成15mm的复合材料电极片。将复合材料电极片置于170℃真空干燥箱内干燥12h，得到正极片成品。将硬碳、导电碳黑和SBR粘结剂按照质量比为11：1：1的比例混合均匀得混合液，然后将混合液搅拌3h，调至浆状，为浆料。然后利用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上成型，制备得到碳电极，然后采用碾压机将碳电极压实，后冲切机将压实的碳电极冲成15mm的碳电极片；得到的碳电极片置于170℃真空干燥箱内干燥12h，得到负极片成品。分别将复合材料电极片和碳电极片得到的电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，以商业化锂离子电池电解液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内装配成LIC。
该LIC在电流密度为1A/g、电压范围2.2V～3.8V下，拥有高达23.5Wh/kg的能量密度和11.1kW/kg的功率密度，且循环10000 后，能量密度保持率高达93.4％。
实施例5：
将LiOH与Fe(NO3)3按照Li与Fe摩尔比为10.5：1均匀混合，并压制成片。将压片置于管式炉中，在氮气保护气氛下以5℃/min的升温速度升至1200℃，保温12h,后自然降温到室温，得到Li5FeO4材料。利用高速分散机将石墨烯与Li5FeO4按照质量比为5：1物理混合，制备得到石墨烯/Li5FeO4复合材料。
将复合材料、导电碳黑和PVDF粘结剂按照质量比为8：1：1的比例混合均匀得混合液，然后将混合液搅拌3h，调至浆状，为浆料。然后利用涂覆机将浆料涂覆于铝箔上成型，制备得到复合材料电极，然后采用碾压机将复合材料电极压实，后冲切机将压实的复合材料电极冲成13mm的复合材料电极片。将复合材料电极片置于170℃真空干燥箱内干燥12h，得到正极片成品。将石墨、导电碳黑和SBR粘结剂按照质量比为8：1：1的比例混合均匀得混合液，然后将混合液搅拌3h，调至浆状，为浆料。然后利用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上成型，制备得到碳电极，然后采用碾压机将碳电极压实，后冲切机将压实的碳电极冲成13mm的碳电极片；得到的碳电极片置于170℃真空干燥箱内干燥12h，得到负极片成品。分别将复合材料电极片和碳电极片得到的电极片成品作为正负极，以纤维素纸为隔膜，以商业化锂离子电池电解液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱内装配成LIC。
该LIC在电流密度为1A/g、电压范围2.2V～3.8V下，拥有高达26.2Wh/kg的能量密度和10.1kW/kg的功率密度，且循环10000后，能量密度保持率高达92.3％。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1的正极片由Li5FeO4材料替代活性炭/Li5FeO4复合材料制成，其他步骤相同，在此不再累述。
该LIC在电流密度为1A/g、电压范围2.2V～3.8V下，拥有14.4Wh/kg的能量密度和6.1kW/kg的功率密度，循环10000后，能量密度保持率仅为78.6％。
对比例2
对比例2 与实施例1的区别仅在于，活性炭/Li5FeO4复合材料、导电碳黑和PVDF粘结剂按照质量比6：1：1混合，冲切机将压实的复合材料电极冲成11mm的复合材料电极片，石墨、导电碳黑和SBR粘结剂按照质量比6：1：1混合，冲切机将压实的碳电极冲成11mm的碳电极片，其他步骤相同，在此不再累述。
该LIC在电流密度为1A/g、电压范围2.2V～3.8V下，拥有16.5Wh/kg的能量密度和7.7kW/kg的功率密度，循环10000后，能量密度保持率仅为81.9％。
对比例1和对比例2相对于实施例1，其能量密度和功率密度明显降低，能量密度的保持率也显著下降。说明多孔碳/Li5FeO4复合材料的使用，搭配合适的LIC制备方法，可以提高LIC的能量密度和能量密度保持率。
另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。