本发明涉及一种稀土永磁体的制造方法，尤其涉及一种烧结钕铁硼永磁体的制造方法。
背景技术：
目前，烧结钕铁硼永磁体已经广泛应用于电子、计算机、汽车、机械、医疗等众多领域。由于烧结钕铁硼永磁体的磁性能优异、价格低廉，其需求量和应用范围仍在迅速扩大。某些领域需要磁能积和矫顽力更高的烧结钕铁硼永磁体，但是，现有的钕铁硼制造方法难以廉价地获得磁能积和矫顽力更高的烧结钕铁硼永磁体。
目前，通常以重稀土Dy、Tb替代部分Pr、Nd来提高永磁体的矫顽力；但这既增加了成本，又降低了部分剩磁。CN101331566A、CN101316674A、CN1838342A、CN102453882A、CN102568806A和CN102181820A等中国专利文献公开了渗Dy(Tb)工艺，可以节约重稀土，同时不降低剩磁。但是，这些工艺仅限于小尺寸产品，而且增加了渗Dy工序。这些工艺是否降低成本将取决于重稀土价格、重稀土利用率以及工序成本等。此外，CN102290182B、CN102534358A、CN101236815A和CN101228597A等提出低氧工艺或无氧工艺。较低的氧含量是制造高性能钕铁硼的重要条件，但是，氧含量也不是越低越好。微量的氧形成的氧化物可以抑制晶粒长大。因此，低氧工艺对于节约重稀土的作用也是有限的。
目前，烧结钕铁硼磁体制造工艺大致包括配料、熔炼甩带、氢破碎、气流磨制粉、磁场取向成型、烧结和回火等工序。其中，熔炼甩带工序普遍采用单辊旋转冷却。例如，CN104159685A公开了一种稀土磁体用合金片的制造方法，在通过将合金熔液供给至冷却辊(3)的外周面而使其凝固来铸造合金带(4)，并将该合金带(4)破碎来制造稀土磁体用合金片的方法中，通过对冷却辊(3)的外周面实施喷砂处理，从冷却辊(3)的外周面去除附着物，能够降低所得合金片中晶体组织的偏差。但是，由于贴辊面和自由面的冷却速度差别较大，导致所得合金片的贴辊面和自由面的晶粒差别较大。贴辊面容易出现细小等轴晶，自由面则容易出现粗大的柱状晶。此外，晶界周围的富Nd相分布也不均匀。自由面可能存在少量没被完全抑制的非磁性相α-Fe。这样的合金片在破碎时难以获得粒度均匀的磁粉，进而限制磁性能进一步提高。
气流磨制粉工序通常采用单分选轮筛选磁粉，粗颗粒被留在研磨室继续粉碎；超细粉则由于重量轻，被气流带入超细粉收集区。例如，CN 204769032U公开了一种磁粉分级机。该分级机具有罐体，罐体的顶部设有细粉排出管，罐体的下部设有进料管和二次风进口，罐体的底部设有带双碟阀的粗粉排出管，罐体内装有分选轮，分选轮与细粉排出管的进口相对，分选轮底部设有轮帽，罐体内装有裙式淘析器，淘析器顶部的阔口与分选轮相对，该阔口的边沿与罐体固连，进料管的出口位于淘析器内，罐体上面装有电机，电机与分选轮动力连接，罐体的下部为斜锥形。上述方法对气压控制要求较高，而且难以有效地将超细粉去除干净，难以有效控制磁粉粒度及其分布。超细粉的存在会造成晶粒的不均匀长大，从而限制磁性能的稳定性，更限制了磁体的高性能化。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种稀土永磁体的制造方法，其可以降低重稀土元素的用量，同时磁体性能得到提高。
本发明提供一种稀土永磁体的制造方法，包括如下工序：
S1)熔炼甩带工序：将磁体原料熔炼，然后浇注在冷却辊上形成具有贴辊面和自由面的合金熔体，所述的合金熔体经冷却后形成合金片；其中，贴辊面和自由面的温度差控制在1～30℃，所述合金片的厚度为0.1～0.8mm；
S2)制粉工序：将由熔炼甩带工序S1)得到的合金片破碎成平均粒度为10～2000μm的合金粉，然后将所述合金粉形成平均粒度为2～8μm的磁粉；其中，D90/D10为3～5，D90表示粒度分布曲线中累积分布为90％时的最大颗粒的等效直径，D10表示粒度分布曲线中累积分布为10％时的最大颗粒的等效直径。
根据本发明的制造方法，优选地，在熔炼甩带工序S1)中，贴辊面和自由面的温度差控制在1～10℃。
根据本发明的制造方法，优选地，所述合金片的厚度为0.2～0.5mm。
根据本发明的制造方法，优选地，在熔炼甩带工序S1)中，将所述磁体原料在0.04～0.06MPa的氩气保护下，且在1350～1550℃下熔炼。
根据本发明的制造方法，优选地，在制粉工序S2)中，所述合金粉的平均粒度为100～300μm，所述磁粉的平均粒度为2～5μm，且D90/D10为3.5～4.5。
根据本发明的制造方法，优选地，D90为6～9μm，且D10为1.5～3μm。
根据本发明的制造方法，优选地，所述的方法还包括如下工序：
S3)成型工序：在磁场强度大于2T的取向磁场的作用下，将所述磁粉压制成生坯；
S4)烧结工序：将所述生坯在真空条件和程序控温条件下烧结形成烧结磁体；和
S5)回火工序：将所述烧结磁体在真空条件和程序控温条件下进行回火处理，得到所述稀土永磁体。
根据本发明的制造方法，优选地，烧结工序S4)具体为：将生坯在真空度为1×10-2Pa以下开始升温烧结，在300～350℃下保温1～2h，在500～650℃下保温1～2h，在800～900℃下保温3～5h，然后在1020～1120℃下保温1～6h，充氩气，风冷至150℃以下。
根据本发明的制造方法，优选地，回火工序S5)具体为：在850～950℃下保温1.5～4h，充氩气，风冷至150℃以下；然后在460～620℃下保温2～5h，充氩气，风冷至70℃以下。
根据本发明的制造方法，优选地，所述稀土永磁体为R-Fe-M-B系稀土永磁体，其中，R为Nd、Pr、La、Ce、Gd、Y、Ho、Dy、Tb、Sm、Sc、Yb、Er、Eu、Lu、Tm中的一种或两种以上元素；M为Co、Cu、Nb、W、V、Ni、Ga、Al、Gr、Zr、Ti、Sn中的一种或两种以上元素；重稀土元素的原子数百分含量为2.5at％以下。
在本发明的制造方法中，在熔炼甩带工序中控制合金片两侧的温度差，从而提高了合金片的晶粒度均匀性。由于钕铁硼磁体属于脆性材料，氢碎及气流磨制粉过程大部分是沿晶界面断裂，因此，上述合金片有助于获得粒度均匀的磁粉，提高磁体一致性。此外，在制粉工序中控制磁粉的粒度及分布，进而获得高性能磁体。采用本发明的方法可以获得综合性能(BH)max+Hcj大于60的高性能磁体，同时可以有效降低重稀土含量。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述的“剩磁”，是指饱和磁滞回线上磁场强度为零处所对应的磁通密度的数值，通常记作Br，单位为特斯拉(T)或高斯(Gs)。
本发明所述的“内禀矫顽力”，是指从磁体的饱和磁化状态，把磁场单调地减小到零并反向增加，使其磁化强度沿饱和磁滞回线减小到零时的磁场强度，通常记作Hcj，单位为奥斯特(Oe)。
本发明所述的“磁能积”，是指退磁曲线上任何一点的磁通密度(B)与相应的磁场强度(H)的乘积，通常记作BH。BH的最大值称为“最大磁能积”，通常记作(BH)max，单位为高斯·奥斯特(GOe)。
本发明所述的“重稀土元素”，又称为“钇族元素”，包括钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等九种元素。
本发明所述的“惰性气氛”，是指不与稀土磁体发生反应，并且不影响其磁性的气氛。在本发明中，所述“惰性气氛”包括由氮气或惰性气体(氦气、氖气、氩气、氪气、氙气)形成的气氛。
本发明所述的“真空”，是指绝对真空度为小于等于0.01Pa，更优选为小于等于0.001Pa。在本发明中，绝对真空度的数值越小，表示真空度越高。
本发明所述的“平均粒度”是指D50粒度，其表示粒度分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径。本发明的D90表示粒度分布曲线中累积分布为90％时的最大颗粒的等效直径，D10表示粒度分布曲线中累积分布为10％时的最大颗粒的等效直径。
本发明的稀土永磁体可以为R-Fe-M-B系稀土永磁体，其中，R为Nd、Pr、La、Ce、Gd、Y、Ho、Dy、Tb、Sm、Sc、Yb、Er、Eu、Lu、Tm中的一种或两种以上元素；M为Co、Cu、Nb、W、V、Ni、Ga、Al、Gr、Zr、Ti、Sn中的一种或两种以上元素。在本发明中，R优选为Nd、Dy、Tb中两种以上元素，更优选为Nd和Dy。M优选为Co、Cu、Nb、Ga、Al中的一种或两种以上元素，更优选为Co、Cu、Nb、Ga和Al。本发明的稀土永磁体可以为钕铁硼永磁体，实例包括但不限于Nd13.8Fe78.06B5.89Cu0.1Co1Dy0.3Al0.6Nb0.2Ga0.05或Nd13.6Fe78.06B5.89Cu0.1Co1Dy0.5Al0.6Nb0.2Ga0.05。在本发明的稀土永磁体中，重稀土元素的原子数百分含量为2.5at％以下，优选为1.0at％以下，更优选为0.5at％以下。
本发明的稀土永磁体的制造方法包括S1)熔炼甩带工序；和S2)制粉工序。任选地，本发明的制造方法还包括S3)成型工序；S4)烧结工序；和S5)回火工序。
熔炼甩带工序S1)
本发明的熔炼甩带工序S1)为：将磁体原料熔炼，然后浇注在冷却辊上形成具有贴辊面和自由面的合金熔体，所述的合金熔体经冷却后形成合金片；其中，贴辊面和自由面的温度差控制在1～30℃，所述合金片的厚度为0.1～0.8mm。为了防止磁体原料以及由其制得的母合金被氧化，本发明的熔炼甩带工序S1)最好在真空或惰性气氛中进行。在熔炼甩带工序S1)中，对磁体原料及其配比没有特别的限制，可使用本领域公知的原料及配比。在熔炼甩带工序S1)中，熔炼工艺优选采用速凝片工艺(Strip Casting)，即将熔炼后的磁体原料迅速冷却凝固并甩成合金片(母合金)。
在本发明的熔炼甩带工序S1)中，将合金熔体浇注在冷却辊上，这样合金熔体的两侧形成贴辊面和与贴辊面相对的自由面，二者的温度差控制在1～30℃，优选为1～10℃，更优选为1～5℃。将合金片两侧的温度差降低，可以提高合金片晶粒度的均匀性，进而有利于获得粒度均匀的磁粉。本发明的合金片(母合金)厚度可以为0.2～0.5mm，优选为0.25～0.35mm。
本发明的速凝片工艺可以在真空中频速凝感应炉中进行。本发明的熔炼温度可以为1350～1550℃，优选为1450～1500℃。根据本发明的一个实施方式，在熔炼甩带工序S1)中，将所述磁体原料在0.04～0.06MPa的氩气保护下，且在1450～1500℃下熔炼。根据本发明的一个具体实施方式，将原料放入真空中频速凝感应炉里，抽真空到1Pa以下的条件下充入氩气(Ar)保护，至0.04～0.06MPa，然后进行加热熔炼，熔好的合金熔体(液清)浇到冷却辊上，制备出厚度为0.2～0.5mm合金片(母合金)。本发明的冷却辊可以为旋转的冷却铜辊，例如带有自由面冷却装置的冷却辊。可以采用本领域已知的那些冷却辊，这里不再赘述。
制粉工序S2)
本发明采用制粉工序S2)获得磁粉。为了防止母合金以及由其破碎制得的磁粉被氧化，本发明的制粉工序S2)最好在真空或惰性气氛中进行。
本发明的制粉工艺S2)优选包括如下工序：
S2-1)粗破碎工序：将母合金破碎成粒度较大的合金粉；和
S2-2)磨粉工序：将由粗破碎工序S2-1)得到的合金粉磨成磁粉。
在本发明的粗破碎工序S2-1)中，采用机械破碎工艺和/或氢破碎工艺(Hydrogen Decrepitation)将母合金破碎成合金粉。机械破碎工艺是使用机械破碎装置将母合金破碎成合金粉；所述机械破碎装置可以选自颚式破碎机或锤式破碎机。氢破碎工艺是先使母合金低温吸氢，通过母合金与氢气反应引发母合金晶格的体积膨胀使母合金破碎形成合金粉，然后加热所述合金粉进行高温脱氢。根据本发明一个优选的实施方式，本发明的氢破碎工艺优选在氢破碎炉中进行。在本发明的氢破碎工艺中，吸氢温度为20℃～400℃，优选为100℃～300℃，吸氢压力为50～600kPa，优选为100～500kPa，脱氢温度为400～850℃，优选为500～700℃。
在本发明的磨粉工序S1-2-2)中，采用气流磨工艺(Jet Milling)将所述合金粉破碎成磁粉。气流磨工艺是利用气流使合金粉加速后相互碰撞而破碎。所述气流可以为氮气流，优选为高纯氮气流。所述高纯氮气流中N2含量可以在99.0wt％以上，优选在99.9wt％以上。所述气流的压力可以为0.1～2.0MPa，优选为0.5～1.0MPa，更优选为0.6～0.7MPa。
本发明的制粉工序S2)具体为：将由熔炼甩带工序S1)得到的合金片破碎成平均粒度为10～2000μm的合金粉，然后将所述合金粉形成平均粒度为2～8μm的磁粉。磁粉的D90/D10为3～5，D90表示粒度分布曲线中累积分布为90％时的最大颗粒的等效直径，D10表示粒度分布曲线中累积分布为10％时的最大颗粒的等效直径。D90/D10的比例越小，表示粒度均匀性越好。
在本发明的制粉工序S2)中，所述合金粉的平均粒度优选为100～300μm，更优选为150～250μm。所述磁粉的平均粒度优选为2～5μm，更优选为2.5～3.5μm。所述磁粉的D90/D10优选为3.5～4.5。根据本发明的一个具体实施方式，D90为6～9μm，优选为7.5～8.5μm；D10为1.5～3μm，优选为1.7～2.5μm。
成型工序S3)
本发明的成型工序S3)为：在磁场强度大于2T的取向磁场的作用下，将所述磁粉压制成生坯。为了防止磁粉被氧化，本发明的成型工序S3)最好在真空或惰性气氛中进行。在成型工序S3)中，磁粉压制工艺优选采用模压压制工艺和/或等静压压制工艺。本发明的等静压压制工艺可以在等静压机(例如冷等静压机)中进行。压力可以为10～100MPa，优选为15～50MPa，更优选为18～25MPa；保压时间为10～100s，优选为30～60s。根据本发明一个优选的实施方式，首先，采用模压压制工艺对磁粉进行压制，然后，采用等静压压制工艺对磁粉进行压制。在本发明的成型工序S3)中，取向磁场方向与磁粉压制方向相互平行取向或相互垂直取向。在本发明中，取向磁场的强度为至少2特斯拉(T)，优选为至少2.5T。作为优选，将模压压制成型的生坯取出并真空封装，再将其放入等静压机中加压18-25MPa，保压后取出生坯。在本发明中，生坯的密度可以为4.0～7.0g/cm3，优选为4.2～5.5g/cm3。
烧结工序S4)
为了防止生坯在烧结过程中被氧化，本发明的烧结工序S4)最好在真空或惰性气氛中进行。根据本发明优选的实施方式，烧结工序S4)在真空烧结炉中进行。本发明的烧结工序S4)为：将所述生坯在真空条件和程序控温条件下烧结形成烧结磁体。
在本发明的烧结工序S4)中，真空度可以为低于1.0×10-1Pa，优选为低于5.0×10-3Pa。本发明的烧结工序S4)具体为：将生坯在真空度为1×10-2Pa以下开始升温烧结，在300～350℃下保温1～2h，在500～650℃下保温1～2h，在800～900℃下保温3～5h，然后在1020～1120℃下保温1～6h，充氩气，风冷至150℃以下。作为优选，将生坯在真空度为1×10-2Pa以下开始升温烧结，在300～330℃下保温1～1.5h，在550～600℃下保温1.5～2h，在850～900℃下保温4～5h，然后在1050～1100℃下保温4～5h，充氩气，风冷至150℃以下。
回火工序S5)
本发明的回火工序S5)为：将所述烧结磁体在真空条件和程序控温条件下进行回火处理，得到所述稀土永磁体。在本发明的回火工序S5)中，真空度可以为低于1.0×10-1Pa，优选为低于5.0×10-3Pa。优选地，回火工序S5)具体为：在850～950℃下保温1.5～4h，充氩气，风冷至150℃以下；然后在460～620℃下保温2～5h，充氩气，风冷至70℃以下。更优选为，在880～900℃下保温2～3h，充氩气，风冷至150℃以下；然后在470～500℃下保温4～5h，充氩气，风冷至70℃以下。
实施例1
按照如下步骤生产实施例1的稀土永磁体，其分子式为Nd13.8Fe78.06B5.89Cu0.1Co1Dy0.3Al0.6Nb0.2Ga0.05。
(1)按磁体名义成分(即原子百分比)配好磁体原料，放置于真空中频速凝感应炉内，抽真空1Pa以下，120kW预热，真空上升，再次抽真空至1Pa以下。充氩气至0.05MPa，然后在1500℃下进行熔炼，将熔好的液清(合金熔体)浇筑至带有自由面冷却装置的冷却铜辊上，将贴辊面和自由面的温度差控制在1～10℃，获得厚度为0.25mm的合金片。
(2)将合金片置于氢破碎炉内，通过低温吸氢和高温脱氢反应，破碎成200μm的合金粉。将合金粉混匀，通过气流磨工序将合金粉磨成磁粉，并筛选出平均粒度为2.75μm、D90/D10＝4.05的磁粉，其中，D10为2.0μm，D90为8.10μm。
(3)将磁粉混匀，在磁场强度为2.5T的情况下取向压制成型，真空封装，再在冷等静压机中提高致密度，获得密度为4.2g/cm3的生坯。冷等静压的保压压力为18MPa，保压时间为30s。
(4)将生坯放在真空烧结炉内，抽真空1×10-2Pa以下开始升温烧结，升温过程中分别在300℃保温1h，600℃保温2h。然后在850℃保温4.5h，调节烧结温度到1055℃，保温4.5h，充氩气，风冷150℃以下。
(5)在真空1×10-2Pa以下做两级回火处理。在900℃高温回火3h，充氩气风冷150℃以下；在485℃低温回火5h，充氩气风冷70℃以下。
实施例2
除了分子式为Nd13.6Fe78.06B5.89Cu0.1Co1Dy0.5Al0.6Nb0.2Ga0.05以及磁体名义成分不同之外，其余步骤与实施例1相同。
对比例1
除了未控制步骤(1)的贴辊面和自由面的温度差(注：未控制的情况下，温度差一般在50℃以上)、步骤(2)未对磁粉进行筛选之外，其余步骤与实施例2相同。
将上述稀土永磁体进行测试，结果参见表1。
表1
由上表可以看出，实施例1与对比例相比，在减少0.2at％的Dy情况下，Hcj基本保持不降，Br得到较大提高。实施例2与对比例1相比，Hcj大幅提高，Br、Hk/Hcj也有一定程度的提高。实施例1-2与对比例1相比，各种性能都有较大程度的改善。本发明的方法改善了磁粉的均匀性，改善了磁粉的粒度及分布，因而使磁体的磁性能提高了一个等级，可以获得综合性能(BH)max+Hcj大于60的高性能磁体。此外，本发明的方法可以有效降低重稀土含量，所得磁体的磁性能的一致性(Hk/Hcj)得到提高。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。