一种氧化物热电发电模块及其钎焊方法与流程

本发明涉及一种氧化物热电发电模块及其钎焊方法。

背景技术：

热电材料是一类可以将热能直接转换为电能的材料，通过热电材料的seebeck效应，可以将材料两端的温度差转变为电势差，目前，基于seebeck效应的热电发电已成为热电材料的一种重要应用。

热电发电模块是热电发电的基本单元，热电发电模块是由发电组件、电极及导热板等部件构成。

氧化物热电材料是近些年来热电材料研究领域的热点，氧化物材料具有成本低、不氧化、不含重金属元素的特点，符合当前环境友好型材料发展的趋势，因此，基于当前氧化物陶瓷热电材料的研究进展，探索氧化物陶瓷材料的热电发电模块是非常有必要的。

现有的热电模块，在温度差值大的条件下多存在模块本身连接强度不稳定，电阻大、在使用过程中会造成不可恢复性损坏的问题。

现有的热电模块以合金材料为基础，在导热板和合金热电材料之间敷以焊料，通过升降温过程使焊料固化，达到将合金热电材料和导热板连接起来的目的。合金材料本身制备温度较低(<800℃)，使用的焊料融化温度也低(<600℃)，不能适用于高温和大温差的热电发电领域。即使在较低温度的热电发电领域，合金热电材料也存在容易氧化、成本高、含有重金属等问题。

而且，在具体使用中，因为起连接作用的焊料融化温度低，在反复受热的工作情况下，焊点部分软化或融化，造成连接不良，构件松动，造成电阻变大，甚至产生断裂等不可恢复性损坏。

技术实现要素：

本发明为了解决上述问题，提出了一种氧化物热电发电模块及其钎焊方法，本发明有效地解决了现有的热电模块连接强度不稳定，易于在使用过程中造成模块不可恢复性损坏的问题，在减小电阻的同时保证了模块连接强度，使其更易投入实际应用之中。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氧化物热电发电模块，包括至少一个氧化物热电模块，所述氧化物热电模块包括两个上下布设的氧化物导热板，两个氧化物导热板之间设置有N型及P型热电发电组件，所述热电发电模块与氧化物导热板通过钎焊方式固定连接。

所述热电发电模块的氧化物导热板上、下两面涂抹有银浆。

所述氧化物导热板之间设置有金属丝网，且金属丝网设置在涂有银浆的区域。

所述N型及P型热电发电组件设置在金属丝网的两端。

所述氧化物可以为锰酸钙，钴酸钙，钴酸镧，碳酸锶，氧化锌等氧化物材料。

一种氧化物热电系统，包括多个上述氧化物热电发电模块，所述氧化物热电发电模块之间通过钎焊方式固定串联。

上述氧化物热电发电模块的钎焊方法，包括以下步骤：

(1)将银浆进行稀释，涂抹于两个氧化物导热板上，使得两个氧化物导热板上银浆涂抹区域相配合；

(2)将金属丝网分别放置在两个氧化物导热板的银浆涂抹区域，并在金属丝网上涂抹银浆，N型及P型热电发电组件分别放置于银浆涂抹区域两端，保持一定间距；

(3)将两个氧化物导热板配合对应，压实后进行高温烧结，完成焊接。

所述步骤(1)中，一个氧化物导热板的银浆涂抹区域为长条状，设置于氧化物导热板的中端，另一个氧化物导热板的银浆涂抹区域分布于氧化物导热板的两端。

所述步骤(1)中，两个氧化物导热板的银浆涂抹区域不重合但银浆涂抹区域的边界有重叠。

所述步骤(2)中，金属丝网的形状大小与银浆涂抹区域相配合。

所述步骤(2)中，将N型及P型热电发电组件与氧化物导热板压实，完全贴合。

所述步骤(3)中，将氧化物热电模块设置于恒温装置中，且温度为800-900℃。

所述步骤(3)中，所述烧结时间包括升温和保温时间。

所述步骤(3)中，烧结时间为200-300min。

本发明的原理为：

采用钎焊的工艺，在氧化物热电模块的发电组件(N型腿、P型腿)与上下氧化铝导热板的构造连接处插入金属丝网(如铜网)，以银浆为钎料，将连接处整体焊接起来，实现了热电氧化物π型模块构建，同时将导线——热电陶瓷或是银浆——热电陶瓷的连接方式改进为银浆——金属丝网——热电陶瓷的方式，大大增强了π型模块的连接稳定性、抗压能力以及抗应力能力，提高了实用价值。

本发明的有益效果为：

(1)提供的氧化物热电发电模块具有一定强度与抗氧化能力，方便应用；

(2)在银浆——热电陶瓷的钎焊工艺中加入金属丝网，形成银浆——金属丝网——热电陶瓷的新钎焊工艺，增加了模块的连接强度和稳定性，能够在较高压力与较高应力条件下工作而不产生永久性损坏；

(3)抗热应力能力较强，能承受较大温度梯度，产生更高电势差。

附图说明

图1(a)、(b)为本发明的两个热电模块构建时导热板上银浆与金属丝网涂抹与放置区域示意图；

图2(a)、(b)为本发明的多个热电模块串联在一个导热板上时可行的银浆与金属丝网涂抹与放置示意图；

图3为本发明的流程示意图。

具体实施方式：

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

本发明所用材料为：

P型Ca₃Co₄O₉氧化物、N型CaMnO₃氧化物、导热片采用氧化铝材料。

钎焊所用钎料为银浆，配合铜网增加模块相应抗压抗应力强度，增强模块的稳定性。

一种氧化物热电发电模块的构造方式，它包括至少一个氧化物热电模块，该模块包括上下两个起导热作用的氧化铝导热板，导热板之间有N型及P型热电材料发电组件，热电材料与导热板之间通过钎焊的方式进行固连。

所述氧化物热电模块有多个，相邻模块之间仍以钎焊的方式进行固连。

本发明构建方法为：

1.P型Ca₃Co₄O₉的制备

利用固相反应方法制备Bi:CCO陶瓷样品.起始原料采用分析化学试剂Co₂O₃(纯度99％)、CaCO₃(纯度99％),按化学计量比称量配料,经过混合、预烧、粉碎、成型、排胶、烧结等热电氧化物陶瓷的制备流程，制备出陶瓷样品。

2.N型CaMnO₃的制备

利用传统的固相反应方法制备Ca_0.9-xDy_xYb_0.1MnO₃(x＝0.02,0.05,0.08,0.10)陶瓷样品。起始原料采用分析化学试剂CaCO₃(纯度99％)、MnO₂(纯度97.5％)、Yb₂O₃(纯度99.9％)、Dy₂O₃(纯度99.99％),按化学计量比称量配料，经过混合、预烧、粉碎、成型、排胶、烧结等传统热电氧化物陶瓷的制备流程，制备出陶瓷样品Ca_0.9-xDy_xYb_0.1MnO₃。

3.热电发电模块的构建，如图3所示：

1)将N型P型热电材料经金刚石锯片分别切割至相等长度，仔细打磨将要连接的两面，保证两表面光滑。

2)将两热电材料分别盛放入容器中，加入清洗液(如无水乙醇)直至没过模块，放入超声波清洗仪中清洗，单次清洗15分钟，直至清洗干净。

3)取少许银浆，用无水乙醇进行稀释，调配至粘稠适中后置于一旁备用。

4)在两片切割好的氧化铝导热板上标记相应的银浆涂抹区域。

5)将金属丝网(如铜网)剪成与银浆涂抹区域相同的形状，在多个模块串联的外部引出部分金属丝网(条状)或导线便于实际使用。

6)取一片导热片，用工具蘸取银浆均匀涂抹如图1(a)、图1(b)所示的应涂抹区域之上，覆盖上金属丝网并展平，再在金属丝网上涂抹一层银浆，将N型P型热电氧化物模块分别安放在所画区域的两端，两种热电材料发电组件中间分隔一定距离，压实，使之完全贴合。

7)将另一片导热板按6)相同步骤处理，按形状对齐覆盖在热电材料发电组件另一端，压实。

8)检查两热电氧化物模块与两绝缘导热片之间有无缝隙，用操作工具蘸银浆涂于缝隙之上，保证热电氧化物与银浆、金属丝网之间紧密贴合。

9)将热电单元整体置于850℃恒温炉中，高温烧结240min，完成焊接过程。煅烧炉温度控制流程为：

①由室温升温180min，至850℃。

②850℃温度保温60min。

③由850℃自然降温至室温。

4.组件的性能评估

实测单个热电模块组件电阻，加热直至热电模块两端温差达到400K左右时热电模块仍正常输出电压，未出现由于温度高而损坏的迹象，去掉加热装置，放置模块自然冷却至室温，未出现由于温差导致的内外部压力对热电模块产生的永久性破坏，表现出了较好的应用特性。

如图2(a)、图2(b)所示，在同一对氧化铝导热板上以钎焊的方式串联多个热电模块，氧化铝导热板上、下板银浆涂抹。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。