本发明涉及将金属作为负极的活性物质、将空气中的氧作为正极的活性物质的金属空气电池。
背景技术：
以往，提出了将镁或镁合金作为负极的活性物质、将空气作为正极的活性物质的金属空气电池(镁空气电池)(例如参见下述专利文献1和专利文献2)。
专利文献1中，作为金属空气电池的正极(阴极体)，介绍了将由导电性金属形成的板状的集电层、由活性炭等正极活性物质形成的活性层和由碳材料等导电性材料形成的电极层层叠而成的结构。另外，该文献中，作为优选的集电层记载了多孔体。
专利文献2中，作为金属空气电池的正极(空气极主体)，介绍了在由发泡镍形成的集电体上涂布导电材料浆料后进行焙烧而形成的电极。该导电材料浆料是通过在导电材料上负载铂，将它们投入ptfe的水性分散液中并搅拌混合而调制的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2014-120401号公报
专利文献2：特开2013-191481号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
例如，对于供于手机的充电等用途的金属空气电池，期望一定水平的高输出(最大电力)。
然而，上述专利文献1或专利文献2记载的金属空气电池中，由于内部电阻高的情况等而无法得到充分高的输出。
本发明是基于以上的情况而作出的，其目的在于提供可以实现在手机的充电等用途中也能够应用的水平的高输出(最大电力)的金属空气电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，其结果发现，在层叠由多孔金属体形成的集电体和导电材料层而构成的正极中，通过使基于导电性涂料的涂膜夹在集电体与导电材料层之间，从而可降低两者间的接触电阻，内部电阻变低，由此能够实现输出的提高，基于该见解而完成了本发明。
即，本发明的金属空气电池的特征在于，其为将金属作为负极的活性物质、将空气中的氧作为正极的活性物质的金属空气电池，前述正极具备由板状的多孔金属体形成的集电体和配置在前述集电体的一面侧的导电材料层，至少在前述集电体的配置前述导电材料层的一面涂布有导电性涂料。
本发明的金属空气电池中，优选构成前述集电体的多孔金属体为金属发泡体。
另外，本发明的金属空气电池中，优选前述导电性涂料的干燥涂膜的体积电阻率值为1.0ω·cm以下、特别是5.0×10-3～4.0×10-1ω·cm。
另外，本发明的金属空气电池中，优选前述导电性涂料的涂布量为2～10mg/cm2。
另外，本发明的金属空气电池中，优选前述负极的活性物质为镁或镁合金。
本发明的金属空气电池的制造方法的特征在于，所述金属空气电池为将金属作为负极的活性物质、将空气中的氧作为正极的活性物质的金属空气电池，
所述方法包含如下的工序：在由板状的多孔金属体形成的集电体的至少一面涂布导电性涂料，在前述集电体的涂布有前述导电性涂料的一面侧配置导电材料层，从而制作前述正极。
发明的效果
根据后述实施例的结果可知，本发明的金属空气电池的内部电阻低，能够实现高输出(最大电力)。
附图说明
图1为示意性示出本发明的金属空气电池的概略结构的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的金属空气电池的一个实施方式的镁空气电池进行详细说明。
图1所示的该实施方式的镁空气电池100具备：有底方筒状的容器10，固定配置于该容器10的侧壁的、作为空气极的板状的正极20，以及以与该正极20相向的方式配置在容器10内的、板状的负极30。
构成镁空气电池100的容器10由有底方筒状的树脂形成，该容器10内容纳例如食盐水作为电解液40。
构成容器10的侧壁上形成有开口窗11，板状的正极20以将该开口窗11堵住的方式被固定于该容器10的侧壁。
镁空气电池100的作为空气极的正极20具备集电体21和配置在该集电体21的一面侧的导电材料层23，正极20的集电体21上通过未图示的端子而连接有引线50。
正极20的集电体21为与空气接触的外侧层，由板状的多孔金属体形成。此处，作为构成集电体21的多孔金属体，可列举出发泡金属、金属粉末的烧结体等，这些之中，发泡金属是适宜的。
作为构成集电体21(多孔金属体)的金属，可例示出镍、铜、不锈钢(sus)等。
通过使用多孔金属体作为集电体21，能够在与导电材料层23之间发挥基于锚固效果的高粘结力。
作为适宜的多孔金属体的发泡金属可以通过如下方法制造：对连续气泡型的聚氨酯泡沫进行金属镀覆后，在氧化气氛下和还原气氛下进行加热处理，从而使聚氨酯燃烧(消失)。
此处，作为优选的发泡金属的市售品，可列举出“celmet”(住友电气工业株式会社制)。
正极20的导电材料层23是与容纳在容器10内的电解液40(食盐水)接触的内侧层。
该导电材料层23可以通过利用粘结剂树脂使导电性材料粘结而形成。
此处，作为为了得到导电材料层23而使用的导电性材料，没有特别限定，可以使用所有以往公知的构成金属空气电池的正极(导电材料层)的材料，作为适宜的导电性材料，可列举出乙炔黑、科琴黑、活性炭以及碳纳米管等碳材料。
作为为了形成正极20的导电材料层23而与导电性材料混合的粘结剂树脂，也没有特别限定，作为适宜的粘结剂树脂，可列举出聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(pfa)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)等氟树脂。
导电材料层23中可以含有以往公知的空气电池正极用的电极催化剂。
作为可以包含在导电材料层23中的催化剂，可例示出铂(pt)、钌(ru)、铱(ir)、铑(rh)、钯(pd)、锇(os)、钨(w)、铅(pb)、铁(fe)、铬(cr)、钴(co)、镍(ni)、锰(mn)、钒(v)、钼(mo)、镓(ga)、铝(al)等金属及其化合物、以及它们的合金等。
该镁空气电池100中，在正极20的集电体21的一面(配置导电材料层23的一侧的面)涂布导电性涂料而形成有导电性的涂膜25。需要说明的是，“涂膜”也可以是在集电体21(多孔金属体)的内部的导电性涂料的浸渗层。
通过在集电体21的配置导电材料层23的一面形成导电性的涂膜25，能够降低集电体21与导电材料层23之间的接触电阻，使电池的内部电阻变低。由此，与未形成这样的涂膜的情况相比，能够实现输出(最大电力)的提高。
作为在集电体21的一面涂布的导电性涂料，可以使用含有导电性颗粒、粘结剂和溶剂的公知的涂料，可以为水溶性类也可以为有机溶剂类。
作为导电性涂料所含有的导电性颗粒，可列举出炭黑、石墨等碳颗粒、金属颗粒等。
作为水溶性类的导电性涂料所含有的粘结剂，可列举出纤维素类树脂、水玻璃、丙烯酸类树脂等，作为溶剂，可列举出水。
作为有机溶剂类的导电性涂料所含有的粘结剂，可列举出热塑性树脂、乙烯基类树脂、合成橡胶等，作为溶剂，可列举出各种有机溶剂。
作为导电性涂料的涂布方法，没有特别限定，可例示出利用刷毛、辊等的涂布、利用喷雾的涂布、利用浸渍的涂布等。
利用导电性涂料形成的涂膜25(干燥涂膜)的体积电阻率值通常设为1.0ω·cm以下、优选设为5.0×10-3～4.0×10-1ω·cmω·cm。
利用涂膜的体积电阻率值过大的导电性涂料，无法充分降低集电体与导电材料层之间的接触电阻。
作为导电性涂料的涂布量(干燥涂膜的形成量)，优选为2～10mg/cm2。
涂布量低于2mg/cm2时，无法实现降低内部电阻(集电体21与导电材料层23之间的接触电阻)的效果、提高输出的效果。
另一方面，即使涂布超过10mg/cm2，也无法得到与涂布量相应的效果。
构成镁空气电池100的负极30是以与正极20相向的方式配置在容器10内的板状体，该负极30中，通过未图示的端子连接有引线50。
负极30(负极活性物质)是由镁或镁合金形成的金属极。
作为构成负极30的镁合金，可以使用所有以往公知的构成镁空气电池的负极体的镁合金。
具体而言，可列举出镁与选自由铝、锌、锰、硅、稀土元素、钙、锶、锡、锗、锂、锆、铍的至少1种金属的合金。
作为适宜的镁合金，可列举出az31、az61、az91等包含镁、铝和锌的合金，am60、am80等包含镁、铝和锰的合金、lz91等包含镁、锂和锌的合金。
该实施方式的镁空气电池100中，在负极30中发生下述(1)所示的氧化反应，在正极20中发生下述(2)所示的还原反应，电池整体发生下述(3)所示的反应，由此进行放电。
(1)2mg→2mg++4e-
(2)o2+2h2o+4e-→4oh-
(3)2mg+o2+2h2o→2mg(oh)2
根据该实施方式的镁空气电池100，通过在集电体21的一面涂布导电性涂料，并在集电体21与导电材料层23之间夹着导电性的涂膜25，能够降低集电体21与导电材料层23之间的接触电阻，使作为电池的内部电阻降低。由此，根据后述实施例的结果可知，与未形成这样的涂膜的情况相比，能够实现高输出(电流-电压特性试验中的最大电力)。
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明的金属空气电池不受它们的限定，可以进行各种变化。
例如，构成负极的金属不限定于镁或镁合金，可以使用所有以往公知的构成金属空气电池的负极(金属极)的金属材料。
具体而言，可列举出锌、锂、铁、钠、铍、铝、镉、铅、以及它们的合金。
另外，也可以在集电体的两面涂布导电性涂料。
本发明的金属空气电池可以适宜地用于手机的充电、小功率家电的驱动用。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不受它们的限定。需要说明的是，以下的实施例中，导电性涂料的干燥涂膜的体积电阻率值如下所述来求出。
(体积电阻率值的测定方法)
使用刮刀在玻璃板上涂布导电性涂料2g，将使涂膜加热干燥而形成的干燥涂膜切成30mm×60mm。以测定端子间50mm的条件，对各端子施加500g的载荷，测定试样(干燥涂膜)的电阻值，求出面积电阻值，利用测微仪测定膜厚，求出体积电阻率值。
<实施例1>
将下述示出详细信息的水溶性类的导电性涂料“varniphitet-602”与离子交换水以1：1(质量比)的比例混合，将得到的混合液用刷毛涂布在由包含发泡镍的多孔金属体“celmet#8”(住友电气工业株式会社制)形成的集电体(60mm×80mm×1.4mm)的一面，在100℃的恒温槽内干燥1小时，由此在该集电体的一面形成导电性的涂膜。此处，将涂布量(干燥涂膜的形成量)设为2.2mg/cm2。需要说明的是，涂膜形成后的集电体的一面维持了与涂布前相同的多孔的表面状态。
(varniphitet-602)
·日本石墨工业株式会社制的水溶性类的导电性涂料
·固体成分：27％
·石墨(导电性颗粒)的粒径：38μm
·粘度：450mpa·s
·体积电阻率值：1.8×10-2ω·cm
·粘结剂：纤维素类
接着，将含有科琴黑(导电性材料)100质量份、二氧化锰(催化剂)25质量份和ptfe(粘结剂树脂)100质量份的片状的导电材料(60mm×60mm×0.5mm)贴合在集电体的形成有导电性的涂膜的一面，利用压制机进行压接，由此制作具有集电体和夹着导电性的涂膜粘结在该集电体的一面侧的导电材料层的正极(60mm×80mm×1mm)。
接着，在具有100mm×100mm×25mm的尺寸的有底方筒状的容器的构成一个侧面的侧壁上形成40mm×40mm的开口窗，以从容器的外侧将该开口窗通过液体严密地堵上的方式使正极抵接于该侧壁并固定。
此处，正极以构成其的导电材料层为内侧(电解液侧)、集电体为外侧(空气侧)的方式固定。另外，将夹持该正极的一端的铜板作为正极端子。
另一方面，将由镁合金“az31b”形成的板状的负极(30mm×150mm×0.5mm)以与正极相向的方式配置在容器内，将夹持该负极一端的铜板作为负极端子。
接着，向容器内供给浓度10％的食盐水200ml作为电解液，由此制造具有图1所示的结构本发明的金属空气电池。
<实施例2>
将导电性涂料变更为下述示出详细信息的“varniphitet-602u”，除此以外与实施例1同样地制造本发明的金属空气电池。
(varniphitet-602u)
·日本石墨工业株式会社制的水溶性类的导电性涂料
·固体成分：20％
·石墨(导电性颗粒)的粒径：15μm
·粘度：125mpa·s
·体积电阻率值：5.0×10-3ω·cm
·粘结剂：纤维素类
<实施例3>
将导电性涂料变更为下述示出详细信息的“varniphite#525”，除此以外与实施例1同样地制造本发明的金属空气电池。
(varniphite#525)
·日本石墨工业株式会社制的水溶性类的导电性涂料
·固体成分：27％
·石墨(导电性颗粒)的粒径：6μm
·粘度：575mpa·s
·体积电阻率值：1.2×10-1ω·cm
·粘结剂：丙烯酸类
<实施例4>
对于导电性涂料，将下述示出详细信息的“varniphiteucc-2”与mek以1：1的比例混合而成的混合液涂布在集电体的一面，除此以外与实施例1同样地制造本发明的金属空气电池。
(varniphiteucc-2)
·日本石墨工业株式会社制的有机溶剂类的导电性涂料
·固体成分：19％
·石墨(导电性颗粒)的粒径：10μm
·粘度：0.37mpa·s
·体积电阻率值：6.0×10-3ω·cm
·粘结剂：橡胶类
·溶剂：二甲苯·甲苯
<实施例5>
对于导电性涂料，将下述示出详细信息的“varniphite#27”与mek以1：1的比例混合而成的混合液涂布在集电体的一面，除此以外与实施例1同样地制造本发明的金属空气电池。
(varniphite#27)
·日本石墨工业株式会社制的有机溶剂类的导电性涂料
·固体成分：32％
·石墨(导电性颗粒)的粒径：6μm
·粘度：0.5mpa·s
·体积电阻率值：4.0×10-1ω·cm
·粘结剂：乙烯基类
·溶剂：酮类
<比较例1>
未在集电体的一面涂布导电性涂料(形成导电性的涂膜)，除此以外与实施例1同样地制造比较用的金属空气电池。
<试验例1(输出性能)>
分别对由实施例1～5和比较例1得到的金属空气电池进行电流-电压(i-v)特性试验，测定短路时的电流密度、最大电力密度和内部电阻。结果示于下述表1。
此处，在电流-电压的控制中，使用电子负载装置“plz664wa”(菊水电子工业株式会社制)，将金属空气电池的正极端子和负极端子分别连接于电子负载装置的正极侧端子和负极侧端子，在恒定电流模式下，使设定电流值以300秒从0a增加到5a(未增加到5a的情况下，在该时刻视为试验结束)。
[表1]
如表1所示，实施例1～5得到的金属空气电池与比较例1得到的金属空气电池相比，短路时的电流密度和最大电力密度高、内部电阻低。
附图标记说明
100镁空气电池
10容器
11开口窗
20正极
21导电材料层
23集电体
25导电性的涂膜
30负极
40电解液
50引线