本公开文本涉及非水系二次电池用隔膜、非水系二次电池及非水系二次电池的制造方法。
背景技术：
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池正在作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、便携式摄录像机(camcorder)这样的便携式电子设备的电源而广泛普及。
近年来，随着便携式电子设备的小型化及轻质化，实施了非水系二次电池的外部封装的简单化及轻质化，作为外部封装材料，开发了不锈钢及铝等金属制的外壳，进而开发了铝层压膜制的包装(pack)来代替金属制的外壳。
但是，由于铝层压膜制的包装柔软，因此，在将该包装作为外部封装的电池(软包装电池)中，容易因来自外部的冲击或伴随充放电的电极的膨胀及收缩而在电极与隔膜之间形成间隙，结果，存在循环寿命降低的情况。
为解决上述问题，提出了提高电极与隔膜的粘接性的技术。作为该技术之一，在聚烯烃微多孔膜上形成含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层而得的隔膜是已知的(例如，参见日本专利第4127989号公报、国际公开第2014/021293号、国际公开第2013/058371号、国际公开第2014/021290号、日本特开2014-41818号公报)。将该隔膜与电极重叠并进行热压时，该隔膜介由多孔层与电极良好地粘接，因此，能够提高电池的循环寿命。
另一方面，伴随软包装电池的高密度化及高容量化，提出了提高电池安全性的隔膜。例如，日本特开2006-120462号公报及日本特开2012-74367号公报中，提出了在聚烯烃微多孔膜上形成含有无机粒子及耐热性粘结剂树脂的耐热层而得的隔膜。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，上述的日本专利第4127989号公报、国际公开第2014/021293号、国际公开第2013/058371号、国际公开第2014/021290号、及日本特开2014-41818号公报中公开的隔膜是以提高隔膜与电极的粘接性为目的的发明，而并不以提高电池的安全性为目的。基于提高电池安全性的考虑，要求进一步提高隔膜的热尺寸稳定性。
另一方面，日本特开2006-120462号公报及日本特开2012-74367号公报中公开的隔膜是在最外层具有包含无机粒子的耐热层的隔膜，因此，热尺寸稳定性优异，认为通过该隔膜可使得电池的安全性提高。但是，对于在最外层具有包含无机粒子的耐热层的隔膜而言，有与电极的粘接性不充分的情况。
因此，本发明的一个实施方式的目的在于，提供与电极的粘接性和热尺寸稳定性优异的非水系二次电池用隔膜、及使用其的非水系二次电池、以及非水系二次电池的制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段包括以下的方案。
1.非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔基材；和
多孔层，所述多孔层含有聚偏二氟乙烯系树脂及填料，且被形成于所述多孔基材的一面或两面，
所述非水系二次电池用隔膜中，相对于所述聚偏二氟乙烯系树脂及所述填料的总质量而言，所述多孔层中的所述填料的含量为30质量％以上且80质量％以下，
所述聚偏二氟乙烯系树脂为选自下述树脂a及树脂b中的至少一者的树脂：
(树脂a)共聚物，其包含偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元，相对于全部单体单元而言，所述六氟丙烯单体单元的含量大于5质量％且为11质量％以下，并且，所述共聚物的重均分子量为10万以上且35万以下；
(树脂b)共聚物，其包含偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元，相对于全部单体单元而言，所述六氟丙烯单体单元的含量大于11质量％且为15质量％以下，并且，所述共聚物的重均分子量为10万以上且100万以下。
2.如上述1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，于135℃进行了30分钟热处理后的机械方向的热收缩率为20％以下。
3.如上述1或上述2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，每1层的所述多孔层的质量为0.5g/m2以上且5.0g/m2以下。
4.如上述1～上述3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，相对于所述聚偏二氟乙烯系树脂及所述填料的总质量而言，所述多孔层中的所述填料的含量为50质量％以上且70质量％以下。
5.非水系二次电池，其具有正极、负极、和配置于所述正极与所述负极之间的上述1～上述4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
6.非水系二次电池的制造方法，所述非水系二次电池具有正极、负极、和配置于所述正极与所述负极之间的上述1～上述4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势，
所述制造方法包括下述工序：
将所述非水系二次电池用隔膜配置于所述正极与所述负极之间、并将它们卷绕而形成层叠体的工序；
在60℃以上且低于100℃的温度条件下对所述层叠体进行热压处理而形成电池元件的工序；和
使所述电池元件含浸电解液并将其收容于外部封装材料中的工序。
发明效果
通过本发明的一个实施方式，可提供与电极的粘接性和热尺寸稳定性优异的非水系二次电池用隔膜、及使用其的非水系二次电池、以及非水系二次电池的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，这些说明及实施例是为了对本发明进行示例，并不限制本发明的范围。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示，将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值包含在内的范围。
本说明书中，“机械方向”是指利用隔膜的制造装置而被连续地生产的隔膜的长尺寸方向，“宽度方向”是指与隔膜的机械方向垂直的方向。“机械方向”也称为“md方向”，“宽度方向”也称为“td方向”。
本说明书中，用语“工序”不仅表示独立的工序，而且，即使是无法与其他工序明确分开的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，也涵盖在本用语中。
另外，根据情况也适宜地将包含偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元的共聚物称为“vdf-hfp共聚物”。
<非水系二次电池用隔膜>
本发明的一个实施方式的非水系二次电池用隔膜(以下亦简称为“隔膜”)是下述非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔基材；和
多孔层，所述多孔层含有聚偏二氟乙烯系树脂及填料，且被形成于所述多孔基材的一面或两面，
所述非水系二次电池用隔膜中，相对于所述聚偏二氟乙烯系树脂及所述填料的总质量而言，所述多孔层中的所述填料的含量为30质量％以上且80质量％以下，
所述聚偏二氟乙烯系树脂为选自下述树脂a及树脂b中的至少一者的树脂：
(树脂a)为vdf-hfp共聚物，相对于全部单体单元而言，该vdf-hfp共聚物中的上述六氟丙烯单体单元的含量大于5质量％且为11质量％以下，并且，该vdf-hfp共聚物的重均分子量为10万以上且35万以下；
(树脂b)为vdf-hfp共聚物，相对于全部单体单元而言，该vdf-hfp共聚物中的上述六氟丙烯单体单元的含量大于11质量％且为15质量％以下，并且，该vdf-hfp共聚物的重均分子量为10万以上且100万以下。
通过上述的本发明的一个实施方式，能够提供与电极的粘接性和热尺寸稳定性优异的非水系二次电池用隔膜。
具体而言，通过在多孔层中含有30质量％以上且80质量％以下的填料，能够均衡性良好地确保与电极的粘接性和热尺寸稳定性。另外，作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用了选自上述树脂a及树脂b中的至少一者的树脂(vdf-hfp共聚物)，这样的vdf-hfp共聚物可在多孔层中形成良好的三维网状结构，且与填料的粘结性也好，因此，不仅可呈现出高透气性，而且还可良好地呈现出与电极的粘接性。其尤其是在下述情况下显示出非常优异的与电极的粘接性：将隔膜配置于正极与上述负极之间，将它们卷绕而形成层叠体，在60℃以上且低于100℃左右的较低温度下以不含电解液的状态对该层叠体进行热压处理(以下，根据情况而适宜地称为干式热压)。
此处，一般而言，在将电极与隔膜叠合并进行卷绕而形成层叠体的情况下，在将该层叠体收容于外部封装体中并注入电解液后、以100℃以上的高温条件进行热压处理(以下，根据情况而适宜地称为湿式热压)。这种情况下，由于是在隔膜内充分地含浸电解液后将隔膜与电极粘接，因此，具有容易得到良好的电池特性这样的优点。但是，将层叠体放置规定的时间后，可能出现因电极与隔膜的内部应力差、层叠体的大小及卷绕条件等而导致层叠体变形、厚度增大的现象。另外，由于是在包含了电解液的状态下于高温进行热压，因而也存在电解液分解而在电池内产生气体、电池膨胀的情况。尤其是在凝胶卷(jelly-roll)电池等中将电池大面积化的情况下、或者残留于隔膜中的内部应力高的情况下，容易发生这样的现象。
另一方面，在对将电极与隔膜卷绕而成的层叠体进行干式热压的情况下，隔膜与电极粘接，由此，即使将层叠体放置规定的时间也不易发生变形，也不会发生电解液的分解。如果在以更低的温度进行干式热压的情况下隔膜可与电极良好地粘接，则可期待能够高效地制造进一步大面积化的电池。另外，对层叠体进行干式热压，临时固定电极和隔膜、提高电池的制造成品率的技术也是必需的。从该方面考虑，本发明的一个实施方式的隔膜在低温下的干式热压中与电极的粘接性良好，因此可合适地应对上述期待。
[多孔基材]
本发明的实施方式中，多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出：微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；在微多孔膜或多孔性片材上层叠一层以上的其他多孔性层而得到的复合多孔片材；等等。微多孔膜是指下述这样的膜：其形成为在内部具有大量的微细孔、这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
多孔基材中包含具有电绝缘性的有机材料及无机材料。
从向多孔基材赋予关闭(shutdown)功能的观点考虑，多孔基材优选含有热塑性树脂。关闭功能是指如下功能：当电池温度升高时，材料熔化而闭塞多孔基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选熔点低于200℃的热塑性树脂，特别优选聚烯烃。
作为多孔基材，优选为含有聚烯烃的微多孔膜(称为“聚烯烃微多孔膜”)。作为聚烯烃微多孔膜，优选从适用于现有的非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜中选择具有良好的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现出关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选含有聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选为95质量％以上。
对于聚烯烃微多孔膜而言，从赋予当暴露于高温时膜不容易发生破损的程度的耐热性的观点考虑，优选为含有聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯混合存在于一个层中的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述聚烯烃微多孔膜也是优选的，所述聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，其为至少1层包含聚乙烯、至少1层包含聚丙烯的结构。
作为聚烯烃微多孔膜中含有的聚烯烃，重均分子量为10万～500万的聚烯烃是优选的。重均分子量为10万以上时，能够确保良好的力学特性。另一方面，重均分子量为500万以下时，关闭特性良好，容易进行膜的成型。
聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，将已熔融的聚烯烃树脂从t-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，进而进行热处理从而制成微多孔膜的方法。或者，将已熔融的聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一起从t-模挤出，将其冷却而制成片材，进行拉伸，然后提取出增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜的方法。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由下述物质的纤维状物形成的无纺布、纸等，所述物质为：聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；等等。
此处，耐热性树脂是指熔点为200℃以上的聚合物、或者不具有熔点且分解温度为200℃以上的聚合物。
作为复合多孔片材，可举出在微多孔膜或多孔性片材上层叠功能层而得到的片材。这样的复合多孔片材可利用功能层而进一步附加功能，从这方面考虑是优选的。作为功能层，从赋予耐热性这样的观点考虑，优选为含有耐热性树脂的多孔性的层、或者含有耐热性树脂及无机填料的多孔性的层。
作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的一种或两种以上的耐热性树脂。
作为无机填料，可举出氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。
作为在微多孔膜或多孔性片材上设置功能层的方法，可举出在微多孔膜或多孔性片材上涂布功能层的方法、用粘接剂将微多孔膜或多孔性片材与功能层接合的方法、将微多孔膜或多孔性片材与功能层热压接的方法等。
对于本发明的一个实施方式的隔膜而言，多孔基材的平均孔径优选为20nm～100nm。多孔基材的平均孔径为20nm以上时，离子容易移动，容易得到良好的电池性能。从这样的观点考虑，多孔基材的平均孔径更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上。另一方面，多孔基材的平均孔径为100nm以下时，能够提高多孔基材与多孔层之间的剥离强度，还可呈现出良好的关闭功能。从这样的观点考虑，多孔基材的平均孔径更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。
需要说明的是，多孔基材的平均孔径是使用perm-porometer而测得的值，即按照astme1294-89、使用例如perm-porometer(pmi公司制cfp-1500-a)而测得的值。
从得到良好的力学特性和内电阻的观点考虑，多孔基材的厚度优选为5μm～25μm。
从防止电池短路、得到离子透过性的观点考虑，多孔基材的gurley值(jisp8117(2009))优选为50秒/100cc～800秒/100cc。
从得到合适的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔基材的孔隙率优选为20％～60％。
从提高制造成品率的观点考虑，多孔基材的戳穿强度优选为300g以上。
为了提高与用于形成多孔层的涂布液的润湿性，可对多孔基材的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[多孔层]
本发明的一个实施方式的隔膜中，多孔层为下述这样的层：其形成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
本发明的一个实施方式的隔膜中，多孔层是作为隔膜的最外层而设置在多孔基材的一面或两面上、并可与电极粘接的层。从电池的循环特性优异的观点考虑，与多孔层仅存在于多孔基材的一面相比，多孔层存在于多孔基材的两面是优选的。这是因为，多孔层存在于多孔基材的两面时，隔膜的两面介由多孔层而与两电极良好地粘接。
本发明的一个实施方式的隔膜中，多孔层含有聚偏二氟乙烯系树脂和填料。并且，相对于聚偏二氟乙烯系树脂及填料的总质量而言，多孔层中的填料的含量为30质量％以上且80质量％以下是重要的。
若多孔层的填料含量小于30质量％，则难以确保隔膜的热尺寸稳定性。从该观点考虑，填料含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。另一方面，若多孔层的填料含量大于80质量％，则难以确保多孔层与电极的粘接性。从该观点考虑，填料含量优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下。
从与电极的粘接性、热尺寸稳定性及离子透过性的观点考虑，每1层的多孔层的质量(涂布量)优选为0.5g/m2～5.0g/m2，更优选为0.75g/m2～4.0g/m2。在多孔基材的两面设置有多孔层的情况下，以两面的总和计，多孔层的质量优选为1.0g/m2～10.0g/m2，更优选为1.5g/m2～8.0g/m2。
对于多孔层的平均厚度而言，从确保与电极的粘接性和高能量密度的观点考虑，在多孔基材的一面上优选为0.5μm～8μm，更优选为1μm～6μm。
从离子透过性和力学强度的观点考虑，多孔层的孔隙率优选为30％～80％，更优选为30％～60％。
多孔层的平均孔径优选为10nm～200nm。若平均孔径为200nm以下，则多孔层中的孔的不均匀性被抑制，与多孔基材及电极粘接的点以高均匀性散布存在，与多孔基材及电极的粘接性好。另外，若平均孔径为200nm以下，则多孔层中的离子移动的均匀性高，电池的循环特性及负载特性好。另一方面，若平均孔径为10nm以上，则在使多孔层含浸电解液时不易发生多孔层中包含的树脂溶胀而阻塞孔的情况。
-聚偏二氟乙烯系树脂-
本发明的一个实施方式的隔膜中，多孔层含有聚偏二氟乙烯系树脂。聚偏二氟乙烯系树脂为选自下述树脂a及树脂b中的至少一者的树脂是重要的。
(树脂a)为vdf-hfp共聚物，该vdf-hfp共聚物中的上述六氟丙烯单体单元的含量大于5质量％且为11质量％以下，并且，该vdf-hfp共聚物的重均分子量为10万以上且35万以下。
(树脂b)为vdf-hfp共聚物，该vdf-hfp共聚物中的上述六氟丙烯单体单元的含量大于11质量％且为15质量％以下，并且，该vdf-hfp共聚物的重均分子量为10万以上且100万以下。
本发明的一个实施方式的隔膜中，特别地，从通过低温下的干式热压来提高粘接性的观点考虑，着眼于2种vdf-hfp共聚物。对于基于干式热压的粘接性而言，存在热压时的聚合物的流动性越高则越良好的趋势，存在六氟丙烯单体单元的含量越高或者vdf-hfp共聚物的重均分子量越低则越良好的趋势。对于树脂a而言，虽然六氟丙烯单体单元的含量低，但重均分子量低，因此可呈现出良好的粘接性。对于树脂b而言，由于六氟丙烯单体单元的含量高，因此可呈现出良好的粘接性。
更具体而言，树脂a的重均分子量为10万以上且35万以下。若树脂a的重均分子量为10万以上，则作为多孔层容易确保良好的机械强度，热尺寸稳定性及相对于电解液而言的耐溶解性也良好。从这样的观点考虑，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选为20万以上，更优选为25万以上。另一方面，若聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为35万以下，则基于干式热压的粘接性变得良好，从该观点考虑是优选的。从进一步提高低温下的粘接性的观点考虑，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量的上限更优选为33万以下。
另外，对于树脂a而言，相对于共聚物中的全部单体单元而言，共聚物中的六氟丙烯单体单元的含量大于5质量％且为11质量％以下。若六氟丙烯单体单元的含量大于5质量％，则聚合物的流动性提高，基于干式热压的粘接性提高，从该观点考虑是优选的。从这样的观点考虑，六氟丙烯单体单元的含量优选为5.5质量％以上，更优选为6质量％以上。另一方面，若六氟丙烯单体单元的含量为11质量％以下，则热尺寸稳定性及相对于电解液而言的耐溶解性变得良好，从该观点考虑是优选的。从这样的观点考虑，六氟丙烯单体单元的含量优选为10.5质量％以下，更优选为10质量％以下。
树脂b的重均分子量为10万以上且100万以下。若树脂b的重均分子量为10万以上，则作为多孔层容易确保良好的机械强度，热尺寸稳定性及相对于电解液而言的耐溶解性也良好。从这样的观点考虑，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选为20万以上，进一步优选为30万以上。另一方面，若聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为100万以下，则基于干式热压的粘接性变得良好，从该观点考虑是优选的。从进一步提高低温下的粘接性的观点考虑，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量的上限更优选为90万以下，进一步优选为80万以下，进一步更优选为70万以下，更进一步优选为55万以下，特别优选为50万以下。
另外，对于树脂b而言，相对于共聚物中的全部单体单元而言，共聚物中的六氟丙烯单体单元的含量大于11质量％且为15质量％以下。若六氟丙烯单体单元的含量大于11质量％，则聚合物的流动性提高，基于干式热压的粘接性提高，从该观点考虑是优选的。从这样的观点考虑，六氟丙烯单体单元的含量优选为11.5质量％以上，更优选为12质量％以上。另一方面，若六氟丙烯单体单元的含量为15质量％以下，则热尺寸稳定性及相对于电解液而言的耐溶解性变得良好，从该观点考虑是优选的。从这样的观点考虑，六氟丙烯单体单元的含量优选为14.5质量％以下，更优选为14质量％以下。
需要说明的是，作为vdf-hfp共聚物，除了仅由偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元构成的共聚物以外，还可含有能与偏二氟乙烯进行共聚的其他共聚成分。作为能与偏二氟乙烯进行共聚的其他成分，可举出例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可使用一种或两种以上。
聚偏二氟乙烯系树脂可通过乳液聚合或悬浮聚合而得到。
需要说明的是，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量(mw)可通过凝胶渗透色谱法(gpc)在下述条件下求出。
<条件>
·装置：凝胶渗透色谱仪alliancegpc2000型(waters制)
·柱：2根tskgelgmh6-ht，2根tskgelgmh6-htl(tosoh公司制)
·柱温：140℃
·流动相：邻二氯苯
·柱温：140℃
·用于分子量校正的标准物质：单分散聚苯乙烯(tosoh公司制)
-填料-
本发明的一个实施方式的隔膜中的多孔层含有选自有机填料及无机填料中的至少1种。填料可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。作为填料，优选为相对于电解液稳定、且电化学稳定的填料。另外，作为填料，耐热温度为150℃以上的填料是优选的，耐热温度为200℃以上的填料是更优选的。对于填料而言，耐热温度是指对被加热物进行加热时发生变形(例如收缩)或性状改变的温度。
作为有机填料，可举出例如交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚硅氧烷、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子的粒子；聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性树脂的粒子；等等。其中，优选交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚硅氧烷、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂。此处，耐热性树脂是指熔点为200℃以上的聚合物、或不具有熔点且分解温度为200℃以上的聚合物。
作为无机填料，可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、钛酸钡、氧化镁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。其中，优选金属氢氧化物及金属氧化物，从赋予阻燃性、除静电效果的观点考虑，优选镁的氢氧化物或氧化物，特别优选氢氧化镁。无机填料也可以利用硅烷偶联剂等进行表面修饰。
从多孔层与电极的粘接性、多孔层的离子透过性、多孔层的滑动性、多孔层的成型性的观点考虑，填料的体积平均粒径优选为0.1μm～2.0μm。作为其下限，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。作为其上限，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下。
填料的粒子形状是任意的，可以是球形、椭圆形、板状、棒状、不定形中的任何形状。从防止电池短路的观点考虑，作为填料，优选为板状的粒子、或未凝聚的一次粒子。
通过在多孔层中含有填料从而可将其表面粗面化，可改善隔膜表面的滑动性。若填料为板状的粒子或未凝聚的一次粒子，则多孔层的表面粗糙度的均匀性高，多孔层与电极的粘接性不易受损，从该观点考虑是优选的。
～隔膜的各物性～
本发明的一个实施方式中，隔膜于135℃进行了30分钟热处理后的机械方向的热收缩率优选为20％以下。若135℃的热收缩率为20％以下，则热尺寸稳定性更加良好，能够提高电池的热安全性，从该观点考虑是优选的。从这样的观点考虑，135℃的热收缩率更优选为15％以下。本发明的一个实施方式中，135℃的热收缩率采用后述的实施例的测定方法。
从机械强度及制成电池时的能量密度的观点考虑，本发明的一个实施方式中，隔膜的膜厚优选为5μm～35μm。
从机械强度、操作性、及离子透过性的观点考虑，本发明的一个实施方式中，隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
从机械强度与膜电阻的均衡性良好的观点考虑，本发明的一个实施方式中，隔膜的gurley值(jisp8117(2009))优选为50秒/100cc～800秒/100cc。
对于本发明的一种实施方式的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，从在多孔基材上设置有多孔层的隔膜的gurley值中减去多孔基材的gurley值而得到的值优选为300秒/100ml(秒/100cc)以下，更优选为150秒/100ml(秒/100cc)以下，进一步优选为100秒/100ml(秒/100cc)以下。
从电池的负载特性的观点考虑，本发明的一个实施方式的隔膜的膜电阻优选为1ohm·cm2～10ohm·cm2。此处，膜电阻是指使隔膜含浸电解液(1mlibf4-碳酸1，2-亚丙酯∶碳酸亚乙酯[质量比1∶1])，于20℃下通过交流法测得的电阻值。
从离子透过性的观点考虑，本发明的一个实施方式的隔膜的迂曲度优选为1.5～2.5。
[隔膜的制造方法]
上述的本发明的一个实施方式的隔膜可通过例如具有下述工序(i)～(iii)的湿式涂布法进行制造。
(i)在多孔基材上涂布含有聚偏二氟乙烯系树脂及填料的涂布液，形成涂布层的工序。
(ii)将形成有涂布层的多孔基材浸渍于凝固液中，在涂布层中诱发相分离，同时使聚偏二氟乙烯系树脂固化，在多孔基材上形成多孔层，得到复合膜的工序。
(iii)对复合膜进行水洗及干燥的工序。
涂布液是将聚偏二氟乙烯系树脂溶解于溶剂中并在其中分散填料而制备的。
用于制备涂布液的溶剂包含将聚偏二氟乙烯系树脂溶解的溶剂(以下，也称为“良溶剂”)。作为良溶剂，可举出n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的多孔层的观点考虑，用于制备涂布液的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，用于制备涂布液的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。优选地，将相分离剂以可确保适合于涂布的粘度的范围的量与良溶剂进行混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作为用于制备涂布液的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为下述混合溶剂，所述混合溶剂为良溶剂与相分离剂的混合溶剂，其中包含60质量％以上的良溶剂，且包含40质量％以下的相分离剂。从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液中的聚偏二氟乙烯系树脂的浓度优选为3质量％～10质量％。涂布液中的固态成分浓度优选为3.5质量％～7质量％。
作为向多孔基材涂布涂布液的手段，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等。从生产率的观点考虑，在将多孔层形成于多孔基材的两面时，优选在两面同时将涂布液涂布于基材。
凝固液通常包含涂布液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。在生产上，优选良溶剂和相分离剂的混合比与涂布液的制备中使用的混合溶剂的混合比相一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，优选凝固液中的水的含量为40质量％～90质量％。
优选地，凝固液包含40质量％～90质量％的水、且包含10质量％～60质量％的混合溶剂。此处，优选地，混合溶剂包含80质量％以上的良溶剂、且包含20质量％以下的相分离剂。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
本发明的一个实施方式的隔膜也可通过干式涂布法制造。干式涂布法为下述方法：将含有聚偏二氟乙烯系树脂及填料的涂布液涂布于多孔基材而形成涂布层，然后使涂布层干燥，使涂布层固化，在多孔基材上形成多孔层。但是，与湿式涂布法相比，采用干式涂布法的情况下，多孔层容易变得致密，因此，从可得到良好的多孔结构的方面考虑，优选湿式涂布法。
本发明的一个实施方式的隔膜也可通过以下方法制造：将多孔层制成独立的片材，将该多孔层重叠于多孔基材上，利用热压接、粘接剂进行层叠。作为将多孔层制成独立的片材的方法，可举出应用上述的湿式涂布法或干式涂布法而在剥离片材上形成多孔层、并从剥离片材将多孔层剥离的方法。
<非水系二次电池>
本发明的一个实施方式的非水系二次电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，其具有正极、负极、和上文中所述的本发明的实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜。掺杂是指吸藏、担载、吸附、或嵌入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
本发明的一个实施方式的非水系二次电池具有正极、负极、和配置于正极与负极之间的隔膜。本发明的一个实施方式的非水系二次电池具有例如将电池元件与电解液一同封入到外部封装材料内而成的结构，所述电池元件是使负极与正极隔着隔膜对置而得到的。本发明的一个实施方式的非水系二次电池适合于非水电解质二次电池、特别适合于锂离子二次电池。
本发明的一个实施方式的非水系二次电池具有上文中所述的本发明的一个实施方式的隔膜作为隔膜，由此，循环特性和热安全性优异。
以下，对本发明的一个实施方式的非水系二次电池所具有的正极、负极、电解液及外部封装材料的形式进行举例说明。
正极例如是含有正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而得到的结构。
活性物质层可进一步包含导电助剂。
作为正极活性物质，可举出例如含锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出licoo2、linio2、limn1/2ni1/2o2、lico1/3mn1/3ni1/3o2、limn2o4、lifepo4、lic01/2ni1/2o2、lial1/4ni3/4o2等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂等。
作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、石墨粉末之类的碳材料。
作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本发明的一个实施方式的非水系二次电池中，在将隔膜的多孔层配置在正极侧时，由于聚偏二氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此，容易应用可在4.2v以上的高电压下工作的limn1/2ni1/2o2、lico1/3mn1/3ni1/3o2之类的正极活性物质，是有利的。
负极例如是含有负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而得到的结构。活性物质层可进一步包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出能电化学地吸藏锂的材料，具体而言，例如可举出：碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之类的碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，代替上述负极，也可使用金属锂箔作为负极。
电解液例如是将锂盐溶解在非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如lipf6、libf4、liclo4等。作为非水系溶剂，例如可举出：碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可单独使用，也可混合使用。作为电解液，将环状碳酸酯和链状碳酸酯以质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)20∶80～40∶60进行混合、并溶解0.5m～1.5m的锂盐而得到的电解液是优选的。
作为外部封装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。作为电池的形状，可举出方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本中的隔膜适合于任意形状。
本发明的一个实施方式的隔膜与电极的粘接性优异，因此，在具有本发明的一个实施方式的隔膜的电池中，即使受到来自外部的冲击、或者发生伴随充放电的电极的膨胀及收缩，也不易在电极与隔膜之间形成间隙。因此，本发明的一个实施方式的隔膜适合于以铝层压膜制包装作为外部封装材料的软包装电池。通过本发明的一个实施方式的隔膜，可提供电池性能高的软包装电池。
<非水系二次电池的制造方法>
上述的本发明的一个实施方式的非水系二次电池例如可通过依次实施以下工序而得到：将隔膜配置于所述正极与所述负极之间、并将它们卷绕而形成层叠体的工序；在60℃以上且低于100℃的温度条件下对该层叠体进行热压处理而形成电池元件的工序；和，使该电池元件含浸电解液并将其收容于外部封装材料中的工序。
通过实施这样的低温下的干式热压，从而即使将层叠体放置规定的时间也不易发生变形，能够防止电解液的分解。因此，能够高效地制造进一步大面积化的电池。另外，通过对层叠体进行干式热压，能够临时固定电极和隔膜，防止电极和隔膜的位置偏移，从这样的观点考虑，也能够提高电池的制造成品率。
上述的“使电池元件含浸电解液并将其收容于外部封装材料中的工序”中，既包括在使电池元件含浸电解液后将其收容于外部封装材料中的方式，也包括在将电池元件收容于外部封装材料中后使其含浸电解液的方式。收容于外部封装材料中后，可如以往的那样实施湿式热压，也可不实施湿式热压。
需要说明的是，不限于上述的制造方法，本发明的一个实施方式的非水系二次电池例如还可通过下述方式来制造：将上文中所述的本发明的一个实施方式的隔膜配置于正极与负极之间而得到层叠体，使得到的层叠体含浸电解液并将其收容于外部封装材料中，从上述外部封装材料的上方对上述层叠体进行加压。
本发明的一个实施方式的隔膜可通过与电极重叠而进行粘接，因此，在电池的制造中，上述的加压不是必需的工序，但为了提高电极与隔膜的粘接性，优选进行加压。此外，为了提高电极与隔膜的粘接性，加压优选为同时进行加热的加压(热压)。
制造非水系二次电池时，将隔膜配置于正极与负极之间的方式可以是依次层叠正极、隔膜、负极各至少1层的方式(所谓堆叠方式)，也可以是将正极、隔膜、负极、隔膜依次重叠、并沿长度方向卷绕的方式。卷绕方式更容易发挥本发明的一个实施方式的隔膜的效果。
实施例
以下举出实施例，进一步具体地说明本发明的实施方式的隔膜及非水系二次电池。但是，本发明的实施方式的隔膜及非水系二次电池不限于以下的实施例。
<测定方法、评价方法>
各实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[膜厚]
膜厚使用接触式的厚度计(mitutoyocorporation制litematic)进行测定。使用直径为5mm的圆柱状端子作为测定端子，进行调节以使得在测定中施加7g的负荷，求出20处的厚度的平均值。多孔层的总厚度通过从隔膜的膜厚中减去多孔基材的膜厚而求出。
[多孔层的质量]
将样品(隔膜及多孔基材)切成10cm×30cm的尺寸，测定其质量。通过将质量除以面积从而求出单位面积重量。接下来，通过从隔膜的单位面积重量中减去多孔基材的单位面积重量，从而求出多孔层的质量(涂布量)。在两面上形成有多孔层的情况下，每1层的多孔层的质量是将多孔层的总质量除以2而求出的。
[孔隙率]
按照下述计算方法求出多孔基材及隔膜的孔隙率。
构成材料为a、b、c、......、n，各构成材料的质量为wa、wb、wc、......、wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、......、dn(g/cm3)，将膜厚记为t(cm)时，利用下式来求出孔隙率ε(％)。
ε＝{1-(wa/da+wb/db+wc/dc+···+wn/dn)/t}×100
[聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量]
聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定。
·装置：凝胶渗透色谱仪alliancegpc2000型(waters制)
·柱：2根tskgelgmh6-ht、2根tskgelgmh6-htl(tosoh公司制)
·柱温：140℃、
·流动相：邻二氯苯
·柱温：140℃
·分子量校正用的标准物质：单分散聚苯乙烯(tosoh公司制)
[聚偏二氟乙烯系树脂的组成]
于100℃将20mg聚偏二氟乙烯系树脂溶解于0.6ml氘代二甲基亚砜中，于100℃测定19f-nmr波谱，由nmr波谱求出聚偏二氟乙烯系树脂的组成。
[填料的体积平均粒径]
将填料分散于含有非离子性表面活性剂(tritonx-100)的水中，使用激光衍射式粒度分布测定装置(sysmex公司制，mastersizer2000)测定粒度分布。在以体积为基准的粒度分布中，将从小粒径侧累积50％的粒径作为填料的体积平均粒径(μm)。
[gurley值]
按照jisp8117(2009)，使用gurley式透气度测定仪(东洋精机公司制g-b2c)，测定隔膜的gurley值(秒/100cc)。
[135℃热收缩率]
将隔膜切成md方向18cm×td方向6cm的尺寸，制成试验片。在位于将td方向2等分的直线上、并且距一方的端部为2cm及17cm的2点(点a及点b)处标注标记。另外，在位于将md方向2等分的直线上、并且距一方的端部为1cm及5cm的2点(点c及点d)处标注标记。用夹具把持距点a最近的端与点a之间，将试验片以md方向成为重力方向的方式悬吊在135℃的烘箱中，在无张力条件下进行30分钟热处理。测定热处理前后的ab间的长度及cd间的长度，由下式算出热收缩率(％)。
md方向的热收缩率(％)
＝{(热处理前的ab间的长度-热处理后的ab间的长度)/热处理前的ab间的长度}×100
td方向的热收缩率(％)
＝{(热处理前的cd间的长度-热处理后的cd间的长度)/热处理前的cd间的长度}×100
[基于干式热压的与电极的粘接力]
将负极(单面涂布)和铝箔(厚度为20μm)切割成宽1.5cm、长7cm的尺寸，将隔膜切割成宽1.8cm、长7.5cm的尺寸。将负极、隔膜和铝箔依次层叠而制作层叠体(铝箔/隔膜/负极)。将制作的层叠体收容于铝层压膜制的包装中。接下来，使用真空密封器，使包装内成为真空状态，使用热压机，连同包装对层叠体进行热压(干式热压)，进行负极与隔膜的粘接。将热压的条件设定为：负荷为1mpa，加压时间为30秒，温度为80℃。然后，打开包装并取出层叠体，将从层叠体上除去铝箔而得到的物品作为测定样品。
接下来，使用双面胶带将测定样品的负极的无涂布面固定于金属板上，将金属板固定于tensilon(a&dcompany，limited制，stb-1225s)的下部夹头。此时，将金属板以测定样品的长度方向成为重力方向的方式固定于tensilon。将隔膜从下端自正极剥离2cm左右，将其端部固定于上部夹头，使拉伸角度(隔膜相对于测定样品的角度)成为180°。以20mm/min的拉伸速度来拉伸隔膜，测定隔膜从负极剥离时的负荷。以0.4mm的间隔获取从测定开始后10mm至40mm的负荷，将其作为与电极的粘接力。对该粘接力进行3次测定，算出平均值，将其作为与电极的粘接力。
需要说明的是，按照以下方式来制作负极。
用双臂式混合机对300g作为负极活性物质的人造石墨、7.5g水溶性分散液(其含有40质量％的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物)、3g作为增稠剂的羧甲基纤维素、及适量的水进行搅拌，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于作为负极集电体的厚度为10μm的铜箔上，进行干燥，然后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。
[电池元件的生产率]
准备2片以下实施例及比较例中制作的各隔膜(宽108mm)并进行重叠，将md方向的一端卷绕于不锈钢制的卷芯上。在2片隔膜之间夹持焊接有极耳的正极(宽106.5mm)，在一方的隔膜上配置焊接有极耳的负极(宽107mm)，将该层叠体卷绕，连续制作50个卷绕层叠体。将该卷绕层叠体进行常温加压(1mpa，30秒)后，进行加热加压(80℃，1mpa，30秒)，得到平板状的电池元件。接下来，观察自加热加压起经过1小时后的电池元件的厚度变化。将厚度变化为3％以下的情况判断为合格。另一方面，将厚度变化大于3％的情况判断为不合格。然后，算出合格的卷绕电极体的个数比例(％)，按照以下方式进行分类。
<分类>
a：合格的个数比例为100％。
b：合格的个数比例为95％以上且小于100％。
c：合格的个数比例小于95％。
需要说明的是，与上述的“与电极的粘接力”的评价同样地操作，制作了负极。另外，按照以下方式制作正极。
将91g作为正极活性物质的钴酸锂粉末、3g作为导电助剂的乙炔黑、及3g作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶解于n-甲基-吡咯烷酮(nmp)中，使得聚偏二氟乙烯的浓度成为5质量％，利用双臂式混合机进行搅拌，制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面上，进行干燥，然后进行加压，得到在一面上具有正极活性物质层的正极。
[电池循环特性]
将按照上述方式制作的电池元件收容于铝包装中，将电解液浸入电池元件中，使用真空密封器进行密封。作为电解液，使用了1m(mol/l)lipf6-碳酸亚乙酯∶碳酸亚乙酯(质量比为3∶7)。然后，针对收容有电池元件及电解液的铝包装，利用热压机进行热压(负荷：1mpa、温度：90℃)，制作评价用的二次电池。针对制得的二次电池，进行100循环的充放电。评价中，充电为0.7c、且4.2v的恒电流恒电压充电，放电为0.5c且2.75v截止的恒电流放电。
观察进行了100循环的充放电后的二次电池的厚度变化。将二次电池的厚度变化为8％以下的情况判断为合格。另一方面，将二次电池的厚度变化大于8％的情况判断为不合格。然后，算出合格的卷绕电极体的个数比例(％)，按照下述方式进行分类。
<分类>
a：合格的个数比例为100％。
b：合格的个数比例为95％以上且小于100％。
c：合格的个数比例小于95％。
<实施例1>
作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用重均分子量为20万、且六氟丙烯单体单元的含量为5.7质量％的vdf-hfp共聚物(树脂a)，作为填料，使用平均粒径为0.8μm的氢氧化镁粒子。将vdf-hfp共聚物溶解于溶剂(二甲基乙酰胺∶三丙二醇＝80∶20[质量比])中，制作聚合物溶液。聚合物溶液中的聚合物浓度为5质量％。向聚合物溶液中添加填料，进行搅拌直到变得均匀为止，制得聚偏二氟乙烯系树脂和填料的质量比为40∶60的涂布液。
将该涂布液以均等的方式涂布于作为多孔基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9μm，孔隙率为40％，gurley值为152秒/100cc)的两面上，然后将具有涂布膜的聚乙烯微多孔膜浸渍于凝固液中而使涂布膜固化。凝固液的组成为二甲基乙酰胺∶三丙二醇∶水＝30∶8∶62[质量比]，凝固液的温度为40℃。对凝固后的涂布膜进行水洗，然后进行干燥，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜。
将隔膜的物性及评价结果示于表1。另外，对于其他的实施例及比较例而言，也同样地归纳示于表1。
<实施例2>
作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用了重均分子量为63万、且六氟丙烯单体单元的含量为13.8质量％的vdf-hfp共聚物(树脂b)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<实施例3>
作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用了重均分子量为39万、且六氟丙烯单体单元的含量为14.5质量％的vdf-hfp共聚物(树脂b)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<实施例4>
使用了聚偏二氟乙烯系树脂和填料的质量比为65∶35的涂布液，除此以外，与实施例3同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<实施例5>
使用了聚偏二氟乙烯系树脂和填料的质量比为55∶45的涂布液，除此以外，与实施例3同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<实施例6>
使用了聚偏二氟乙烯系树脂和填料的质量比为45∶55的涂布液，除此以外，与实施例3同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<实施例7>
使用了聚偏二氟乙烯系树脂和填料的质量比为35∶65的涂布液，除此以外，与实施例3同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<实施例8>
使用了聚偏二氟乙烯系树脂和填料的质量比为25∶75的涂布液，除此以外，与实施例3同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<实施例9>
厚厚地涂布多孔层，使每1层的多孔层的质量为5.0g/m2，除此以外，与实施例3同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<实施例10>
作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用了重均分子量为33万、且六氟丙烯单体单元的含量为10.0质量％的vdf-hfp共聚物(树脂a)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<实施例11>
作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用了重均分子量为48万、且六氟丙烯单体单元的含量为11.5质量％的vdf-hfp共聚物(树脂b)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<实施例12>
作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用了重均分子量为86万、且六氟丙烯单体单元的含量为12.4质量％的vdf-hfp共聚物(树脂b)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<比较例1>
作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用了重均分子量为113万、且六氟丙烯单体单元的含量为5.4质量％的vdf-hfp共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<比较例2>
作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用了重均分子量为28万、且六氟丙烯单体单元的含量为16.0质量％的vdf-hfp共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<比较例3>
作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用了重均分子量为40万、且六氟丙烯单体单元的含量为4.0质量％的vdf-hfp共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<比较例4>
使用了聚偏二氟乙烯系树脂和填料的质量比为75∶25的涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<比较例5>
使用了聚偏二氟乙烯系树脂和填料的质量比为15∶85的涂布液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
<比较例6>
作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用了重均分子量为44万、且六氟丙烯单体单元的含量为10.6质量％的vdf-hfp共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有多孔层的隔膜，进而进行了测定、评价。
如表1所示，在含有特定的聚偏二氟乙烯系树脂、并且填料含量在特定范围内的所有实施例中，热收缩率均被抑制，基于干式热压的与电极的粘接性优异。
而与此相对，比较例1(聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量大于100万)中，干式热压时的与电极的粘接性差。比较例2(聚偏二氟乙烯系树脂的hfp单体单元的含有比率高，超过了15质量％)中，热收缩率未被抑制为低水平，热尺寸稳定性差。比较例3(聚偏二氟乙烯系树脂的hfp单体单元的含有比率低)和比较例6(hfp单体单元的含有比率为10.6质量％，但分子量大于35万)，呈现出干式热压时的与电极的粘接性差的结果。此外，比较例4～5(填料的含量不在相对于聚偏二氟乙烯系树脂及填料的总质量而言为30质量％～80质量％的范围内)中，难以同时实现与电极的粘接性和热尺寸稳定性。
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