一种包括用于测量相对电极电势的参比电极的电池单元的制造方法、以及由此制造的电池单元与流程

本申请要求于2015年8月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2005-0118607号的优先权和权益，通过引用将其全部内容结合在此。本发明涉及一种包括用于测量相对电极电势的参比电极的电池单元。
背景技术：
：随着技术发展和对于移动装置的需求增加，对于作为能源的可再充电电池的需求正快速增长，并因此，对满足各种需求的可再充电电池单元正在进行大量的研究。特别地，对于具有例如高的能量密度、放电电压和输出稳定性之类的优点的诸如锂离子电池和锂离子聚合物电池之类的锂可再充电电池单元的需求很高。同时，测量电池的电极电势(electrodepotential)以开发一种新的电池单元，并确认所制造的电池单元的性能。为了测量电极电势，主要使用一种测量在由参比电极(referenceelectrode)、工作电极(workingelectrode)、和辅助电极(potentialelectrode)所组成的三电极系统中的电极电势的方法。参比电极是这样一种电极：它在组合地制造用于电极电势测量的电池电路中使用，以及在测量电极电势的相对值时作为电势标准使用，参比电极是用于测量形成电池的电极的电势或测量发生电解的电极的电势。该参比电极应满足诸如作为可逆电极电势(在可逆状态下的电极)遵循能斯特平衡方程、具有非极化特性以始终保持恒定的电势值、具有尽可能小的液体电势差、即使温度变化也具有小的电势变化、和在恒定的温度下表示恒定的电势值之类的要求。每个电池单元组合有一个参比电极，用以测量电极电势，并且为了提高参比电极的可靠性，实施了一种将参比电极激活以具有不因充电和放电而导致电势变化的平台电势的工艺。该激活工艺通常是向电池单元的正极和参比电极施加微电流以对电池单元重复地进行充电和放电，同时进行平台区段(“平台电势”)的化成(formation)，在所述平台区段处参比电极具有恒定的电极电势。然而，该激活工艺是利用在电池单元的正极和参比电极之间的电势差来估算参比电极的电势或平台电势，所述电势可能不同于参比电极的实际电势，或者已激活的参比电极的电势实际上可能不是平台电势。如此，在参比电极的电势是不准确的的情况下，或者在非平台电势的状态下对电池单元的正极和负极的电势进行测量的情况下，所测量的电势可能不同于正极和负极的实际电势，并因此，使用参比电极测量电势的方法难以可靠。而且，痕量的锂在激活过程中从正极迁移到参比电极，然后正极的电极容量可能因在正极中失去锂离子而细微地减小。此外，在大量生产电池单元的情况下，在每一个电池单元组合一个参比电极之后需进行激活工艺，并因此，电池单元的制造工艺花费很长时间。因此，目前对于以下技术有很高的要求：允许参比电极的激活工艺容易地进行，允许准确测量参比电极的电极电势，以及能够通过该参比电极高度可靠地测量电池单元的电极电势。技术实现要素：技术问题本发明致力于提供一种制造包括用于测量相对电极电势的参比电极的电池单元的方法，以及由此制造的电池单元，所述电池单元具有解决如上所述的现有技术的问题的优势，并且克服了过去所要求的技术挑战。具体地，本发明的目的在于：首先，通过同时激活多个参比电极来减少该过程所花费的时间；其次，在多个参比电极的每一个上进行化成，使得它们具有精确的平台电势；最后，提供一种制造电池单元的方法以及由其制造的电池单元，所述方法致使参比电极直接参与到电池单元的内部的正极和负极的电化学反应中，由此允许高度可靠地测量电极电势，并且由于该参比电极之故而不使性能劣化。技术方案本发明的一个示例性实施方式提供一种制造包括用于测量相对电极电势的参比电极的电池单元的方法，包括：(i)制造由电解质溶液、n个参比电极(n≥2)、和锂电极组成的参比电池；(ii)通过施加微电流将参比电池充电，然后立刻在其后将参比电池放电；(iii)将参比电池充电至工艺(ii)中所放电的容量的40％至60％，由此在参比电极上进行化成(formation)，以使得各参比电极同时具有平台电势；(iv)用已经历化成的参比电极的每一个、电极组件、电解质溶液和电池壳体制造n个电池单元；以及(v)在电池单元的每一个中，测量已经历化成的参比电极和正极的相对电势、以及参比电极和负极的相对电势。也就是说，通过形成具有多个参比电极和锂电极的参比电池，然后在多个参比电极上进行化成，以使得它们同时具有平台电势，相较于与将每一个参比电极与电池单元组合然后激活各参比电极的方法，根据本发明的方法可显著地减少激活工艺所花费的时间。此外，本发明的方法不是通过电池单元的正极和参比电极之间的电势差，而是通过已知电势的锂电极来测量参比电极的电势，由此允许更精确地测量参比电极的电极电势。因此，具有已知电势的锂电极可以是由纯锂组成的平板电极，并且在工艺(ii)和工艺(iii)中，经历化成的参比电极可包括从锂电极接收的锂离子。在参比电极中存在的锂电极的锂离子可在工艺(v)中从参比电极提供至正极，并主动地参与到电池单元的容量中。各参比电极都是具有1.52v至1.54v的平台电势的电极，平台电势可与电极活性材料含量成比例地确定。因此，参比电极可经历1.52v至1.54v的平台电势的化成，具体而言1.53v的平台电势。在参比电池中，参比电极的每一个形成正极，锂电极形成负极，并且在工艺(iii)中，各参比电极分别独立地经历化成。在此“独立地经历化成”是指参比电极的每一个独立地与锂电极发生电化学反应。本发明的方法进一步包括：(a)用与参比电极相同的样品电极和锂电极形成参比电池，然后与工艺(ii)和工艺(iii)相同地进行样品电极的电极电势的化成，由此预定包括微电流大小、充电时间、放电时间和/或化成时间在内的化成条件，其中根据工艺(a)中预定的化成条件，实施工艺(i)至工艺(iii)。因为当这样实施工艺(a)时，可以预定用于施加至参比电极的化成条件，并且因此在参比电极的激活工艺中，即工艺(ii)和工艺(iii)中，多个参比电极可以更准确地和快速地经历化成。同时，由于参比电极通常用作电池单元的正极和负极的电化学反应的阻力，因此在参比电极置于正极和负极的外部的状态下测量电极电势。然而，由于参比电极位于电极的外部上，而不是发生实际电化学反应的正极和负极之间，因此该测量方法与实际电池单元中的实际电极电势不匹配。因此，本发明的方法构造为通过将参比电极置于发生实际电化学反应的位置处，在将由参比电阻导致的电阻增加减至最小的同时，测量电池单元的正极和负极的相对电势。具体地，在本发明的方法中，工艺(iv)可包括：将参比电极安装在隔板与负极之间，且参比电极面对负极；将正极层叠于其上，且隔板插置于其间以使得正极面对负极和参比电极，由此形成电极组件；和将电极组件和电解质溶液存储在电池壳体中，然后密封壳体，由此制造电池单元。因此，在本发明中，参比电极通过测量在发生实际电化学反应的位置处的正极和负极中的每一个的相对电势，而允许高度可靠地测量电极电势。作为具体实例，参比电极可包括：主体，所述主体具有由铜(cu)或铝(al)组成的导线(wire)结构；电极部，所述电极部置于主体的一侧端部上，并具有涂布在表面上的电极活性材料；和隔膜，所述隔膜防止在电极部与正极或负极之间的电短路，并构造为允许锂离子在正极和电极部之间迁移。也就是说，具有小体积的导线结构的参比电极是置于正极和负极之间，因此几乎不影响电池单元的体积，并且还具有紧紧地粘合到负极的小面积，因此具有低的接触电阻。通常，在参比电极置于正极和负极的外部上的情况下，在正极和负极间可逆迁移的锂离子的迁移距离、与锂离子迁移到参比电极的距离之间有所差异，并因此，可能无法精确地测量取决于电池单元的实际使用环境的电极电势。在此，为了在正极和负极之间放置参比电极，应在正极和负极之间插置两个隔板，并且参比电极应插置在该隔板之间，以便防止由于电极间接触而导致的短路，然而，由于如下所述的缺点，这种结构难以实现。首先，由于插置在正极和负极之间的一对隔板严重地限制了锂离子的迁移，因此如上所构造的电池单元具有低的输出特性。其次，在隔板彼此接触的界面上，形成有高接触电阻，结果，电池单元的内部电阻增加，从而可能无法实现具有所需性能的电池单元。也就是说，为了在发生实际电化学反应的正极和负极之间放置参比电极，应克服由于参比电极在电池单元内部的布置而导致的电阻增加。在此，在本发明中，如上所述，因为参比电极具有小的体积和面积的导线结构，所以因与负极接触而导致的电阻可极大地降低。另外，根据本发明的发明人的发现，已经确认的是，参比电极具有在其中小面积的隔膜仅缠绕形成于主体一侧上的电极部的结构，即使在置于隔板和负极之间的情况下，该参比电极也仅以非常低的值形成因隔膜和隔板的接触所致的电阻，由此不会影响电池单元的实际性能。在参比电极中，隔膜可形成为缠绕电极部的帽(cap)形。在这种结构中，隔膜可用最小化的体积和面积来缠绕电极部，由此进一步降低接触电阻。在此，帽形是指在其中主体的一侧端部和临近该端部的电极部的两个表面不暴露至外部的套管形状，其中隔膜可在缠绕电极部的状态下粘在或粘贴在电极部的表面上。在隔膜的非限制性实例中，隔膜可由选自由有机/无机复合多孔srs隔板(安全-增强隔板)、聚烯烃基聚合物、聚酯基聚合物、聚碳酸酯基聚合物和玻璃纤维构成的组的材料所组成，且具体地，因无机粒子的耐热性之故不会产生热收缩并且具有优异的延展性和高机械刚性的srs隔板(安全-增强隔板)。此外，隔膜优选为薄的，以使得隔板和负极之间因其厚度所致的间隙减至最小。然而，在隔膜过薄的情况下，隔膜的机械刚性薄弱，因此，当参比电极由于冲击或振动而流动时，隔膜可能因摩擦而撕裂，由此导致电极短路，因此，需要合适的机械刚性。具体地，优选的是隔膜具有等于或小于隔板厚度的一半的厚度，更优选地是具有隔板厚度的10％至50％的厚度。参比电极可安装在电极组件上，以使得主体的另一侧端部延伸到电池壳体的外部，且电极部插置于隔板和负极之间。也就是说，参比电极具有从电池单元的内部延伸到外部的导线结构，用户通过将电势测量设备连接到在外部的参比电极可方便地测量相对电势，并且如果有需要，用户可使用延长的导线被切断的电池单元。在此，对于参比电极，可以在除了主体中的电极部之外的剩余部分上涂布电绝缘膜或树脂，从而可以确保与负极的电绝缘，具体地，可以使用釉质树脂，但不限于此。由于电极活性材料对电解质溶液的反应性低，因此并没有特别地限制，只要是允许电极缓慢劣化并且不妨碍锂离子的可逆性的稳定的材料即可，且具体地，电极活性材料可以是具有高结构稳定性并允许电极劣化缓慢的锂钛氧化物(lithiumtitaniumoxide；lto)。电极活性材料可以基于负极的电极活性材料的总重量的0.001重量％-5重量％被包括在参比电极中。电极活性材料的含量小于基于负极的电极活性材料的总重量的0.001重量％是不优选的，因为参比电极没有被充分地涂布，因此存在短路的风险，并且由于参比电极本身可能起到电阻的作用，因此含量大于5重量％也是不优选的。电极部可以具有相对于负极厚度的0.1％至20％的厚度。当电极部的厚度小于0.1％(所述范围的最小值)时，电极活性材料的涂布量过小，使得电极部不能用作用于相对电势测量的参比电极，而当厚度大于20％(所述范围的最大值)时，由电极部可能导致隔板和负极之间的间隙过大，且因此，这种厚度不是优选的。本发明还提供一种通过上述方法制造的电池单元。本发明的电池单元的种类没有特别地限定，然而，作为具体实例，其可以是诸如锂离子(li-ion)可再充电电池、锂聚合物(li-polymer)可再充电电池、或锂离子聚合物(li-ion聚合物)可再充电电池之类的具有高的能量密度、放电电压和输出稳定性优点的锂可再充电电池。通常，锂可再充电电池由正极、负极、隔板、和含锂盐的非水电解质组成。正极是通过如下方式制造：例如，将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布在正极集电器和/或延伸集电部上，然后将其干燥，并且如果有需要，填料可以进一步添加到混合物中。通常，正极集电器和/或延伸集电部可制造为具有3至500μm的厚度。这些正极集电器和延伸集电部并没有特别地限定，只要它们不引起电池中的化学变化并具有高导电性即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或者表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。正极集电器和延伸集电部可以通过在其表面上形成细小的凸起和凹陷而具有对正极活性材料更高的粘合强度，并且可形成为各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。正极活性材料可包括层状化合物或由一种以上过渡金属取代的化合物，例如，锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)；由化学式li1+xmn2-xo4(其中x＝0-0.33)所表示的锂锰氧化物、limno3、limn2o3、limno2等；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，诸如liv3o8、life3o4、v2o5、或cu2v2o7；由化学式lini1-xmxo2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b、或ga，且x＝0.01-0.3)所表示的ni位型锂镍氧化物；由化学式limn2-xmxo2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn、或ta，且x＝0.01-0.1)或化学式li2mn3mo8(其中m为fe、co、ni、cu、或zn)所表示的锂锰复合氧化物；具有化学式中的一些li用碱土金属离子取代的limn2o4；二硫化合物；fe2(moo4)3和类似物；但是并不局限于此。基于包括正极活性材料在内的混合物的总重量，以1重量％-30重量％添加导电材料。该导电材料并没有特别地限定，只要其不引起在电池中的化学变化，并具有导电性即可，例如，可以使用石墨，诸如天然石墨和人工石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、以及热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉以及镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；导电材料，诸如聚苯撑的衍生物；和类似物。粘合剂是有助于活性材料与导电材料等的粘合以及有助于对集电器的粘合的一种组分，且基于包括正极活性材料在内的混合物的总重量，通常以1重量％-30重量％添加粘合剂。粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物和类似物。填料是一种抑制正极的膨胀的组分，且是选择性地使用，并且没有特别地限定，只要其不引起在电池中的化学变化并且是纤维材料即可，例如，可以使用烯烃基聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。负极通过如下方式制造：在负极集电器和/或延伸集电部上涂布负极活性材料，并将其干燥，如果有需要，还可进一步可选地包括上述成分。负极集电器和/或延伸集电部通常制造为具有3μm至500μm的厚度。这个/这些负极集电器和/或延伸集电部没有特别地限定，只要它/它们不引起在电池中的化学变化并具有导电性即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或者表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金、或类似物。另外，像正极集电器一样，通过在其表面上形成细小的凸起和凹陷可增强负极活性材料的粘合力，并可使用各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。负极活性材料可包括，例如，碳，诸如硬碳、石墨系碳；金属复合氧化物，诸如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)和snxme1-xme’yoz(me：mn、fe、pb、ge；me’：al、b、p、si、元素周期表第1、2和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、和bi2o5；导电聚合物，诸如聚乙炔；li-co-ni系材料；和类似物。隔板插置于正极和负极之间，并使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔板通常具有0.01μm-10μm的孔径和5μm-300μm的厚度。作为隔板，除了上述的有机/无机复合多孔srs隔板(安全-增强隔板)以外，例如烯烃聚合物，诸如耐化学性和疏水性聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布；和类似物被使用。在使用诸如聚合物之类的固体电解质作为电解质的情况下，固体电解质也可以用作隔板。电解质溶液可以是含锂盐的非水电解质溶液，并且是由非水电解质溶液和锂盐组成。非水电解质溶液可包括非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但并不限于此。非水有机溶剂可包括：例如，非质子有机溶剂，诸如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。有机固体电解质可包括，例如，聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子解离基团的聚合物、和类似物。无机固体电解质可包括，例如，锂的氮化物、卤化物等，诸如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh以及li3po4-li2s-sis2。锂盐是一种易溶于非水电解质的材料，并且例如，licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂、酰亚胺、和类似物可被使用。此外，出于改进充电和放电特性、阻燃性等的目的，举例来说，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚、六磷酸酯三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的恶唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝和类似物可加入至非水电解质溶液。在一些情况下，为了赋予不燃性，可进一步包括含卤溶剂，诸如四氯化碳和三氟乙烯，且为了改进高温储存特性，可进一步包括二氧化碳气体，并且可进一步包括fec(fluoro-ethylenecarbonate)、prs(propenesultone)和类似物。作为具体实例，将诸如lipf6、liclo4、libf4和lin(so2cf3)2之类的锂盐添加到作为高电介质溶剂的环状碳酸酯ec或pc、和作为低粘度溶剂的线性碳酸酯dec、dmc或emc的混合溶剂中，由此制备含锂盐的非水电解质。本发明还提供一种电池组和一种装置，包括有上述一个或多个的电池单元。附图说明图1是根据本发明的电池单元的分解透视图；图2是图1的电池单元的平面示意图；图3是电极组件的示意图；图4是参比电极的示意图；图5是参比电极的另一种结构的示意图；图6是根据本发明的制造方法的流程图；图7是包括样品电极的参比电池的示意图；图8是包括参比电极的参比电池的示意图；图9是参比电池的电压变化曲线图；图10是比较根据本发明实施例1在电池单元中的负极和参比电极之间的电阻的曲线图；和图11是比较根据本发明实施例1在电池单元中的负极和参比电极之间的电阻的另一曲线图。具体实施方式在下文中，将参照根据本发明的示例性实施方式的附图来描述本发明，然而，这是为了更容易地理解本发明，本发明的范围并不受限于此。图1示出了根据本发明的电池单元的分解透视图，图2示意性地示出了电池单元的平面图。参照图1，电池单元10包括：电极组件30、从电极组件30延伸的电极片40和电极片50、焊接到电极片40和电极片50的电极引线60和电极引线70、以及用于容纳电极组件30的电池壳体。电极片40和电极片50从电极组件30的电极板的每一个延伸出来，电极引线60和电极引线70通过例如焊接分别与多个从每一个电极板延伸的电极片40和电极片50进行电连接，并且部分地暴露至电池壳体20的外部。另外，绝缘膜80粘贴在电极引线60和电极引线70的上表面和下表面的一部分上，用于提高与电池壳体的密封度，同时确保电绝缘状态。电池壳体20由铝层压板组成，提供用于容纳电极组件30的空间，并整体上具有袋形。电池壳体20通过热熔进行密封，其中电极组件30和电解质溶液一起容纳于其中，并且电极引线60和电极引线70沿着外周向外突出。在此，电池单元10包括从一侧端部延伸到电极组件30的外部的参比电极120，并且参比电极120经由热熔的电池壳体的热熔外周的一侧被部分地抽出到外部。图3示出了本发明的电极组件的示意图。参照图3，电极组件包括正极112、负极114、与负极114相同极性的参比电极120、隔板、以及一对外隔板140a和外隔板140b。电极组件30具有堆叠结构，其中参比电极120置于隔板和负极114之间，正极112放置成面对用隔板130插置于其间的负极114和参比电极120，以及隔板140a和隔板140b分别置于正极112和负极114的表面上，该表面与正极112和负极114彼此面对的另一表面相对。在此，如图1所示，参比电极120部分地突出至电极组件30的外部，将电极组件30的各部件进行层压，如图2所示，突出部可经由热熔部从电极组件30延伸至电池单元10的外部。参比电极120是用于测量电池壳体20内部的正极112和负极114中的每一个的相对电势的参比电极，并且由于参比电极120置于发生实际电化学反应的正极112和负极114之间，因此根据本发明的电池单元可允许精确地测量正极112和负极114中的每一个的相对电势。参比电极120的结构具体地示出于图4中。参照图4，参比电极120包括：具有导线结构的主体122，在所述导线结构中，长度被延伸，以使得其可以从电极组件30的内部突出至电池单元10的外部；以及电极部124，所述电极部124具有作为参比电极120的负极活性材料的锂钛氧化物(lto)，所述电极部124涂布在与主体122的一侧端部相邻的表面的一部分上，作为参比电极活性材料。参比电极120还包括隔膜126，所述隔膜126构造为防止电极部124和负极114之间的电短路，并允许锂离子在正极112和电极部124之间迁移。如图4所示，主体122具有整体矩形的导线结构。图4显示出锂钛氧化物仅涂布在电极部124中主体122的上表面上，然而，在一些情况下，基于电极部124，锂钛氧化物可涂布在主体122的下表面上、主体122的前表面上，或者主体122的上表面和下表面两者之上。在此，上表面是面对正极112的表面，下表面是与上表面相对的表面。在主体122上，作为电绝缘树脂的釉质树脂涂布在除了电极部124之外的其余部分上，因此，即使在参比电极120紧紧地粘贴至负极114的状态下，负极114和参比电极120也不会短路。隔膜126具有帽形，其中仅一侧端部是敞开的，以使得电极部124被缠绕，并因此，可用最小化的体积和面积完全地缠绕电极部124。据此，即使在参比电极120的电极部124紧紧地粘贴至负极114的情况下，在隔膜126和负极114的紧密粘贴界面中形成的接触电阻也可最小化，并且在负极114和隔板之间间隙的发生可减至最小。为了稳定地维持将电极部124的表面完全地缠绕的状态，隔膜126也可以在其内表面的全部或一部分上涂布粘着剂或粘合剂，并且隔膜126是由具有优异的粘附性和延展性的srs隔板(安全-增强隔板)组成。图5示意性地示出了参比电极120a，其具有不同于图4的结构。参照图5，参比电极120a包括：具有导线结构的主体122a，在所述导线结构中，长度被延伸，以使得其可以从电极组件的内部突出至电池单元的外部；以及电极部124a，所述电极部124a具有作为参比电极120a的负极活性材料的锂钛氧化物(lto)，所述电极部124a涂布在与主体122a的一侧端部相邻的表面的一部分上，作为参比电极活性材料。参比电极120a还包括隔膜126，所述隔膜126a构造为防止电极部124a和负极114之间的电短路，并允许锂离子在正极112和电极部124a之间迁移。主体122a具有圆柱形的导线结构，不同于图4所示的主体122。在这一结构中，基于电极部124a，参比电极活性材料涂布在主体122a的整个表面上，并且隔膜126a具有与主体122a的形状对应的圆柱形的帽形。同时，图6示出了根据本发明的示例性实施方式的制造方法的流程图。图7和图8示出了本发明的参比电池，图9示出了参比电池的电压变化曲线图。基于如图1至图5所示的电池单元和参比电极的结构，将详细地描述根据本发明的方法。首先，一并参照图6、图7和图9，在操作210中，本发明的方法形成具有与参比电极120相同的样品电极3和锂电极2的参比电池1，并激活该样品电极3。在此，参比电池1由容纳电解质溶液的主体4和安装在主体4内部的锂电极2组成，样品电极3是可分离地安装在主体4的内部。样品电极3用作参比电池1的正极，锂电极2用作负极。然后，向样品电极3和锂电极2施加约0.00001mah至0.003mah的微电流以将参比电池1充电，在其后立刻将参比电池1放电。在此，微电流大小随着在样品电极3中所包括的电极活性材料的含量而变化。在此，在参比电池1完全地充电之后，其完全地放电，或者在soc10％至soc90％的范围内重复地充电和放电，并且当在如此这般地充电和放电的过程中测量参比电池1的电压变化时，可获得如图9所示的结果。接下来，将参比电池1再充电至参比电池1的放电容量的大约50％。此时，参比电池1到达基本上没有电压变化的平台区段，结果，样品电极3也经历平台电势的化成。在此，可用样品电极3和锂电极2之间的电势差来测量精确的电极电势。如上所述，在使用样品电极3的激活工艺中，确认并预定包括微电流大小、充电时间、放电时间和化成时间在内的化成条件，然后继续进行操作220。在这方面，一并参照图6、图8和图9，在操作220中，参比电池1a由多个参比电极120’和锂电极2组成，并且参比电极120’的每一个被独立地激活。将各参比电极120’分别可分离地安装在主体4的内部。参比电极120’用作参比电池1a的正极，锂电极2用作负极。然后，施加到样品电极3上形成的微电流被施加到参比电极120’和锂电极2中的每一个，以将参比电池1a充电，在其后立刻将参比电池1a放电。在此，由参比电极120’组成的参比电池1a可用在使用样品电极3的激活工艺中预定的充电时间、放电时间和化成时间来经历化成。也就是说，与样品电极3的激活工艺相同，将参比电池1a充电和放电，然后在充电和放电的过程中，测量参比电池1a的电压变化，将参比电池1a充电至放电容量的大约50％，当参比电池1a到达基本上没有电压变化的平台区段时，参比电极120’经历平台电势的化成。进而，参比电极120’的精确电极电势可用参比电极120’与锂电极2之间的电势差来测量。另外，由于样品电极3与参比电极120’相同，因此在样品电极3中测量的电极电势与参比电极120’的电极电势基本相同。据此，仅经由操作220实施在各参比电极120’上的化成工艺以使得这些电极具有平台电势，并可省略基于参比电池1a的电压变化确认平台区段的工艺和测量各参比电极120’的每一个的电极电势的工艺。在操作230中，每一个由此完成激活的参比电极120’与电极组件、电解质溶液和电池壳体一起可制造成如图1至图5中所示的电池单元。同时，图10和图11示出了根据本发明的电池单元的电阻测量的曲线图。在下文中，将详细地描述根据图10和图11的实验。<实施例1>将90重量％作为正极活性材料的锂镍钴锰复合氧化物lini0.6mn0.2co0.2o2、5重量％的super-p(导电剂)、和5重量％的pvdf(粘合剂)添加到nmp，由此制备正极混合物浆料。将其涂布在铝箔的一个表面上，并进行干燥和施压，由此制造正极。将96重量％作为负极活性材料的天然石墨与用无定型碳涂布的人工石墨(重量比为95：5)的混合物、1重量％的super-p(导电剂)、2重量％的sbr(粘合剂)、1重量％的增稠剂添加到作为溶剂的h2o中，由此制备负极混合物浆料，将其涂布在铜箔的一个表面上，并进行干燥和施压，由此制造负极。将80重量％作为参比电极活性材料的锂钛氧化物、5重量％的super-p(导电剂)、和15重量％的kf9130(粘合剂)(13％溶液)添加到作为溶剂的nmp，由此制备负极混合物浆料。其后，从由铜组成的且表面涂布有釉质树脂的导线去除一侧端部的涂层。其后，将浆料涂布在涂层已去除的导线的那一侧端部上，进行干燥并施压，由此制造参比电极。通过使用如上所述制造的正极、负极和参比电极以及碳酸酯电解质溶液来制造锂电池单元。<实验例1>在实施例1中制造的电池单元中测量负极和参比电极的电阻，并且出示于图10中。根据图10，已认识到，负极和参比电极具有几乎相同的电阻值。<实验例2>于4.2v在实施例1中制造的锂电池单元上的化成之后，在soc的所有区域中测量由于负极和参比电极的放电而导致的电阻变化，结果显示于下表1中和图11中。(表1)负极参比电极变化率(％)soc952.222.251.11soc902.242.281.93soc852.252.312.66soc802.272.291.21soc752.292.331.89soc702.292.331.39soc652.282.290.66soc602.142.202.41soc552.132.140.47soc452.162.16-0.05soc402.202.19-0.54soc352.252.24-0.50soc302.282.28-0.15soc252.412.371.46soc202.542.530.18soc152.993.041.50soc104.384.400.49soc510359.69-6.33根据表1和图11，已认识到，尽管在根据本发明的电池单元中，参比电极置于电池单元的内部，具体而言在正极和负极之间，但是与负极基本上没有电阻差异。也就是说，根据本发明的电池单元通过在内部包括参比电极的结构特性允许可靠的电极电势测量，并且几乎不增加内部电阻。基于以上描述，本发明所属领域的普通技术人员可以在本发明的范围内进行各种应用和修改。如上所述，通过形成具有多个参比电极和锂电极的参比电池，然后在多个参比电极上进行化成，以使得它们同时具有平台电势，相较于将参比电极的每一个与电池单元组合然后激活参比电极的方法，根据本发明的方法可以显著地减少激活工艺所花费的时间。此外，由于参比电极的电势是通过电势已知的锂电极而不是电池单元的正极与参比电极的电势差来测量，因此本发明的方法允许更精确地测量参比电极的电极电势。当前第1页12