一种含硫电极材料、含有该电极材料的锂硫电池及含硫电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种含硫电极材料、含有该电极材料的锂硫 电池及含硫电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变 化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电 脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的 比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命 等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
[0003] 然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更轻、更薄、更小、更持久、价 格更低的新需求，相应的便对这些设备的供电器件提出了新的要求；能量密度更高、价格便 宜；这其中供电器件（电池）能量密度与用户体验息息相关，备受广大消费者的关注，而现 阶段提高电池能量密度的方法主要集中在开发新的正/负极材料，开发新型的正极材料对 电池能量密度提升效果尤为显著。
[0004] 目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物（如钴酸 锂、锰酸锂）和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂（LiC〇02)的理论容量相对较大（275mAh/ g)，但实际放电容量仅160mAh/g左右，且其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充 时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁。锰酸锂 (LiMn204)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，且其压实密度不高，能量密度 低，稳定性差，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低。磷酸铁锂（LiFeP04) 的理论容量为172mAh/g，但该正极材料压实密度低，制备出来的电芯能量密度相应较小。上 述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需 求。
[0005] 单质硫的理论比容量为1675mAh/g，远远高于目前商业使用的正极材料的理论比 容量，成为当前电池发展的主要趋势。但是单质硫本身并不导电，必须与导电物质复合才能 做成电极，而由于作为导电组分的导电剂的引入，导致正极涂层中硫的含量有较大幅度的 降低，从而降低了锂硫电池的能量密度；同时锂硫电池在充放电过程中，单质硫会转化为多 硫化物，而多硫化物会溶于液体有机电解液中，导致在循环过程中活性物质的损失，更为严 重的是，溶解的硫化物将在负极析出形成枝晶，具有极大的刺穿隔离膜的风险，从而导致电 池的安全性极差。
[0006] 有鉴于此，确有必要开发出一种新的含硫电极材料，其不仅能够提高硫在正极材 料中的比例，而且对锂硫化物具有更强的吸附能力。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种含硫电极材料，包括多孔 基材及填充于所述多孔基材的孔结构中的含硫活性物质，所述多孔基材的表面或/和孔壁 上分布有极性官能团，所述极性官能团的质量为所述多孔基材总质量的〇. 01%~30%。由 于极性官能团对锂硫化物具有较强的吸附作用，当多孔基材上含有极性官能团时，能够增 加多孔基材对锂硫化物的吸附作用；当然，极性官能团含量过低，无法充分起到吸附锂硫化 合物的作用，而极性官能团含量过高，将影响到多孔基材的导电性能，需要做出两者之间的 平衡。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种含硫电极材料，包括多孔基材及填充于所述多孔基材的孔结构中的含硫活性 物质，所述多孔基材的表面或/和孔壁上分布有极性官能团，所述极性官能团的质量为所 述多孔基材总质量的〇. 01%~30%。由于极性官能团对锂硫化物具有较强的吸附作用，当 多孔基材上含有极性官能团时，能够增加多孔基材对锂硫化物的吸附作用；当然，极性官能 团含量过低，无法充分起到吸附锂硫化合物的作用，而极性官能团含量过高，将影响到多孔 基材的导电性能，需要做出两者之间的平衡。
[0010] 作为本发明含硫电极材料的一种改进，所述多孔基材的孔洞长度为L，由孔口向孔 内部延伸直至L/2长度部分孔为浅层孔，另外L/2长度的孔洞为深层孔，且所述极性官能团 分布于所述多孔基材的表面、所述多孔基材的浅层孔孔壁和所述多孔基材的深层孔孔壁，， 且所述极性官能团含量由浅层孔向深层孔逐渐减少；或对于多孔电极材料的孔洞结构而 言，孔径越大，孔壁极性官能团含硫越多。对于嵌锂后形成的锂硫化合物，孔结构本身对孔 洞浅层的锂硫化物物的吸附作用力弱、对大孔径中的锂硫化合物吸附作用弱，因此为了使 得材料具有更好的性能，需要在孔洞浅层孔壁或大孔孔壁引入更多的、具有吸附锂硫化合 物作用的极性官能团。
[0011] 作为本发明含硫电极材料的一种改进，所述多孔基材为多孔碳材料或金属多孔材 料；所述多孔基材的粒径为5nm~200 μ m，孔直径为0· 2nm~2 μ m，孔隙率为30 %~98 %， 所述极性官能团的质量为所述多孔基材的总质量的〇. 1%~20%。基材颗粒过大，制备出 来的材料锂离子从表层扩散进入颗粒内部的扩散距离较大，材料的倍率性能较差，基材颗 粒过小，不利于提高涂层的堆积密度；孔直径过小，硫分子无法填充进入孔结构中，孔直径 过大，孔对锂硫化合物的吸附作用降低。
[0012] 作为本发明含硫电极材料的一种改进，所述含硫活性物质包括硫单质、硫基化 合物和硫复合物中的至少一种，所述含硫活性物质的质量占所述含硫电极材料总质量的 30%~98% ;所述含硫电极材料中，还可以含有表面活性剂，所述表面活性剂的质量占所述 含硫电极材料总质量的0. 01%~10% ;表面活性剂的存在，能够改善含硫组分与多孔基材 之间的浸润性，使得含硫组分更加充分的填充进入多孔基材的孔洞深处；所述表面活性剂 包含润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂和潜溶剂中至少一种；所述润湿剂为阴离子型 或/和非离子型润湿剂；所述分散剂为脂肪酸类/脂肪族酰胺类/酯类、石蜡类、金属皂类、 低分子蜡类和HPMA中的至少一类；所述渗透剂为非离子型或/和阴离子型渗透剂所述阴离 子型润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类和磷酸酯中的至 少一种；所述非离子型润湿剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚 和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、 硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚 乙烯蜡和聚乙二醇中的至少一种；所述非离子型渗透剂包含JFC、JFC-1、JFC-2和JFC-E中 至少一种；所述阴离子型渗透剂包含快速渗透剂T、耐碱渗透剂0EP-70、耐碱渗透剂AEP、高 温渗透剂JFC-M中的至少一种；所述助溶剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨 基苯甲酸、乌拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化钾中的至少一种；所述潜溶剂包括乙醇、 甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一种。
[0013] 作为本发明含硫电极材料的一种改进，所述硫单质包括升华硫和/或高纯硫；所 述硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物（C2Sv) m中的至少一种，其中，η多1， 1 < ν < 8,1 < m ;所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/无机氧 化物中的至少一种，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，无机氧化物包括 氧化铝、氧化硅、氧化锆等。
[0014] 作为本发明含硫电极材料的一种改进，所述极性官能团选自烷烃（一CH3, 一 CH2-）、烯烃（一CH = CH-）、醚类（一0- CH3, 一0- CH2-）、硝基化合物（一N02)、二甲 胺（CH3-N- CH3)、脂类（一C00R)、酮类（一C0 -）、醛类（一CH0)、硫醇（一 SH)、胺类（一 NH2)、酰胺（一NHC0 - CH3)、醇类（一0H)、酚类（一Ar-OH)和羧酸类（一C00H)中的至少一 种；
[0015] 本发明还包括一种含硫电极材料的制备方法，主要包括如下步骤：
[0016] 步骤1，多孔前驱体的制备：选择多孔材料，在所述多孔材料的表面或/和孔壁上 接枝极性官能团，得到表面或/和孔壁含有极性官能团的多孔前驱体；
[0017] 步骤2,硫电极材料的制备：将含硫活性物质填充进入步骤1制备得到的多孔前驱 体中，得到硫电极材料。
[0018] 作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤1所述的接枝极性官能团过 程为选选择性氧化过程，即将特定官能团的氧化剂与多孔基材混合、氧化反应后得到接枝 有对应极性官能团的多孔前驱体；步骤2所述填充