无粘结剂型锂-空气电池空气电极及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂-空气电池空气电极，具体涉及一种无粘结剂型锂-空气电池空气电极及其制备方法与应用，属于高性能化学电源领域。
【背景技术】
[0002]由于空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的快速发展以及现代人们对能源危机、环境保护的关心，高储能电池的研究、开发已引起了人们的广泛关注。由于锂是所有金属元素中质量最小、电极电位最低，所以由锂组成的电池具有开路电压高、质量比容量大等特点，最近几年迅速替代了镍镉、镍氢电池成为最受欢迎的高能电池。
[0003]锂一空气电池是一种以氧气为正极活性材料、以金属锂为负极活性材料的电池，由于氧气不需要储存在电池内部，其理论能量密度高达5.21 kWh/kg(含氧气)或11.14kWh/kg(不含氧气)，远高于传统锂离子电池的理论能量密度(200-250 Wh/kg)，其性能可与汽油(12.22 kWh/kg)相媲美。在空气中的氧能通过催化剂变成氧负离子或过氧负离子，然后再生成锂氧化物或者锂过氧化物，与常规的铝空气电池、锌空气电池有别；因此锂一空气电池作为新一代高能量密度电源在便携式电子产品和通讯设备等领域具有广阔的应用前景，尤其可满足电动汽车电源的高能量密度的要求。
[0004]锂-空气电池放电过程中，金属锂阳极的极化通常较低，过氧化物和氧化锂均不溶解在有机电解液中，只在空气电极上沉淀，作为阴极的氧电极对电池的电化学性能(如:充放电性能、库伦效率、循环稳定性等)往往有着决定性影响。
[0005]氧电极是锂-空气电池放电时发生氧还原反应和充电时发生氧析出反应的场所，存在典型的气液固三相反应界面区，反应过程中不仅氧的扩散阻抗和活化极化较大，而且金属氧化物会在氧电极表面沉积并富集，阻碍甚至阻止氧离子与金属离子的接触而使电极反应终止。目前，有机电解液体系的锂-空气电池在使用过程中存在的主要问题是:放电过程中生成的Li2O2或Li 20氧化物会沉积附着在催化剂表面而使氧不能再直接与催化剂相接触，导致氧还原反应的减缓甚至终止；Li202或Li 20氧化物导电性比较差，电极极化大；放电时氧还原反应和充电时氧析出反应的动力学性能差，电池充放电效率低；循环性能差等。为解决这些实际问题，提高氧的电催化效率和电池的可逆效率，目前的研究工作主要集中在空气电极催化剂的开发以及空气电极制备工艺的优化方面。在高效电催化剂方面，大量的研究已表明铂钌等贵金属及合金(参见J.AM.Chem.Soc, 2010，132: 12170)、异原子掺杂碳材料(参见:Nano Letters, 2011, 11:5071; ACS AppliedMaterials & Interfaces, 2012, 4: 49)、尖晶石氧化物(CN103346333A)以及I丐钦矿氧化物(CN103268947A;CN103208636A)等均对氧还原/析出反应具有较好的催化活性。
[0006]空气电极的制备对其性能的发挥有重要影响，不仅关系到支撑体的孔径分布，更涉及催化剂在支撑体上的担载情况，这些都会关系放电时氧还原反应和充电时发生氧析出反应的效率，从而影响电池的性能。在空气电极制作方面，锂-空气电池现有电极制作技术主要采用喷涂、刮涂等技术，通过使用高分子粘结剂将空气电极催化剂分散粘附在碳纸或碳布等导电碳材料表面。现有空气电极制备方法存在着以下几方面缺陷:1.作为粘结剂使用的高分子材料在锂-空气电池充放电过程中容易引起其它副反应的发生；2.空气电极催化剂与导电碳材料之间只是通过粘结剂的作用结合在一起，在电池充电过程中伴随有气体逸出，反复的充放电，很容易造成催化剂的脱落，且催化剂与碳材料之间接触不紧密，接触电阻大，影响电池充放电性能和循环性能；3.作为电极支撑体骨架和电流收集器使用的碳纸或碳布，在电池较高的充电电压下，碳材料易被氧化腐蚀，并引发有机电解液的分解，造成电池性能衰减；4.现有涂覆法制备空气电极时，催化剂固体粒子容易集聚，分布不均，并且糊料无法良好浸入支撑体孔隙中，催化剂仅浮在支撑体表面，造成电池充放电不稳定。因此，在现有空气电极催化剂的基础上，优化空气电极制备工艺是提高锂-空气电池性能的重要途径之一。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种无粘结剂型锂-空气电池空气电极的制备方法，以减少电池充放电过程中副反应的发生，提高电池充放电容量和稳定性。
[0008]为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是:
一种无粘结剂型锂-空气电池空气电极的制备方法，包括以下步骤:
(O以氧化镍和氧离子导体材料为原料，制备厚度为200?800微米的多孔氧化镍陶瓷，其中氧化镍和氧离子导体材料的质量比为(I?4): I；
(2)将制备锂-空气电池空气电极催化剂的原料加入水中，配置成溶液；所述锂-空气电池空气电极催化剂为钙钛矿氧化物；所述溶液中总金属粒子浓度为0.2?2mol/L ;
(3)将所述多孔氧化镍陶瓷浸渍所述溶液，取出烘干后煅烧，最后经烧结处理得到担载锂-空气电池空气电极催化剂的多孔氧化镍陶瓷；
(4)所述担载锂-空气电池空气电极催化剂的多孔氧化镍陶瓷经过氢气或氩氢混合气体退火处理后得到无粘结剂型锂-空气电池空气电极。
[0009]上述技术方案中，步骤(I)中，将氧化镍和氧离子导体材料混合后，采用机械压片法或流延法制备生坯，生坯经烧结后得到多孔氧化镍陶瓷。
[0010]上述技术方案中，采用机械压片法制备生坯时，以石墨或者淀粉为造孔剂；采用流延法制备生坯时，以二甲苯为溶剂，聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂，邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇为增塑剂，油酸为分散剂，磷酸三丁酯为除泡剂。
[0011]上述技术方案中，步骤(I)中，所述氧离子导体材料为Ce02、Sma2CeasOnGda2Cea8On Laa8Sra2Gaa85Mg0.1503或者 8mol%Y 2O3-ZrO2 (YSZ)。8mol%Y203-Zr02是指 8mol%Y2O3稳定的ZrO 2o
[0012]上述技术方案中，步骤(2)中，所述锂-空气电池空气电极催化剂为Baa9Coa7FeO^Nb0.103n La0.8Sr0.2Mn03、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.503、Lna4Sra6Coa2Fea7Nba13或者 Sr 具 xMox06;其中 Ln 为 La,Pr 或者 Sm ；M 为 Fe、Co,Cr,Mg 或者Mn ;x为O?2且不包括0、2。优选的，所述锂-空气电池空气电极催化剂为Laa75Sra25Cra5MnQ.503或者Ln I4Sra6Coa2Fea7NblllO3或者Sr具xMox06。制备所述锂-空气电池空气电极催化剂的原料没有特别限制，本领域技术人员根据元素比例可以选择。
[0013]为了提高催化剂在多孔氧化镍陶瓷上的担载效果，步骤(3)中，将所述多孔氧化镍陶瓷浸渍于所述溶液中一段时间，取出烘干后煅烧；然后把煅烧后的多孔氧化镍陶瓷继续浸渍于所述溶液，取出烘干后再次煅烧；如此步骤重复3?6次；最后再经烧结处理得到担载锂-空气电池空气电极催化剂的多孔氧化镍金属陶瓷。浸渍时间没有特别要求，可以根据溶液浓度以及重复次数选择。
[0014]上述技术方案中，步骤(3)中，所述煅烧为600?650°C煅烧2小时；所述烧结为900?1000°C烧结4?8小时；步骤(4)中，所述退火处理为800?950°C处理4小时。
[0015]本发明还公开了根据上述制备方法制备的无粘结型锂-空气电池空气电极，由多孔镍金属陶瓷以及担载于所述多孔镍金属陶瓷上的锂-空气电池空气电极催化剂组成；所述无粘结剂型锂-空气电池空气电极中，催化剂的质量分数为0.2?2% ;所述多孔镍金属陶瓷的孔隙率为40?80%。多孔镍金属陶瓷作为支撑体和电流收集器，孔隙率高，其上担载催化剂共同构成锂-空气电池空气电极，不含粘接剂，由其制备的锂-空气电池充放电稳定、电池比容量高，因此本发明还公开了上述无粘结剂型空气电极在制备锂-空气电池中的应用。
[0016]上述技术方案中，退火处理可以提供电极导电性，同时增加钙钛矿催化剂氧空位浓度，提高催化活性。本发明首次从原料出发在支撑体上直接制备锂-空气电池空气电极催化剂，得到的催化剂与设计一致，保证了催化剂性能稳定，同时避免了现有空气电极上催化剂易集聚、粘接不牢等缺陷，有利于锂空气电池充放电安全稳定、长使用寿命。
[0017]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明首次提供了一种无粘结剂型锂-空气电池空气电极，避免了在充放电过程中由于粘结剂存在所引起的副反应发生，减少空气电极相对质量，增加电池相对比能量；克服了现有技术粘接剂对锂-空气电池空气电极的不利影响。
[0018]2、本发明提供的锂-空气电池空气电极制备方法，使用了非碳材料作为电极支撑体和电流收集器，避免了电池在较高的充电电压下，碳材料易被氧化腐蚀，并引发有机电解液的分解，造成电池性能衰减的缺陷。
[0019]3、本发明提供的锂-空气电池空气电极制备方法，空气电极催化剂是采用溶液浸渍法均匀生长在多孔支撑体上，催化剂含量高，保证催化剂的实际组成与理论设计一致，提高了催化剂的稳定性；在充放电过程中可以有效避免催化剂的脱落或团聚，提高电池充放电稳定性；并且，空气电极催化剂与电流收集器之间接触紧密，减小了电池接触电阻，提高电池比容量，电池首次放电容量达到3035mAh/g ;取得了意