燃料电池的制作方法

本发明涉及将电池单元排列为平面状而得到的平面排列型的燃料电池。
背景技术：
：燃料电池是由氢气和氧气获得电力的装置。由于伴随发电而仅生成水，因此近年来作为清洁的电力来源而受到关注。这样的燃料电池的电池单元的电压低至0.6～0.8v左右，因此层叠多个包含膜·电极接合体(mea：membraneelectrodeassembly)和隔离膜(separator)的电池单元而串联连接并获得高输出功率的燃料电池堆(stack)得以实用化。该燃料电池堆在层叠时作业步骤多，因此存在耗费工序的问题。另一方面，还已知在一张电解质膜上以平面状形成多个电池单元的同时形成用于连接相邻接的电池单元彼此的中间连接部(inter-connector)部、从而将多个电池单元串联连接的燃料电池(例如参照专利文献1)。在这样的构成中，能够以一张电解质膜实现高电压化，具有能够废除或者削减层叠电池单元的作业的优点。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-204609号公报技术实现要素：发明要解决的课题然而，如在专利文献1所述的燃料电池中，为了形成中间连接部而使电解质膜的一部分上形成空隙部。于是，存在有气体从中间连接部和电解质膜的边界部泄漏、产生交叉泄漏的担忧。本发明是鉴于上述以往的问题而作出的，目的在于提供在平面排列型的燃料电池中，能够防止气体从电解质膜泄漏，特别是防止气体从使相邻接的电池单元彼此电连接的中间连接部的近旁泄漏的燃料电池。用于解决问题的手段为了解决上述问题，本发明的燃料电池在电解质膜的两个表面上具备电极层，所述两个表面的电极层具有被分割槽分割的多个电极区域，通过包含所述两个表面中的一个表面侧的一个电极区域、与所述一个电极区域对置的另一个表面侧的一个电极区域以及所述电解质膜的层叠结构构成电池单元，多个所述电池单元排列从而得到燃料电池，其特征在于，在所述电解质膜内具备中间连接部，该中间连接部将一个所述电池单元的所述一个表面侧的电极区域和与所述一个电池单元相邻排列的电池单元的另一个表面侧的电极区域电连接，至少所述一个表面的电极层具备催化剂层和保护层，该催化剂层具有催化活性并含有质子传导性树脂，该保护层位于所述催化剂层与电解质膜之间，具备导电性，且与所述催化剂层相比质子传导性树脂的填充密度高，所述中间连接部在所述一个表面上被所述保护层覆盖。在本发明的燃料电池中，通过使具备导电性和质子传导性的保护层介于电解质膜和催化剂层之间，能够防止气体的交叉泄漏而不会对电解质膜和催化剂层的功能产生影响。在此，通过使具备导电性的保护层与催化剂层电连接，从而使通过中间连接部将相邻接的电池单元彼此电连接变为可能。此外，保护层使质子传导性树脂的填充密度高于催化剂层。由此更能够发挥良好的气体屏障性。在本发明的燃料电池中，优选从层叠方向观察时，所述一个表面的催化剂层与相邻接的电池单元的另一个表面的催化剂层不重叠。平面排列型燃料电池中，中间连接部近旁的一个表面的分割槽与另一个表面的分割槽所夹持的区域形成不贡献于实际电力的死区，但这样的区域中也能够发生催化剂与氢气或者氧气的电化学反应。但是，由于通过互联而将两个表面的电极层短接，因此所生成的电能变化为热。因此，燃料电池中发生过度的发热，存在燃料电池的性能降低的担忧。但是，从层叠方向观察时，具备保护层的一个表面的催化剂层不与相邻接的电池单元的另一个表面的催化剂层重叠。死区中，一个表面的催化剂层与另一个表面的催化剂层不重叠，因此难以在死区中的两个催化剂层间发生反应，由此能够抑制发热。发明的效果根据本发明，提供能够在平面排列型的燃料电池中，防止气体从电解质膜泄漏、特别是防止气体从使相邻接的电池单元彼此电连接的中间连接部近旁泄漏的燃料电池。附图说明图1是示出应用本发明的燃料电池的示意性截面图。图2是将图1所示的燃料电池的关键部位放大表示的截面图。图3是示出应用本发明的燃料电池的另一方式的关键部位的示意性截面图。图4是示出加热芳香族系高分子前的ft-ir光谱的图。图5是示出加热芳香族系高分子后的ft-ir光谱的图。图6是示出芳香族系高分子的加热前后的拉曼光谱的图。符号说明10燃料电池12电解质膜14保护层16催化剂层17分割槽18气体扩散层20上板22下板24密封件26石墨片材28导线30中间连接部具体实施方式以下，参照附图，对本发明的实施方式进行进一步详细说明。图1是示出应用本发明的燃料电池的一个实施方式的示意性截面图，图2是将图1的关键部位放大表示的图，上侧为阳极，下侧为阴极。图1、图2所示的燃料电池10的膜·电极接合体(mea)11在电解质膜12的两个表面侧具备气体扩散层18，在下侧设置有作为电极层的催化剂层16，在上侧设置有作为电极层的催化剂层16和与电解质膜12接触的保护层14。即，本实施方式中，上侧的电极层由催化剂层16和保护层14这两层构成。进一步，在上侧的气体扩散层18的上方设置有上板20，在下侧的气体扩散层的下方设置有下板22。需要说明的是，图1中，省略描绘位于中央的层叠结构。在上板20、下板22各自的气体扩散层18侧的表面上，设置有用于氢气·含氧气的气体(空气)的流路槽(图中的凹部分)。在电解质膜12的上表面(阳极侧)的周缘部与上板20之间设置有密封件24。密封件24与电解质膜12和上板20抵接，将上板20与电解质膜12之间的空间进行密封。需要说明的是，在上板20上，设置有未图示的氢气导入口，其将从未图示的氢气供给装置供给的氢气导入上板20与电解质膜12之间。另一方面，电解质膜12的下表面(阴极侧)没有如上表面那样被密封，而是形成从周围的空气中摄取氧气的结构。此外，在电解质膜12的下表面(阴极侧)，在mea11的两个端部(图1中左端和右端)下表面的气体扩散层18与下板22之间配置有石墨片材26，石墨片材26以与气体扩散层18抵接的方式构成。在各个石墨片材26上，连接有导线28，通过燃料电池10生成的电力通过导线28而被提取至外部。需要说明的是，电解质膜12与其下表面侧的催化剂层16、和气体扩散层18在以恒定的压力推压的状态下被上板20和下板22夹持。电解质膜12的上表面侧的保护层14、催化剂层16、和气体扩散层18、以及电解质膜12的下表面侧的催化剂层16、和气体扩散层18被多个分割槽17分割，形成多个区域(以下称为“电极区域”)。这些电极区域是以所述分割槽17的延伸方向为长边、以2个分割槽间为短边的矩形形状。此外，电解质膜12的上表面侧的电极区域以与下表面侧的电极区域对置的方式配置。mea11中，包含电解质膜12的上表面侧的一个电极区域、与该电极区域的一部分对置的下表面侧的电极区域、和位于这些电极区域之间的电解质膜12的层叠结构构成电池单元(发电电池单元)。也即是说，图1中，包含电解质膜12、其上表面侧的保护层14、催化剂层16、和气体扩散层18、以及下表面侧的催化剂层16、和气体扩散层18的层叠结构是电池单元。图1中，仅位于最左的电池单元用虚线l表示。在电解质膜12的内部，具有将一个电池单元的上表面侧的电极区域、和所述一个电池单元的相邻电池单元的下表面侧的电极区域电连接的中间连接部30。通过中间连接部30，将相邻接的电池单元彼此串联地电连接。图1、图2中，各电极区域的宽度(2个分割槽17之间的长度)可以为例如约5mm，中间连接部30的宽度可以为约0.1mm，分割槽17的宽度可以为约0.2mm。如上所述，电解质膜12与其下表面侧的催化剂层16、和气体扩散层18在以恒定的压力推压的状态下被上板20和下板22夹持。在作为推压部件的上板20和下板22中，如图1所示，上板20的突起部20a和下板22的突起部22a各自位于对置位置，以夹持中间连接部30的方式形成。通过突起部20a、22a，对中间连接部30推压上侧和下侧的电极层，进一步切实地保证了电极层与中间连接部30的接触。因此，进一步确保了上侧的电极层与下侧的电极层的导通。在此，从对中间连接部30施加充分的压力的观点出发，突起部20a、22a的宽度优选为中间连接部30的宽度以上且相邻的电池单元彼此的间隔以下。优选通过上板20和下板22推压mea11的压力为5mpa以下。如上所述，通过上板20和下板22推压mea11，但作为推压手段，可以举出设置贯通上板20和下板22的贯通穴、并且在其贯通穴中穿过螺栓并用螺母紧固(在多个部位进行该紧固)；通过夹子进行紧固等。上述构成中，在阳极侧供给氢气，在阴极侧供给含氧气的气体(空气)，由此在各电池单元中发电，通过连接于两个石墨片材26的导线28，能够提取电力。并且，各电池单元串联连接，因此各电池单元的电压之和成为燃料电池10的电压。针对上述本发明的实施方式所述的燃料电池的构成要素，在下文详细描述。[电解质膜]本发明的燃料电池中的电解质膜没有特别限定，可以采用各种各样的电解质膜。并且，如上所述，在电解质膜内，具备将相邻接的电池单元彼此串联地电连接的中间连接部。特别在下述，对中间连接部由电解质膜的源自质子传导性树脂的导电性碳化物构成的结构进行说明。需要说明的是，该中间连接部如后所述，通过对电解质膜局部地施加热而碳化从而形成。作为电解质膜的质子传导性树脂，优选为向芳香族聚亚芳基醚酮类、芳香族聚亚芳基醚砜类等烃系聚合物导入磺酸基而得到的芳香族系高分子化合物。其理由在于，与nafion(注册商标)等全氟磺酸树脂(perfluorosulfonicacidresin)相比，能够容易地通过碳化形成中间连接部。[催化剂层]催化剂层例如包含负载了催化剂金属的碳颗粒(催化剂颗粒)而构成。作为碳颗粒，可以使用炭黑，除此之外，还可以采用例如石墨、碳纤维、活性炭等、它们的粉碎物、碳纳米纤维、碳纳米管等碳化合物。另一方面，作为催化剂金属，可以单独使用铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属、或者组合使用2种以上。催化剂层除了所述催化剂颗粒之外，还包含质子传导性树脂。催化剂层采用多孔性的结构，以增大与氢气、含氧气的气体的接触面积。因此，将质子传导性树脂的填充密度设定为小于后述的保护层。例如，可以使质子传导性树脂相对于催化剂层的填充密度为30～50wt％。另一方面，从层叠方向观察时，所述一个表面的催化剂层优选不与相邻的电池单元的另一个表面的催化剂层重叠。这样的方式示于图3。在图3所示的燃料电池中，上侧的催化剂层16(图3中为与上侧的分割槽17相比更左侧的催化剂层)以不与相邻接的电池单元的下侧的催化剂层16(图3中为与下侧的分割槽17相比更右侧的催化剂层)重叠的方式形成。平面排列型燃料电池中，中间连接部近旁的一个表面的分割槽与另一个表面的分割槽所夹持的区域(图3中为上侧的分割槽17与下侧的分割槽17所夹持的区域)形成不贡献于实际电力的死区，但这样的区域中也能够发生催化剂与氢气或者氧气的电化学反应。但是，由于通过互联而将两个表面的电极层短接，因此所生成的电能变化为热。因此，燃料电池中发生过度的发热，存在燃料电池的性能降低的担忧。但是，从层叠方向观察时，具备保护层的一个表面的催化剂层不与相邻接的电池单元的另一个表面的催化剂层重叠。死区中，一个表面的催化剂层与另一个表面的催化剂层不重叠，因此难以在死区中的两个催化剂层间发生反应，由此能够抑制发热。如图3所示那样，只要从层叠方向观察上侧的催化剂层与下侧的催化剂层不重叠即可，更优选在所述死区的上侧、下侧均不形成催化剂层。能够进一步抑制不贡献于实际电力的反应，并且还有助于减少催化剂量。此时，在下侧也预先形成保护层，确保互联30与催化剂层的导通。以下，示出表1，其示出将本发明所述的燃料电池开始发电后的所述死区中的温度变化。需要说明的是，表中，燃料电池i是在所述死区中上侧与下侧的催化剂层重叠的燃料电池，燃料电池ii是在所述死区中上侧与下侧的催化剂层不重叠的燃料电池。【表1】开始时(0秒)开始后120秒燃料电池i26℃54℃燃料电池ii26℃26℃根据上述表，催化剂层中存在重叠的燃料电池i在发电开始后发热，温度上升。即，发生了无用的电化学反应。进一步，如果如本实施方式的燃料电池那样为阴极侧开放的燃料电池，则因该发热而导致电解质膜干燥，存在发电性能降低的担忧。另一方面，可知催化剂层未重叠的燃料电池ii中没有发现温度上升。即，上述无用的电化学反应受到抑制，且还抑制了电解质膜的干燥。[保护层]在本发明中，在电解质膜、或者电解质膜内的中间连接部或其近旁，为了防止气体泄露的所谓交叉泄露，电解质膜的一个表面侧或两个表面侧设置保护层。图1中，在电解质膜12的上表面侧设置保护层。在本发明中，保护层具备导电性和质子传导性。作为上述保护层，可以由质子传导性树脂和导电性碳(碳)形成。为了提高气体阻隔性，质子传导性树脂的填充密度被设定为高于催化剂层。例如，保护层中的质子传导性树脂可以为70wt％以上。需要说明的是，质子传导性树脂可以是与催化剂层相同的材料，也可以是不同的材料。作为导电性碳，可以举出石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketchenblack)等。保护层的体积电阻率通过层中的导电性炭黑的填充密度进行调整。例如保护层的导电性炭黑可以为5～30wt％。上述那样的保护层可以通过例如向nafion(注册商标)等质子传导性树脂的分散液中添加科琴黑等导电性碳、并将所制备的涂布液进行涂布、干燥从而形成。需要说明的是，作为保护层的厚度，可以为例如5～50μm。[气体扩散层]气体扩散层是将基材和多孔质层层叠而构成。基材可以使用碳纸、碳布。[上板、下板]上板20和下板22如所述那样，在气体扩散层18侧具备用于气体的流路槽(凹部分)，通过流路槽之间的部分(凸部分)推压气体扩散层。mea11的单电池单元彼此通过中间连接部30而串联连接，因此上板20和下板22优选通过绝缘性的树脂形成。作为该通用树脂，可以举出聚丙烯树脂(pp)、聚苯硫醚树脂(pps)等。针对以上的本发明所涉及的燃料电池的膜电极接合体(mea)的制造方法，进行以下说明。首先，准备成为气体扩散层18的原材料的碳纸。对该碳纸的一个表面，涂布用于形成催化剂层16的包含催化剂和质子传导性树脂的墨水。进一步，在催化剂层16之上形成保护层14时，在所形成的所述催化剂层16之上涂布包含导电材料(科琴黑等)和质子传导性树脂的墨水。针对像这样制作的气体扩散层和电极层的层叠体(以下称为“扩散电极层叠体”)，形成电极区域间的分割槽17。分割槽的形成可以通过使用针状的刃具机械地去除该部分的气体扩散层和电极层的方法、照射激光并使该部分蒸发的方法来进行。在如上所述地形成了分割槽17的所述扩散电极层叠体之上，载置电解质膜12。并且，对想要形成电解质膜12的中间连接部30的部位局部地施加热。作为该手段，可以举出激光照射。作为所使用的激光光源，可以举出例如co2激光。在以上述方式形成了中间连接部30的电解质膜12的与所述扩散电极层叠体相反的表面侧，进一步以其电极层为电解质膜12侧的方式载置另一个扩散电极层叠体。所述另一个扩散电极层叠体也在载置前预先形成分割槽17，将该分割槽17对所述中间连接部30以达到规定的位置的方式(即中间连接部被该扩散电极层叠体的电极区域覆盖的方式)对准并载置。像这样，重叠扩散电极层叠体、电解质膜、另一个扩散电极层叠体之后，在其层叠方向上进行热压，由此使它们一体化，制造mea11。如上所述，在首先层叠催化剂层和保护层、接着形成分割槽的制造方法中，能够容易地形成电极区域，因此适合于通过辊对辊连续地制造。需要说明的是，在此，示出作为质子传导性树脂而使用芳香族系高分子时，所述中间连接部位的所述加热前和加热后的红外分光(ft-ir)和拉曼分光的测定结果。图4、图5分别示出加热前、加热后的ft-ir光谱。加热前的图4中，观察到源自质子传导性树脂中的原子间的键的吸收线，与此相对地，加热后的图5中，所述吸收线消失。其理由可以认为，通过加热质子传导性树脂分解，变化为碳质。另一方面，拉曼分光的测定结果中可知，加热前未出现峰，但加热后在1350cm-1近旁和1600cm-1近旁出现峰(图7)。其理由可以认为是源自碳质材料的各d带、g带，可以认为通过所述加热该部位变化为碳质。如上所述，通过加热质子传导性树脂而使其碳化，由此可以容易地对该部位赋予体积电阻率为0.1ω·mm左右的导电性。需要说明的是，当将本发明所涉及的保护层设置于阳极侧的燃料电池与未设置保护层且仅有催化剂层的燃料电池的耐泄漏性进行比较时，在未设置保护层的燃料电池中产生了泄漏，另一方面在设置了保护层的燃料电池中几乎没有观察到泄漏。即，确认出了保护层具有在中间连接部近旁防止泄漏的良好效果。此外，在本实施方式中，虽然催化剂层整体介由保护层与电解质膜相接触，但在中间连接部以外的部分催化剂层和电解质膜也可以不介由保护层而直接相接触。当前第1页12