铅蓄电池、以及铸造板栅及其制造方法与流程

本发明涉及铅蓄电池、以及铸造板栅及其制造方法。

背景技术：

铅蓄电池是以往使用的二次电池的一种，从可靠性、价格便宜等出发，广泛用作产业用或民生用的二次电池。特别是汽车用铅蓄电池(所谓的蓄电池)、或ups(uninterruptiblepowersupply，不间断电源)、防灾(紧急)无线、电话等的备用铅蓄电池的需求多。

作为铅蓄电池中使用的极板(正极板和负极板)的形态，已知包层式、糊剂式、脱特式(tudortype)等。备用铅蓄电池中，采用能够进行大电流放电、适合大量生产的糊剂式。糊剂式极板具有活性物质被保持于作为极板基体的板栅的构成，将糊剂状活性物质填充于板栅，经过熟化工序和干燥工序而制得。活性物质是在电池充放电时反应的物质，板栅具有集电功能。

作为板栅的制造法，主流的是使用铸模的铸造方式。最近，板栅的轻量化的要求强，板栅有时仅具有在作业性和强度方面所需的最低限度的质量。

近年来，正在谋求搭载有用于备用用途的电池的设备的高密度化，与此相伴，设备内容易成为高温环境。并且，高温成为加速因子，对铅蓄电池的负担也增加。因此，例如与以二氧化铅(pbo2)为主成分的活性物质接触的正极板的板栅容易被氧化腐蚀。正极板的板栅因腐蚀而膨胀，与此相伴，有时正极板伸长而发生变形。其结果是，正极板容易与负极板短路，铅蓄电池有可能会成为短寿命。

作为板栅的腐蚀或伸长对策，在专利文献1～3中，提出了将构成板栅的铅合金中的锡、银、铋、钙等的浓度设为特定范围。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第5399272号公报

专利文献2:日本专利第5140704号公报

专利文献3:日本专利第4515055号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，根据本发明人等的研究，即使是专利文献1～3中记载的板栅，在作业性方面也尚存在改善的余地，另外，使用该板栅的铅蓄电池存在进一步长寿命化的余地。

因此，本发明的一个目的在于提供一种作业性优异的板栅。另外，本发明的另一目的在于提供长寿命的铅蓄电池。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明提供一种铅蓄电池，其为在一个侧面具备由铅合金形成的铸造板栅作为正极板栅的铅蓄电池，铅合金以铅合金的总质量为基准计含有0.05～0.085质量％的ca、1.2～2.0质量％的sn和0.002～0.02质量％的bi。

在本发明的另一个侧面，铸造板栅的格栅的最小截面积小于或等于3.6mm²。

在本发明的另一个侧面，铅合金以铅合金的总质量为基准计进一步含有0.0001～0.002质量％的ag和0.005～0.03质量％的al。

在本发明的另一个侧面，提供一种铸造板栅，其由铅合金形成，所述铅合金以铅合金的总质量为基准计含有0.05～0.085质量％的ca、1.2～2.0质量％的sn和0.002～0.02质量％的bi。

在本发明的另一个侧面，提供一种铸造板栅的制造方法，将铅合金铸造而得到板栅，所述铅合金以铅合金的总质量为基准计含有0.05～0.085质量％的ca、1.2～2.0质量％的sn和0.002～0.02质量％的bi。

发明的效果

根据本发明，能够提供作业性优异的板栅、以及长寿命(特别是在高温气氛下长寿命)的铅蓄电池。

附图说明

图1是表示铅蓄电池的一个实施方式的分解立体图。

图2是表示板栅的一个实施方式的平面图。

具体实施方式

＜铅蓄电池＞

本实施方式涉及的铅蓄电池在用作控制阀式铅蓄电池时特别有用。控制阀式铅蓄电池中，在蓄电池内部不存在流动的自由的电解液，存在即使横放蓄电池，电解液也不会溢出这样的优点。另外，控制阀式铅蓄电池中，由于具有即使在充电中发生水的电分解反应，也会抑制氢气的产生，并将所产生的氧气通过在负极板表面的化学反应而还原为水，并使之返回到电解液中的作用，因此还具有不易失去水分，不需要液量的检查和补水这样的优点。

图1是表示铅蓄电池的一个实施方式的分解立体图。如图1所示，铅蓄电池1具备多个正极板2、多个负极板3、多个隔膜4、中空状的电槽5和密闭电槽5的盖体6。在盖体6上设有控制电槽5内的压力的控制阀7、将正极板2连接于外部的正极端子8、以及将负极板3连接于外部的负极端子9。

正极板2与负极板3交替配置，在各正极板2与负极板3之间设有隔膜4。这样层叠的由正极板2、负极板3和隔膜4形成的极板组被容纳于电槽5内。

设于各正极板2的耳部2a彼此通过汇流排2b连接，从而多个正极板2相互电连接。同样地，设于各负极板3的耳部3a彼此通过汇流排3b连接，从而多个负极板3相互电连接。在正极板2的汇流排2b设有用于将正极板2连接于正极端子8的正极柱2c。同样地，在负极板3的汇流排3b设有用于将负极板3连接于负极端子9的负极柱3c。

正极板2具备正极板栅、以及填充于正极板栅的格栅间的正极材。作为正极板栅，使用后述的板栅。正极材例如含有正极活性物质(二氧化铅)和添加剂。正极材没有特别限定，可以是使铅粉和铅丹、稀硫酸、水和添加剂混合而得到的糊剂状的正极材。添加剂可以是例如为了提高正极材的强度而添加的增强用短纤维(聚丙烯纤维、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、丙烯酸系纤维等)等。正极板2的10hr额定容量例如可以为每一块25ah。

正极板2通过将糊剂状正极材填充于正极板栅的格栅间，然后经过熟化工序和干燥工序而得到。熟化工序中，例如在温度75～85℃、相对湿度95～98％的环境下熟化4～40小时，接着，在50～65℃、相对湿度大于或等于50％的环境下熟化大于或等于20小时。干燥工序中，例如在温度40～65℃的环境下干燥20～40小时。

负极板3具备负极板栅、以及填充于负极板栅的格栅间的负极材。负极板栅没有特别限制，例如由含有pb、ca、sn和al的铅合金构成。该铅合金可以进一步含有bi、ag等。负极板栅例如将该铅合金铸造而得到。

负极材例如含有负极活性物质(铅)和添加剂。负极材没有特别限定，可以是使铅粉、稀硫酸、水和添加剂混合而得到的糊剂状的负极材。添加剂可以是作为放电时生成的硫酸铅(pbso4)的核而发挥作用的硫酸钡(baso4)、抑制负极活性物质粒子的晶体生长的木质素等有机化合物、赋予导电性的碳材、增强用短纤维等。与正极板同样地，增强用短纤维可以是pet、丙烯酸系纤维等。

负极板3通过将糊剂状负极材填充于负极板栅的格栅间，然后经过熟化工序和干燥工序而得到。熟化工序中，例如在温度37～43℃、相对湿度92～98％的环境下熟化24小时左右，接着，例如在温度37～43℃、相对湿度大于或等于50％的环境下熟化大于或等于16小时。干燥工序中，例如在温度35～45℃的环境下干燥12～40小时。

隔膜4为例如保持稀硫酸等电解液的电解液保持体(保持装置)。隔膜4可以为如图1所示的板状，在其他实施方式中，也可以为例如可包覆正极板的袋状。隔膜4只要在阻止正极板2与负极板3之间的电接触的同时，保持电解液而使硫酸根离子和氢离子(质子)透过，就没有特别限定。隔膜4优选为将微细玻璃纤维(棉)抄造而得到的agm(absorbedglassmat，吸附式玻璃纤维棉)。每一块隔膜(保持装置)4的厚度任意设定，例如在备用铅蓄电池中可以为1～3mm。在使用稀硫酸作为电解液的情况下，稀硫酸的比重(20℃换算)优选为1.25～1.35。

电槽5可容纳由正极板2、负极板3和隔膜4形成的极板组，只要对稀硫酸等电解液具有耐性，就没有特别限制。电槽5由pp(聚丙烯)、pe(聚乙烯)、abs树脂等形成。

在一个实施方式中，电槽内可以分成多个单体电池室，这种情况下，在各单体电池室内容纳极板组。并且，通过将容纳于一个单体电池室内的极板组与容纳于与其相邻的单体电池室内的极板组以相反极性的汇流排间连接的方式相互连接，从而可以构成具有预定的额定电压或额定容量的铅蓄电池。

盖体6例如由与电槽5相同的材料形成以使其能够密闭电槽5。盖体6例如可通过热熔接或使用粘接剂的粘接来安装于电槽5。

(板栅)

图2是表示板栅的一个实施方式的平面图。如图2所示，板栅11具备形成为格栅状的格栅部12、以及设于格栅部12的外边缘的一部分的耳部13。

格栅部12具备形成大致长方形状的外廓的框骨架、以及在外廓的内侧以格栅状配置的内骨架。框骨架具有在长边(纵)方向上延伸的相互大致平行的一对纵框骨架14、以及在短边(横)方向上延伸的相互大致平行的一对横框骨架15。内骨架具有在长边(纵)方向上延伸的相互大致平行的多个纵内骨架16、以及在短边(横)方向上延伸的相互大致平行的多个横内骨架17。耳部13从横框骨架15的一部分向外廓的外侧沿长边方向延伸，呈大致长方形板状。

板栅11由含有pb、ca、sn和bi的铅合金形成。即，板栅11实质上由含有pb、ca、sn和bi的铅合金构成。

pb的含量以铅合金的总质量为基准计可以大于或等于97.5质量％、大于或等于98.0质量％、或大于或等于99.0质量％，例如也可以小于或等于99.9质量％。

ca的含量以铅合金的总质量为基准计为0.05～0.085质量％。从板栅的强度更优异的观点出发，ca的含量以铅合金的总质量为基准计优选大于或等于0.05质量％，更优选大于或等于0.06质量％，进一步优选大于或等于0.065质量％。从抑制高温下的再结晶和板栅11的变形所引起的电池性能的下降，且能够更合适地确保高温耐久性的观点出发，ca的含量以铅合金的总质量为基准计优选小于或等于0.085质量％，更优选小于或等于0.08质量％，进一步优选小于或等于0.075质量％。ca的含量以铅合金的总质量为基准计可以为0.05～0.08质量％、0.05～0.075质量％、0.06～0.085质量％、0.06～0.08质量％、0.06～0.075质量％、0.065～0.085质量％、0.065～0.08质量％、或0.065～0.075质量％。

sn的含量以铅合金的总质量为基准计为1.2～2.0质量％。从耐腐蚀性优异的观点出发，sn的含量以铅合金的总质量为基准计优选大于或等于1.2质量％，更优选大于或等于1.3质量％，进一步优选大于或等于1.5质量％。从在板栅的作业性和铅蓄电池的寿命方面更优异，且能够维持产氢电位的观点出发，sn的含量以铅合金的总质量为基准计优选小于或等于2.0质量％，更优选小于或等于1.8质量％，进一步优选小于或等于1.7质量％。sn的含量以铅合金的总质量为基准计可以为1.2～1.8质量％、1.2～1.7质量％、1.3～2.0质量％、1.3～1.8质量％、1.3～1.7质量％、1.5～2.0质量％、1.5～1.8质量％、或1.3～1.7质量％。

bi的含量以铅合金的总质量为基准计为0.002～0.02质量％。从板栅的作业性更优异的观点出发，bi的含量以铅合金的总质量为基准计优选大于或等于0.002质量％，更优选大于或等于0.003质量％，进一步优选大于或等于0.004质量％。从可适宜地维持产氢电位的观点出发，bi的含量以铅合金的总质量为基准计优选小于或等于0.02质量％，更优选小于或等于0.01质量％，进一步优选小于或等于0.005质量％。bi的含量以铅合金的总质量为基准计可以为0.002～0.01质量％、0.002～0.005质量％、0.003～0.02质量％、0.003～0.01质量％、0.003～0.005质量％、0.004～0.02质量％、0.004～0.01质量％、或0.004～0.005质量％。

从使铅合金中的ca和sn稳定存在的观点出发，铅合金优选进一步含有ag和/或al。

从高温下的变形特性优异的观点出发，ag的含量以铅合金的总质量为基准计优选大于或等于0.0001质量％，更优选大于或等于0.0002质量％，进一步优选大于或等于0.0004质量％。从可适宜地维持产氢电位的观点出发，ag的含量以铅合金的总质量为基准计优选小于或等于0.002质量％，更优选小于或等于0.001质量％，进一步优选小于或等于0.0006质量％。ag的含量以铅合金的总质量为基准计可以为0.0001～0.002质量％、0.0001～0.001质量％、0.0001～0.0006质量％、0.0002～0.002质量％、0.0002～0.001质量％、0.0002～0.0006质量％、0.0004～0.002质量％、0.0004～0.001质量％、或0.0004～0.0006质量％。

从铸造时的成分变动的抑制优异的观点出发，al的含量以铅合金的总质量为基准计优选大于或等于0.005质量％，更优选大于或等于0.006质量％，进一步优选大于或等于0.008质量％。从合金组织的均一性优异的观点出发，al的含量以铅合金的总质量为基准计优选小于或等于0.03质量％，更优选小于或等于0.02质量％，进一步优选小于或等于0.01质量％。al的含量以铅合金的总质量为基准计可以为0.005～0.03质量％、0.005～0.02质量％、0.005～0.01质量％、0.006～0.03质量％、0.006～0.02质量％、0.006～0.01质量％、0.008～0.03质量％、0.008～0.02质量％、或0.008～0.01质量％。

对于通过使用具有上述组成的铅合金可得到作业性(强度)优异的板栅11的理由，本发明人等如下认为。

即，首先，一般来说金属由原子的排列方向不同的多个晶粒构成，该原子的排列方向的混乱会对金属材料的性质造成影响。另外，已知合金的添加元素和杂质元素会成为晶核、或会容易聚集于晶粒与晶粒的边界(晶界)附近。

板栅11也存在晶界，由于腐蚀沿着晶界进行(晶界腐蚀)，因此晶粒彼此的结合变弱，且因腐蚀而引起体积膨胀，从而板栅11变得容易伸长。因此，本实施方式的板栅11通过除了pb以外还含有预定量的ca、sn和bi，从而使晶粒微细化，增加晶界的网眼结构，由此提高了晶粒的结合性。

也就是说，如果铅合金含有bi，则板栅11的机械强度提高，变形减少，但在晶界形成sn浓度高的区域，该区域选择性地诱发滑动。本实施方式中，通过将各成分的含量调整为预定的范围，可使sn浓度高的区域减少，抑制晶界滑动的进行，并且通过使晶粒微细化，可得到在高温也不易伸长、脆性极低的高强度的铅合金。需要说明的是，铅合金进一步含有ag和al的情况下，可更合适地得到这样的作用效果。

铅合金可以进一步含有as、cu、fe、mg、ni、zn等不可避免的杂质。不可避免的杂质的含量(上述成分的合计量)以铅合金的总质量为基准计优选小于或等于0.02质量。

在一个方式中，铅合金可以为以铅合金的总质量为基准计含有0.05～0.085质量％的ca、1.2～2.0质量％的sn和0.002～0.02质量％的bi，余量由pb和不可避免的杂质构成的铅合金。在其他方式中，铅合金可以为以铅合金的总质量为基准计含有0.05～0.085质量％的ca、1.2～2.0质量％的sn、0.002～0.02质量％的bi、0.0001～0.002质量％的ag和0.005～0.03质量％的al，余量由pb和不可避免的杂质构成的铅合金。这些方式中的各成分的优选含量如上所述。

由于在板栅11中填充包含活性物质的电极材，因而优选格栅(框骨架和内骨架)在板栅11的总体积中所占的体积小。从增多包含活性物质的电极材的填充量，提高铅蓄电池的初期容量的观点出发，格栅的最小截面积优选为小于或等于3.6mm²，更优选为小于或等于3.3mm²，进一步优选为小于或等于3.0mm²。由于板栅11由具有上述组成的铅合金形成，因此即使在格栅的最小截面积小的情况下，作业性(强度)也优异。从能够得到更合适的强度的观点出发，格栅的最小截面积优选大于或等于1mm²，更优选大于或等于2mm²。格栅的最小截面积可以为1～3.6mm²、1～3.3mm²、1～3.0mm²、2～3.6mm²、2～3.3mm²、或2～3.0mm²。板栅11中，内骨架(纵内骨架16和横内骨架17的一方或双方)优选具有上述最小截面积。

如上说明的板栅11为通过铸造得到的铸造板栅。作为具体的板栅11的制造方法，可列举书型铸模(重力铸造)方式、连续铸造方式、冲裁方式等，优选使用制造容易且廉价的书型铸模方式。书型铸模方式是向格栅铸模中注入熔化铅进行铸造的方法。

本实施方式的板栅的制造方法具备将以铅合金的总质量为基准含有0.05～0.085质量％的ca、1.2～2.0质量％的sn和0.002～0.02质量％的bi的铅合金进行铸造的铸造工序。铸造工序中使用的铅合金(原料)的优选组成与上述形成板栅的铅合金的优选组成同样，因此在这里省略说明。

本实施方式的板栅的制造方法可以在铸造工序之后进一步具备固化工序，例如在固化炉中以70～80℃进行12～24小时的固化处理。

以上说明的板栅11作为铅蓄电池的正极板栅合适地用于正极板。通过使用板栅11作为正极板栅，能够得到长寿命的铅蓄电池。

即，板栅11适合用于铅蓄电池的制造。一个实施方式涉及的铅蓄电池的制造方法具备：将铅合金铸造而得到正极板栅的工序，所述铅合金以铅合金的总质量为基准计含有0.05～0.085质量％的ca、1.2～2.0质量％的sn和0.002～0.02质量％的bi；以及向正极板栅填充正极材而得到正极板的工序。

该铅蓄电池的制造方法例如可以进一步具备：将多个正极板与多个负极板隔着隔膜交替层叠而得到极板组的工序、将极板组收纳于电槽的工序、用盖体来关闭电槽的工序、向电槽内注入电解液的工序、进行电槽化成的工序等。

实施例

以下，基于实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。

＜正极板栅的制作＞

按照书型铸模方式，铸造具有表1所示的组成和格栅部的最小截面积的、纵：240mm、横：140mm的板栅，利用80℃的固化炉进行16小时的固化处理。需要说明的是，铸造后的铅合金的组成通过thermofisherscientific制的icap6300的矩阵匹配－icp发光分光分析法测定。另外，即使在改变格栅部的最小截面积的情况下，板栅的大小(纵：240mm、横：140mm)也设为不变。

＜糊剂状正极材的制作＞

将以一氧化铅为主成分的铅粉：1000kg、pet纤维(纤度：2.0d(denier，旦尼尔数)、纤维长：3.0mm)：2kg混合，加入水后，进一步加入在稀硫酸：200kg(比重：1.260、20℃换算)中加入铅丹：300kg并搅拌而得到的浆料，进行混炼，制作糊剂状正极材。对于加入的水量，考虑糊剂状正极材在板栅中的填充性，以糊剂状正极材基本成为固定硬度的方式进行调整。

＜正极板的制作＞

向通过上述方法制作的正极板栅填充糊剂状正极材后，在调整为130℃的炉内干燥20秒，进行一次干燥。接着，在以下的条件下进行熟化、干燥，制作未化成的糊剂式正极板。

(熟化(一次放置))在气氛温度75～85℃、相对湿度95～98％，4～10小时

(熟化(二次放置))在气氛温度50～65℃、相对湿度大于或等于50％，大于或等于10小时

(干燥)在55～65℃，大于或等于24小时

＜负极板栅的制作＞

使用ca：0.10质量％、sn：0.2质量％、al：0.009～0.025质量％、余量为pb的铅合金，按照书型铸模方式铸造纵：240mm、横：140mm的板栅，利用80℃的固化炉进行16小时的固化处理。

＜糊剂状负极材的制作＞

将以一氧化铅为主成分的铅粉：900kg、pet纤维(纤度：2.0d(denier)、纤维长：3.0mm)：2.7kg、硫酸钡：4.5kg、木质素：1.8kg混合，加入水后，加入稀硫酸：100kg进行混炼，制作糊剂状负极材。对于加入的水量，考虑糊剂状负极材在板栅中的填充性，以糊剂状负极材基本成为固定硬度的方式进行调整。

＜负极板的制作＞

向通过上述方法制作的负极板栅填充糊剂状负极材后，在调整为130℃的炉内干燥20秒，进行一次干燥。接着，在以下的条件下进行熟化、干燥，制作未化成的糊剂式负极板。

(熟化(一次放置))在气氛温度35～55℃，8小时

(熟化(二次放置))在气氛温度65～85℃，大于或等于12小时

＜铅蓄电池的制作＞

使保持装置介于所得到的未化成的正极板和负极板之间，制作使用了8块正极板和9块负极板的、额定容量200ah/10hr的极板组。将该极板组容纳于abs制的电槽中，将电槽与包含衬套的abs制的盖焊接，利用环氧系粘接剂将端子周边部分封口。固化后，通过用于安装控制阀的阀筒，从注液口注入作为电解液的稀硫酸(比重1.210、20℃换算)，以周围温度40℃、电流55a，通电98小时(包含用于确认容量的放电等)，进行电槽化成。电槽化成后，安装控制阀，使包含防爆过滤器的上盖扣合，制作公称容量2v－200ah的铅蓄电池。

＜高温寿命试验方法＞

在25℃以0.16ca的恒定电流进行放电直至放电终止电压为1.75v，测定初期的放电容量。然后，在60℃以2.23v的恒定电压进行充电，每隔两个月，在25℃以0.16ca的恒定电流进行放电直至放电终止电压为1.75v，测定容量，将放电容量成为小于或等于123ah的时间点作为寿命。将换算成25℃时的寿命大于或等于18年的情况评价为a，将大于或等于16年且小于18年的情况评价为b，将大于或等于14年且小于16年的情况评价为c，将小于14年的情况评价为d。将结果示于表1。

＜强度测定方法＞

正极板栅的内骨架(纵内骨架和横内骨架)中，将截面积最小的部分的附近切断，准备长度130mm的测定样品。使用株式会社岛津制作所制的autographags-5knx，在拉伸速度：5mm/分钟的条件下，测定该测定样品的强度。强度设为测定5次所得的测定值的平均值。将结果示于表1。

＜作业性＞

对于作业性，将通过上述强度测定所测得的正极板栅的强度设为指标。将强度大于或等于131n的情况评价为a，将大于或等于111n且小于131n的情况评价为b，将大于或等于91n且小于111n的情况评价为c，将小于91n的情况评价为d。将结果示于表1。

＜综合评价＞

将最小截面积小于或等于3.6mm²且作业性和寿命均为a的情况评价为a；将最小截面积小于或等于3.6mm²且作业性和寿命中至少一方为a或b、或最小截面积超过3.6mm²但作业性和寿命均为a的情况评价为b；将最小截面积小于或等于3.6mm²且作业性和寿命均为c的情况评价为c；将最小截面积小于或等于3.6mm²且作业性和寿命中至少一方为d的情况评价为d。将结果示于表1。

[表1]

符号说明

1：铅蓄电池、2：正极板、3：负极板、4：隔膜、5：电槽、6：盖体、7：控制阀、8：正极端子、9：负极端子、11：板栅、12：格栅部、13：耳部、14：纵框骨架、15：横框骨架、16：纵内骨架、17：横内骨架。