有机-无机杂化钙钛矿材料，尤其涉及的是一种基于薄膜后处理的钙钛矿材料多量子阱结构调控方法及其应用和器件。
背景技术：
近年来，有机-无机杂化钙钛矿材料已经成为太阳能电池领域的“明星”，器件性能取得了迅猛发展，目前光伏器件的能量转换效率已突破22％。除了在光伏领域，钙钛矿材料在发光领域也引起了人们的广泛重视,然而目前器件效率和稳定性较低，有待于采用新材料、新结构来提高器件性能。
最近，具有多量子阱结构的钙钛矿发光器件已经展现出高效、稳定的优势，然而在目前多量子阱结构钙钛矿器件的制备过程中，还没有简单、有效的调整量子阱结构的方法。虽然可以借鉴传统无机发光中调控量子阱结构的方法，但是无机量子阱制备条件苛刻，成本高昂，不利于低成本、大面积制备器件。因此，很有必要进一步提出一种优化量子阱结构的方法来提高钙钛矿器件的性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种基于薄膜后处理的钙钛矿材料多量子阱结构调控方法及其应用和器件。
本发明的技术方案如下：
一种基于薄膜后处理的钙钛矿材料多量子阱结构调控方法，通过薄膜后处理工艺来调节钙钛矿材料多量子阱结构；选用的材料为可自组装形成多量子阱结构的钙钛矿材料，该材料由ax1、bx2和mx32按摩尔比a:b:c制备得到，其中a为r1-y+，r1-为具有1～50个碳原子的脂族烃基、具有5～100个碳原子的脂环族烃基、具有6～100个碳原子的任取代的芳基或具有3～100个碳原子的任取代的杂环基，y+为胺、含n杂环有机阳离子中的任意一种；b为甲胺、甲脒或金属离子；m为金属元素；x1x2x3为卤族元素；薄膜后处理条件为：加热退火、溶剂退火、真空干燥三者之一或其组合；通过多量子阱结构的调控可实现器件效率的优化。
所述的多量子阱结构调控方法，加热退火条件为：将旋涂有前驱体溶液的衬底放置在一定温度的加热台上、时间为0-5h。
所述的多量子阱结构调控方法，溶剂退火条件为：将旋涂有前驱体溶液的衬底放置在保持溶剂气氛的容器中，时间为0-24h。
所述的多量子阱结构调控方法，真空干燥条件为：将旋涂有前驱体溶液的衬底放置在真空腔室中，时间为0-24h。
所述的多量子阱结构调控方法，所使用的代表性材料ax1为c10h7ch2nh3i、c10h7ch2nh3br、c6h5ch2nh3i、c6h5(ch2)2nh3i、c6h5(ch2)4nh3i，bx2为ch3nh3i、nh2ch＝nh2i、csi、nh2ch＝nh2br、nh2ch＝nh2cl、ch3nh3br、ch3nh3cl、csbr、cscl，mx32为pbi2、pbbr2、pbcl2，包括但不仅限于此。
任一所述调控方法的应用，通过薄膜后处理工艺调节钙钛矿材料多量子阱结构。
根据任一所述调控方法制备的器件。
本发明针对钙钛矿薄膜多量子阱结构调整的需求，提出一种简单的基于薄膜后处理方法，可实现钙钛矿材料多量子阱结构的调控，优化钙钛矿薄膜成膜性能、光电性能，从而提高钙钛矿发光器件的性能。
附图说明
图1是本发明所提供的钙钛矿材料多量子阱结构形成的示意图；
图2是本发明所提供的实施例1的钙钛矿薄膜的吸收光谱图；
图3是本发明所提供的实施例1的钙钛矿薄膜的光致发光光谱图；
图4是本发明所提供的实施例2的钙钛矿薄膜的吸收光谱图；
图5是本发明所提供的实施例2的钙钛矿薄膜的光致发光光谱图；
图6是本发明所提供的实施例3的钙钛矿薄膜的吸收光谱图；
图7是本发明所提供的实施例3的钙钛矿薄膜的光致发光光谱图；
图8是本发明所提供的实施例4的钙钛矿薄膜的吸收光谱图；
图9是本发明所提供的实施例4的钙钛矿薄膜的光致发光光谱图；
图10是本发明所提供的实施例4的钙钛矿薄膜的x射线衍射谱；
图11是本发明所提供的实施例4的钙钛矿薄膜的afm图像；
图12是本发明所提供的实施例5的钙钛矿型器件的结构示意图；
图13是本发明所提供的实施例5的mqwled器件的电致发光光谱；
图14是本发明所提供的实施例5的mqwled器件电压-电流密度-辐射强度关系曲线；
图15是本发明所提供的实施例5的mqwled器件电流密度-外量子效率关系曲线；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
本发明的技术方案提供一种通过薄膜后处理工艺来调节钙钛矿材料多量子阱结构的方法。选用的材料为可自组装形成多量子阱结构的钙钛矿材料，该材料由ax1、bx2和mx32按摩尔比a:b:c制备得到，其中a为r1-y+，r1-为具有1～50个碳原子的脂族烃基、具有5～100个碳原子的脂环族烃基、具有6～100个碳原子的任取代的芳基或具有3～100个碳原子的任取代的杂环基，y+为胺、含n杂环有机阳离子中的任意一种；b为甲胺、甲脒或金属离子；m为金属元素；x1x2x3为卤族元素；当将x1、x2、x3统一用x表示时，其结构式可以表示为a2bn-1mnx3n+1，其中n为所述钙钛矿材料无机骨架的层数。所使用的代表性材料ax1为c10h7ch2nh3i、c10h7ch2nh3br、c6h5ch2nh3i、c6h5(ch2)2nh3i、c6h5(ch2)4nh3i，bx2为ch3nh3i、nh2ch＝nh2i、csi、nh2ch＝nh2br、nh2ch＝nh2cl、ch3nh3br、ch3nh3cl、csbr、cscl，mx32为pbi2、pbbr2、pbcl2，包括但不仅限于此。薄膜后处理条件：加热退火时间为0-5h，溶剂退火时间为0-24h，真空干燥时间为0-24h。如图1所示，通过后处理可调控钙钛矿多量子阱结构。通过多量子阱结构的调控可实现器件效率的优化。
实施例1使用加热退火方法调控石英衬底上的钙钛矿多量子阱结构。
将c10h7ch2nh3i、nh2ch＝nh2i(fai)和pbi2按摩尔比2:1:2配成前驱体溶液(nfpi7)，在石英衬底上旋涂以上前驱体溶液，在加热台上使用100℃退火，分别退火0min、5min、10min、20min、30min、60min，退火后得到具有不同多量子阱结构的钙钛矿薄膜。
如图2所示，退火后的nfpi7薄膜在567nm处有明显的激子吸收峰，表明此时量子阱结构已经形成，并且存在较多的n＝2量子阱，从图中还能看到在632nm也有一个吸收峰的存在，对应于n＝3的量子阱结构，同时在774nm附近有一定的吸收，表明材料中也有大n量子阱结构(窄能隙)存在，并且大n量子阱结构已经接近三维钙钛矿材料的结构。在未退火(退火时间为0min)的薄膜上，没有看到明显的激子吸收峰，也没有三维钙钛矿材料的吸收，表明在未退火的材料内部还没有形成多量子阱钙钛矿结构。图3为nfpi7薄膜的光致发光图谱，可以看到随着退火时间从5min增加到60min，薄膜发光的主峰从743nm红移至772nm，接近于三维fapbi3的发光峰，对应着大n量子阱组分的发光，说明在层状钙钛矿材料中，退火时间从0min增加到60min的过程中，薄膜中窄能隙量子阱组分的量不断增加，即窄能隙量子阱宽变宽。除了发光主峰，薄膜中还同时存在位于516nm、577nm、646nm等位置的发光峰和位于688nm的肩峰，分别对应n＝1、2、3、4的量子阱结构的发光。结合吸收图谱，可以发现改变薄膜的退火时间可以调控薄膜内的多量子阱结构，调控后的多量子阱结构仍能实现能量由具有较大能量的量子阱向具有较小激子能量的量子阱传递。
实施例2使用溶剂退火方法调控zno/peie衬底上的钙钛矿多量子阱结构。
将c10h7ch2nh3i、nh2ch＝nh2i(fai)和pbi2按摩尔比2:1:2配成前驱体溶液(nfpi7)，在石英衬底上旋涂以上前驱体溶液。选用一个体积约500ml的密闭容器，在容器中放置一个装有100μl的dmf溶液的敞口小瓶，将容器置于50℃恒温中，使容器中保持dmf的氛围。将制备好的样品置于密闭容器中，依次分别放置0h、1h、2h、6h、12h、24h后取出，得到具有不同多量子阱结构的钙钛矿薄膜。
如图4所示，溶剂退火处理后的nfpi7薄膜在567nm处有明显的激子吸收峰，对应于n＝2量子阱结构，表明此时量子阱结构已经形成。从图中还能看到在632nm也有一个吸收峰的存在，对应于n＝3的量子阱结构，同时在805nm附近有一定的吸收，表明材料中大n量子阱结构(窄能隙)存在，并且大n量子阱结构已经接近三维钙钛矿材料的结构。图5为nfpi7薄膜的光致发光光谱图，可以看到随着退火时间从1h增加到24h，薄膜发光的主峰从786nm红移至792nm，对应着大n量子阱组分的发光。在层状钙钛矿材料中，除了发光主峰，薄膜中还同时存在位于518nm、572nm、639nm等位置的发光峰和位于684nm的肩峰，分别对应n＝1、2、3、4的量子阱结构的发光。光学表征结果表明，通过溶剂退火的方法也可得到量子阱结构的钙钛矿薄膜，改变薄膜的溶剂处理时间可以达到调控薄膜内的多量子阱结构的功能。
实施例3使用真空干燥方法调控石英衬底上的钙钛矿多量子阱结构。
将c10h7ch2nh3i、nh2ch＝nh2i(fai)和pbi2按摩尔比2:1:2配成前驱体溶液(nfpi7)，在石英衬底上旋涂以上前驱体溶液。将旋涂好的样品放置于真空腔室中，对真空腔室抽真空使其达到＜10pa的真空氛围，依次将在真空氛围中放置0h、1h、2h、5h、10h、20h的样品取出，得到具有不同多量子阱结构的钙钛矿薄膜。
如图6所示，退火后的nfpi7薄膜在570nm处有明显的激子吸收峰，并且存在较多的n＝2量子阱，从图中还能看到在639nm也有一个吸收峰的存在，对应于n＝3的量子阱结构。图7为nfpi7薄膜的光致发光光谱图，可以看到随着退火时间从1h增加到20h，薄膜发光的主峰从752nm红移至780nm，对应着大n量子阱组分的发光，说明在层状钙钛矿材料中，退火时间增大到20h的过程中，薄膜中窄能隙量子阱组分的量不断增加，即窄能隙量子阱宽变宽。除了发光主峰，薄膜中还同时存在位于516nm、576nm、646nm等位置的发光峰和位于688nm的肩峰，分别对应n＝1、2、3、4的量子阱结构的发光。光学表征结果表明，通过真空干燥的方法也可得到多量子阱结构的钙钛矿薄膜，改变薄膜的干燥时间可以达到调控薄膜内的多量子阱结构的功能。
实施例4使用加热退火方法调控zno/peie衬底上的钙钛矿多量子阱结构。
在zno/peie衬底上制备钙钛矿薄膜，研究钙钛矿薄膜的形貌与发光性能。具体制备方法如下：
①利用丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ito玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干；
②将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ito玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟；
③在处理后的衬底上分别旋涂zno和peie，并进行退火处理，然后转移至氮气手套箱中；
④将c10h7ch2nh3i、nh2ch＝nh2i(fai)和pbi2摩尔比为2:1:2的前驱体溶液(nfpi7)旋涂于zno/peie上，100℃加热退火，分别退火0min、5min、10min、20min、30min、60min，退火后得到具有不同多量子阱结构的钙钛矿薄膜。
图8为不同退火时间下nfpi7前驱体溶液制备的薄膜吸收光谱。如图所示，退火后的nfpi7薄膜在567nm处有明显的激子吸收峰，表明材料中存在大量的n＝2的量子阱结构。随着退火时间增加，n＝2的激子吸收峰逐渐降低，意味着n＝2的量子阱结构组分减少。同时可看到在785nm附近有明显的吸收，并且随着退火时间的增加吸收增强，表明材料中大n量子阱的存在，并随着退火时间增加，大n的组分越来越多。图9表明薄膜的光致发光主峰位于787nm附近，接近于三维fapbi3的发光，退火时间增长，发光主峰出现从778nm至791nm的红移，越来越接近于fapbi3的发光峰，说明在多量子阱钙钛矿材料中随着退火过程的进行，薄膜中窄带隙量子阱组分的量也在不断增加，窄带隙量子阱宽度变宽。此外薄膜中还存在位于516nm、574nm、635nm处的发光峰和位于681nm的肩峰，分别对应于n＝1、2、3、4量子阱结构的钙钛矿发光。退火时间增长n＝2、3、4对应的发光减弱，表明薄膜中n＝2、3、4量子阱组分减少。结合吸收图谱，可以发现改变薄膜的退火时间对薄膜内的多量子阱结构起到了调控作用，调控后的多量子阱结构仍能实现能量由具有较大能量的量子阱向具有较小能量的量子阱传递。
图10对应于不同退火时间下nfpi7薄膜的x射线衍射谱(xrd)。可以发现随着退火时间的增长，13.88°和28.08°处的xrd峰越来越强，由scherrer公式可知，其晶粒越来越大。对比fapbi3的xrd数据，13.88°和28.08°的峰接近于三维钙钛矿的(001)和(002)衍射峰，表明在nfpi7薄膜中大n的组分越来越多，结晶性越来越好，更加接近于三维fapbi3。此外，在5min和10min退火的薄膜中可以看到在11.54°，16.20°，25.72°和29.29°位置附近也存在微弱的衍射峰，对应着小n量子阱结构的层状钙钛矿晶体。但更长的退火时间下这四个衍射峰逐渐消失，表明小n量子阱组分(宽带隙)减少。图11为nfpi7薄膜在不同退火时间下的原子力显微镜(afm)图。可以看到，随着退火时间增加，薄膜的粗糙度逐渐增加，但是所有薄膜的rrms参数都小于5nm，表明nfpi7材料具有很好地成膜性。从afm相图中可以明显看出随着薄膜退火时间从0min增加到10min，有晶粒在逐渐增加，结合xrd图谱，增大的晶粒对应于大n量子阱结构。说明退火处理起到了调控量子阱结构的作用。
实施例5基于多量子阱钙钛矿材料的器件。
器件结构如图12所示，从下到上依次为透明衬底1-玻璃、阴极层2-ito、电子传输层3-zno/peie、发光层4-nfpi7、空穴传输层5-tfb和阳极层6-moox/au。具体制备方法如下：
(1)利用丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ito玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中阳极层ito膜的方块电阻为15ω/cm2；
(2)将干燥后的基片移入真空室，在氧气压环境下对ito玻璃进行紫外臭氧预处理10分钟；
(3)在处理后的ito衬底上旋涂zno薄膜，之后转移至150℃加热台上退火30min。在zno薄膜上旋涂peie薄膜，退火处理10min，然后转移至氮气手套箱中；
(4)将c10h7ch2nh3i、nh2ch＝nh2i(fai)和pbi2摩尔比为2:1:2的前驱体溶液(nfpi7)旋涂于zno/peie上，在加热台上进行100℃退火，分别退火0min、5min、10min、20min、30min、60min，退火后得到具有不同多量子阱结构的钙钛矿薄膜。
(5)将tfb溶液旋涂覆盖在nfpi7薄膜上作为空穴传输层。
(6)在各功能层制备结束后进行moox/au复合电极的制备，气压为6×10-7torr，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控。
(7)将制备的器件在手套箱中进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
(8)测试器件的电流-电压-辐射强度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
图13为使用nfpi7前驱体所制备的发光器件的电致发光(el)光谱，在el图中，只有大n量子阱结构的发光，而没有pl图中小n量子阱结构的发光，表明当载流子从电极注入后迁移到了作为辐射复合发光中心的大n量子阱结构中复合发光。5min退火的器件发光位置在768nm附近，继续退火至10min的器件发光位置红移至785nm附近，退火30min后的器件发光位置红移至787nm处，与薄膜的pl光谱一致，说明退火时间长的薄膜中窄带隙量子阱含量增多，阱宽变宽。图14为nfpi7多量子阱钙钛矿器件的电压-电流密度-辐射强度的特征曲线，几种器件都具有很低的开启电压(小于1.5v)，器件点亮后，电流密度和辐射强度急速上升，表明器件中高效的载流子注入和迁移效率。图15为器件电流-外量子效率特征曲线图，薄膜退火10min后制备的器件外量子效率达到最高8.6％。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。