本发明属于光电探测技术领域，具体为一种有机无机杂化钙钛矿光电探测器及其制备方法。
背景技术：
光电探测器国民经济的各个方面和军事领域应用广泛。近年来，有机无机杂化钙钛矿光电探测器因其制备方法简单、成本低廉、重量轻、可制备成柔性器件等突出优点近年来受到广泛的关注。有机无机杂化钙钛矿材料具有一系列优点，近年来在有机无机杂化钙钛矿太阳能电池方面取得了重要的研究进展。基于有机无机杂化钙钛矿的光电探测器的报道还比较少，基于有机无机杂化钙钛矿的光电探测器还存在一系列问题需要解决。主要有：(1)与传统无机探测器相比，效率还不够高；（2）对空气环境敏感，衰减速度快，寿命需要提高。所以，提高有机无机杂化钙钛矿光电探测器的探测率和寿命成为我们要解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种有机无机杂化钙钛矿光电探测器及其制备方法，以解决上述背景技术中提出有机无机杂化钙钛矿光电探测器在探测率和寿命方面的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种有机无机杂化钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于：所述有机无机杂化钙钛矿光电探测器的制备包括以下步骤：
步骤s1、提供一ito透明导电衬底，并对ito透明导电衬底清洗和预处理；
步骤s2、在ito透明导电衬底上制备阳极缓冲层，首先采用旋转涂布的方法在ito透明导电衬底上生长一层pedot:pss阳极缓冲层，旋转涂布完毕后，将长有pedot:pss衬底转移至130℃的真空烘箱中，在真空烘箱中退火20分钟；
步骤s3、在阳极缓冲层层上制备诱导层，配制质量分数为0.25mg/ml的ch3nh3i的异丙醇溶液作为诱导层前躯体溶液，取生长有pedot:pss阳极缓冲层的前述衬底，采用旋转涂布的方法将诱导层前躯体溶液涂布于衬底之上，前躯体溶液旋涂完毕后，将长有ch3nh3i的衬底放置到60℃的加热板上，退火处理5分钟，待衬底冷却后，继续置于匀胶机上，采用旋转涂布的方法将诱导层前躯体溶液第二次涂布于衬底之上，前躯体溶液旋涂完毕后，将长有ch3nh3i的衬底放置到60℃的加热板上，退火处理5分钟，待衬底冷却后，继续置于匀胶机上，采用旋转涂布的方法将诱导层前躯体溶液第三次涂布于衬底之上，前躯体溶液旋涂完毕后，将长有ch3nh3i的衬底放置到60℃的加热板上，退火处理5分钟，然后冷却待用，完成ch3nh3i诱导层的制备；
步骤s4、制备ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿光敏层，首先配置有机无机杂化钙钛矿前躯体溶液，取dmf溶剂1ml，ch3nh3pbi溶质430mg，pbcl2溶质250mg，聚乙二醇peg溶质15mg，在60℃加热条件下充分搅拌至溶质完全溶解，获得澄清的有机无机杂化钙钛矿前躯体溶液，然后使用旋转涂布的方法，将有机无机杂化钙钛矿前躯体溶液涂布在上述制备好ch3nh3i诱导层的衬底之上，涂布完毕后，将衬底转移至湿度为30%的大气环境中，100℃的加热板上退火50min，然后转移至水氧含量低于1ppm的氮气手套箱中，继续在100℃的加热板上退火70min，完成ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿光敏层的制备，ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿光敏层的厚度在500-700nm；
步骤s5、制备阴极缓冲层和反射电极，在上述生长有ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿光敏层的衬底上旋转涂布质量分数2%的pcbm的氯苯溶液，干燥后转移至真空镀膜机中，在真空度小于10-4pa条件下，通过真空热沉积的方法生长一层0.5nm的lif作为阴极缓冲层，最后在阴极修饰层上沉积一层al作为反射电极完成探测器器件的制备。
作为优选的，所述步骤s1透明导电基底进行清洗和预处理的方法为，把ito透明导电衬底依次放入玻璃清洗剂、丙酮、乙醇和异丙醇中进行超声清洗，每次超声10min，超声完毕后置于130℃的烘箱中20分钟进行烘干，然后紫外臭氧处理10min待用。
作为优选的，所述步骤s2中pedot:pss阳极缓冲层层的厚度为40nm。
作为优选的，所述步骤s3中三次涂布ch3nh3i诱导层前躯体溶液的匀胶机转速依次为4000rpm，3000rpm和2000rpm，每次旋转涂布的时间均为30s。
作为优选的，所述步骤s4中选用的peg的分子量为20000道尔顿。
作为优选的，所述步骤s5中al反射电极的厚度为100-1000nm。
本发明同时公布了根据上述制备方法制备的有机无机杂化钙钛矿光电探测器。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用三次涂布的ch3nh3i作为有机无机杂化钙钛矿光敏层生长的诱导层，其作用有三个方面。一是为ch3nh3i诱导层为ch3nh3pbixcl3-x结晶提供了成核中心，生长的ch3nh3pbixcl3-x光敏层更加平整致密，ch3nh3pbixcl3-x光敏层薄膜表面孔洞大幅减少，降低了暗电流，提高了探测器的探测率。二是增加的ch3nh3i可以参与ch3nh3pbixcl3-x的结晶过程，由于ch3nh3pbixcl3-x本身在结晶过程中，会有部分的ch3nh3i的损失，导致实际的ch3nh3pbixcl3-x光敏层中存在过量的二价pb原子，pb作为重金属元素对于激子有强烈的猝灭作用，诱导层中增加的ch3nh3i可以参与ch3nh3pbixcl3-x，中和过程的pb原子，从而减少激子猝灭现象的发生，从而增加光生空穴的数目，提高探测器的探测率。三是ch3nh3i诱导层的制备采用三次涂布的办法，而不是采用高浓度ch3nh3i溶液一次涂布的办法，避免了ch3nh3i发生团聚，杜绝了ch3nh3i的大颗粒的产生，可以有效防止ch3nh3i的大颗粒对于ch3nh3pbixcl3-x结晶的影响。
(2)在一步法制备过程ch3nh3pbixcl3-x光敏层的过程中，前躯体溶液中加入了定量定时滴加了15mg的分子量为20000道尔顿的peg,其作用有二个方面，一是peg可以作为ch3nh3pbixcl3-x结晶的聚合物骨架，使得获得的ch3nh3pbixcl3-x的形貌更加平整致密，从而进一步减小探测器的漏电流和提高探测器的探测率。二是，peg可以对生长的ch3nh3pbixcl3-x光敏层形成有效的保护作用，减少ch3nh3pbixcl3-x光敏层中水氧的渗入，从而提高探测器的寿命。
(3)在一步法制备过程ch3nh3pbixcl3-x光敏层的过程中采用分步退火的办法，将ch3nh3pbixcl3-x光敏层转移至湿度为30%的大气环境中，90℃的加热板上退火50min，然后转移至水氧含量低于1ppm的氮气手套箱中，继续在105℃的加热板上退火70min，第一步的退火在湿度为30%的大气环境中进行，空气中的少量水汽可以起到辅助结晶的作用，从而优化ch3nh3pbixcl3-x的结晶性能，优化ch3nh3pbixcl3-x的诸如导电性，激子扩散长度，等光电性能，最终提高探测器的探测率，90℃的加热板上退火50min后，ch3nh3pbixcl3-x的结晶基本已经完成，第二步的退火在水氧含量低于1ppm的氮气手套箱中进行，排除ch3nh3pbixcl3-x光敏层中吸附的水汽，为后续功能层的制备提供基础，提高了探测器的寿命。
附图说明
图1为本发明实施例一和对比例中的探测器在零偏压下的外量子效率图片；
图2为本发明中本发明实施例和对比例中的ch3nh3pbixcl3-x光敏层的sem照片，其中图a为实施例，图b为对比例。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例一
一种有机无机杂化钙钛矿光电探测器的制备方法，有机无机杂化钙钛矿光电探测器的制备包括以下步骤：
步骤s1、提供一ito透明导电衬底，并对ito透明导电衬底清洗和预处理；透明导电基底进行清洗和预处理的方法为，把ito透明导电衬底依次放入玻璃清洗剂、丙酮、乙醇和异丙醇中进行超声清洗，每次超声10min，超声完毕后置于130℃的烘箱中20分钟进行烘干，然后紫外臭氧处理10min待用。
步骤s2、在ito透明导电衬底上制备阳极缓冲层，首先采用旋转涂布的方法在ito透明导电衬底上生长一层pedot:pss阳极缓冲层，旋转涂布完毕后，将长有pedot:pss衬底转移至130℃的真空烘箱中，在真空烘箱中退火20分钟；通过调整旋转涂布的转速，使得pedot:pss阳极缓冲层层的厚度为40nm。
步骤s3、在阳极缓冲层层上制备诱导层，配制质量分数为0.25mg/ml的ch3nh3i的异丙醇溶液作为诱导层前躯体溶液，取生长有pedot:pss阳极缓冲层的前述衬底，采用旋转涂布的方法将诱导层前躯体溶液涂布于衬底之上，前躯体溶液旋涂完毕后，将长有ch3nh3i的衬底放置到60℃的加热板上，退火处理5分钟，待衬底冷却后，继续置于匀胶机上，采用旋转涂布的方法将诱导层前躯体溶液第二次涂布于衬底之上，前躯体溶液旋涂完毕后，将长有ch3nh3i的衬底放置到60℃的加热板上，退火处理5分钟，待衬底冷却后，继续置于匀胶机上，采用旋转涂布的方法将诱导层前躯体溶液第三次涂布于衬底之上，前躯体溶液旋涂完毕后，将长有ch3nh3i的衬底放置到60℃的加热板上，退火处理5分钟，然后冷却待用，完成ch3nh3i诱导层的制备；这里，三次涂布ch3nh3i诱导层前躯体溶液的匀胶机转速依次为4000rpm，3000rpm和2000rpm，每次旋转涂布的时间均为30s。
步骤s4、制备ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿光敏层，首先配置有机无机杂化钙钛矿前躯体溶液，取dmf溶剂1ml，ch3nh3pbi溶质430mg，pbcl2溶质250mg，peg溶质15mg，在60℃加热条件下充分搅拌至溶质完全溶解，获得澄清的有机无机杂化钙钛矿前躯体溶液，然后使用旋转涂布的方法，将有机无机杂化钙钛矿前躯体溶液涂布在上述制备好ch3nh3i诱导层的衬底之上，涂布完毕后，将衬底转移至湿度为30%的大气环境中，100℃的加热板上退火50min，然后转移至水氧含量低于1ppm的氮气手套箱中，继续在100℃的加热板上退火70min，完成ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿光敏层的制备，ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿光敏层的厚度在500-700nm；这里，选用的peg的分子量为20000道尔顿。
步骤s5、制备阴极缓冲层和反射电极，在上述生长有ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿光敏层的衬底上旋转涂布质量分数2%的pcbm的氯苯溶液，干燥后转移至真空镀膜机中，在真空度小于10-4pa条件下，通过真空热沉积的方法生长一层0.5nm的lif作为阴极缓冲层，最后在阴极修饰层上沉积一层al作为反射电极完成探测器器件的制备，al反射电极的厚度为100-1000nm。
对比例一
对比例二的有机无机杂化钙钛矿光电探测器的制备方法同实施例一，所不同的是：没有步骤s3，也即pedot:pss阳极缓冲层没有ch3nh3i诱导层，在pedot:pss阳极缓冲层上直接制备ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿光敏层。且在步骤s4中，ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿光敏层退火条件为氮气手套箱中100℃的加热板上退火2小时。
对比例二
对比例二的有机无机杂化钙钛矿光电探测器的制备方法同实施例一，所不同的是：没有步骤s3，也即pedot:pss阳极缓冲层没有ch3nh3i诱导层，在pedot:pss阳极缓冲层上直接制备ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿光敏层。
对比例三
对比例三的有机无机杂化钙钛矿光电探测器的制备方法同实施例一，所不同的是：步骤s3中，ch3nh3i诱导层前躯体溶液的涂布方法为配置配制质量分数为0.75mg/ml的ch3nh3i的异丙醇溶液一次涂布。
对比例四
对比例四的有机无机杂化钙钛矿光电探测器的制备方法同实施例一，所不同的是：步骤s4中，ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿光敏层退火条件为氮气手套箱中100℃的加热板上退火2小时。
对比例五
对比例四的有机无机杂化钙钛矿光电探测器的制备方法同实施例一，所不同的是：步骤s4中ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿前躯体溶液中没有加入peg。
对比例六
对比例六的有机无机杂化钙钛矿光电探测器的制备方法同实施例一，所不同的是：步骤s4中，ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿光敏层退火条件为在湿度为30%的大气环境中100℃的加热板上退火2小时。
下表给出了实施例一和对比例一至六的实验数据，器件的探测率为3v的反向偏压下的测试结果。
参考附图1-2，对比例一中ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿光敏层薄膜的表面有大量的孔洞，表面覆盖率差，而实施例中光敏层表面平整致密无明显孔洞，实施例和对比例相比，从探测器在零偏压下的外量子效率转换曲线(eqe)中可以看到，实施例中，探测器的光电响应大幅提高。通过对比表中给出的实施例和对比例的实验数据可以看到，本发明中由于采用了分步涂布的ch3nh3i诱导层，在ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿前躯体溶液中加入peg以及采用ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿光敏层分步退火的方法，大幅度提高了ch3nh3pbixcl3-x光敏层的表面覆盖率，并且最终提高了探测器的探测率和寿命，更具体的，
对比实施例和对比例二，证明了ch3nh3i诱导层对于提高探测器探测率的作用。
对比实施例和对比例三，证明了分步涂布ch3nh3i诱导层对于提高探测器探测率的作用。
对比实施例和对比例四，证明了ch3nh3pbixcl3-x光敏层分步退火对于提高探测器探测率的作用。
对比实施例和对比例五，证明了在ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿前躯体溶液中加入peg对于提高探测器探测率的作用。
对比实施例和对比例五，证明了ch3nh3pbixcl3-x光敏层分步退火对于提高探测器寿命的作用,器件在黑暗条件放置一周后，实施例中探测器在650nm处的探测率衰减为20%左右，而对比例中探测器在650nm处的探测率衰减超过了50%。
总之，通过实验我们发现，本发明确实可以起到提高ch3nh3pbixcl3-x有机无机杂化钙钛矿探测器探测率和寿命的作用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。