基于二氧化钛‑铜铟硫量子点核壳结构的高稳定性钙钛矿太阳能电池及制备方法与流程

本发明涉及电池制备方法技术领域，特别是涉及一种基于二氧化钛-铜铟硫量子点[TiO₂-CuInS₂QDs(TC-NAs)]核壳结构的高稳定性钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

钙钛矿太阳能电池因其具有高光电性能、低造价及低污染等特性而受到了科学界的广泛研究。自从Miyasaka及其课题组[J.Am.Chem.Soc.2009,131,6050-6051]对钙钛矿开始研究，并得到了3.81％电池效率之后，钙钛矿电池的研究就入雨后春笋一般蓬勃发展。科研工作者们尝试了诸多方法来改善电池的光电性能。例如，Snaith及其同事通过控制钙钛矿在TiO₂表面的形貌得到了钙钛矿电池效率为11.4％的电池器件[Adv.Funct.Mater.2014,24,151-157]；等人通过连续沉积的方法于多孔金属氧化物体系中形成钙钛矿结构，得到了电池效率为15％[Nat.Mater.2014,13,897-903]。杨阳团队通过用元素钇来修饰TiO₂表面并控制钙钛矿的生长条件使得钙钛矿电池的效率得到了突破性的发展，其电池效率达到了19.3％[Science 2014,345,542-546]。然而，不仅如此，目前钙钛矿电池的效率更进一层楼，由韩国yang团队利用分子交换方法制备钙钛矿层，得到的电池效率高达20.1％。这极大地激发了目前研究者们对钙钛矿电池的研究热情[Science 2015,348,1234-1237]。

铜铟硫量子点(CuInS₂QDs)因其具有带隙窄、高光谱吸收系数以及低毒性等特点而成为了一种很有前景的光吸收材料[Thin Solid Films 2004,451-452,413-419]。这些特性使得CuInS₂在光伏领域具有良好的应用[Sci.Rep.2015,5,7768；ACS.Appl.Mater.Interfaces.2015,7,17482-17488；Nanoscale Res.Lett.2014,9,457].本专利采用一种黄铜矿TiO₂-NAs/CuInS₂QDs的核壳结构(TC-NAs)作为电子受体材料应用到纯碘系钙钛矿(CH₃NH₃PbI₃)电池中极大地提高了电池的光伏性能。通过对生长于TC-NAs结构的钙钛矿光吸收层的研究，我们发现其稳定性远远高于生长于纯TiO₂-NAs的钙钛矿层。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于TC-NAs核壳结构的高稳定性钙钛矿太阳能电池及制备方法。

具体技术方案如下：

一种基于TC-NAs核壳结构的高稳定性钙钛矿太阳能电池，由透明导电玻璃FTO作为基底，TiO₂-CuInS₂核壳结构作为电子传输材料层，钙钛矿CH₃NH₃PbI₃作为光吸收层，Spiro-MeOTAD作为空穴传输层，Au作为空穴收集层。

其中TC-NAs核壳结构作为电子传输材料层，其厚度为300-800nm；钙钛矿CH₃NH₃PbI₃作为光吸收层，其厚度为500-1000nm；Spiro-MeOTAD作为空穴传输层其厚度为10-100nm；Au作为空穴收集层其薄膜厚度为100-200nm。

纯TiO₂-CH₃NH₃PbI₃电池的基础光伏性能为开路电压(V_oc)为0.92V,短路电流(J_sc)为14.9mA/cm²，填充因子(FF)为65％，电池效率为(PCE)8.9％。而基于TC-NAs核壳结构为电子传输层的电池具有更高的光伏性能，其对应光伏参数分别为V_oc为0.98V，J_sc为17.6mA/cm²，FF为69％以及PCE为11.7％。

本发明中X射线衍射表明：生长于TC-NAs结构表面的钙钛矿CH₃NH₃PbI₃，其稳定性得到了极大的增强，且钙钛矿结构倾向于朝着垂直于(312)晶面的方向生长。

本发明一种基于TC-NAs核壳结构的高稳定性钙钛矿太阳能电池的制备方法；采用TC-NAs作为受体材料制备高稳定性钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：

(1)利用水热及溶剂热方法制备电子传输层材料：

将37％盐酸和蒸馏水以1:1-1:2的体积比共混，搅拌混合，将混合液导入由聚四氟乙烯内村且镶嵌有FTO玻璃的反应釜中，并向其中加入钛酸异丙酯，超声溶解；于180℃反应60-120分钟，冷却至室温，得到TiO₂-NAs/FTO薄膜；将得到的TiO₂-NAs/FTO薄膜浸润于浓度为1.0×10⁴-1.0×10⁶的巯基丙氨酸水溶液中3-7天，使其表面得到修饰；修饰好的TiO₂-NAs/FTO薄膜薄膜置于CuInS₂QDs的前驱体溶液中，于160-180℃条件下反应6-12小时取出，便得到了TC-NAs/FTO薄膜；

(2)CH₃NH₃PbI₃分子吸光层的制备：

取PbI₂和CH₃NH₃I摩尔比为1:3溶解于DMF中，搅拌10-24h，得到20％-30％的钙钛矿前驱体溶液；将该溶液旋涂于TC-NAs表面并于80℃-120℃条件下退火15-30min，得到厚度为500-1000nm的CH₃NH₃PbI₃分子吸光层；

(3)将空穴传导材料Siro-MeOTAD旋涂于CH₃NH₃PbI₃薄膜表面，并于80℃-100℃条件下退火15-30分钟；最后将100-200nm厚度的金蒸镀于Siro-MeOTAD上并封装好；得到电池。

所述步骤1)中将37％盐酸和蒸馏水以1:1-1:2的体积比共混，搅拌混合15-30分钟。

所述步骤1)中加入钛酸异丙酯依据反应釜大小，钛酸异丙酯体积浓度为1.％-1.25％。

所述步骤1)中加入钛酸异丙酯依据反应釜积为80mL，钛酸异丙酯体积为1mL。

所述步骤1)中加入钛酸异丙酯，超声溶解5-30min。

所述步骤1)中所述前驱体溶液为：醋酸铜0.05mM、醋酸铟0.05mM、十八胺0.5-0.6mM、硫脲0.2mM和60mL乙醇的混合溶液。

本发明得到电池结构图如附图9a所示。附图9b为该结构电池图所对应的材料能级结构图。如该能级结构图所示TC-NAs中CuInS₂QDs其电化学导带和价带分别为-4.0eV和-5.7eV，完全匹配钙钛矿CH₃NH₃PbI₃分子(-3.9eV和-5.4eV)，此外，在能级图中我们可以看到，除了CH₃NH₃PbI₃分子受到光照激发产生光升载流子之外，作为电子传输材料的CuInS₂QDs也能同时被激发；CH₃NH₃PbI₃产生的光激子扩散到CH₃NH₃PbI₃和CuInS₂QDs界面电子传输到CuInS₂QDs并最终经过CuInS₂QDs传入到TiO₂纳米阵列。在此期间，CuInS₂QDs也受到光激发，产生光激子并扩散至CuInS₂QDs/TiO₂界面，产生电荷分离，电子注入TiO₂纳米阵列，空穴留在CuInS₂QDs并随着电荷迁移至CH₃NH₃PbI₃中，并最终被外电极收集。因此TC-NAs在本发明中同时作为光吸收层和电子传输层的双重作用。

本发明的效果如下：

(1)结构创新，首次采用TC-NAs核壳结构作为电子传输材料来制备杂化钙钛矿太阳能电

池。制备简单，环境友好，电池效率得到明显的改善，其中TC-NAs核壳结构在300-800

nm的大范围内变化，提供了较大的给体/受体界面，利于电池中载流子的扩散及分离。(2)TC-NAs核壳结构中CuInS₂QDs与CH₃NH₃PbI₃同时受到激发，增大了电池的光电流特性。(3)制备的电池具有优异的光伏性能和稳定性。相对于纯TiO₂作为电子传输材料而言，该

结构电池具有明显提高的光伏特性和稳定性。

附图说明

图1、CH₃NH₃I的X射线图谱；

图2、TC-NAs(500nm)的紫外-可见吸收光谱；

图3、TC-NAs(500nm)/CH₃NH₃PbI₃的紫外-可见吸收光谱；

图4、TC-NAs(500nm)的X射线衍射图谱；

图5、TC-NAs(500nm)/CH₃NH₃PbI₃的X射线衍射图谱；

图6、如实施例5所述制备电池的J-V曲线图；

图7、如实施例5所述制备电池的光电流响应图谱；

图8、活性层薄膜30天后X射线衍射图谱；

图9、本发明制备的电池器件结构图及其对应的能及结构图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明：

概述步骤如下：

(1)利用水热及溶剂热方法制备薄膜厚度为300-800nm TC-NAs电子传输层材料：

将浓盐酸(37％)和蒸馏水以1:1-1:2的体积比共混，并搅拌15-30分钟使其均匀混合，将该混合液导入由聚四氟乙烯内村且镶嵌有FTO玻璃的反应釜中，并向其中加入钛酸异丙酯(依据反应釜大小，钛酸异丙酯体积浓度控制为1.％-1.25％，其中优选的反应釜体积为80mL，钛酸异丙酯体积为1mL)，超声5-30min使其充分溶解；将该体系于180℃条件下反应60-120分钟，待冷却至室温，即得到TiO₂-NAs/FTO薄膜。将得到的TiO₂-NAs/FTO薄膜浸润于浓度为1.0×10⁴-1.0×10⁶的巯基丙氨酸水溶液中3-7天，使其表面得到修饰；修饰好的TiO₂-NAs/FTO薄膜薄膜置于CuInS₂QDs的前驱体溶液中(醋酸铜0.05mM，醋酸铟0.05mM，十八胺0.5-0.6mM和硫脲0.2mM的混合乙醇溶液60mL)，于160-180℃条件下反应6-12小时取出，便得到了TC-NAs/FTO薄膜。

(2)CH₃NH₃PbI₃分子吸光层的制备

取PbI₂和CH₃NH₃I摩尔比为(1:3)溶解于DMF中，搅拌10-24h，得到20％-30％的钙钛矿前驱体溶液。将该溶液以一定的转速旋涂于TC-NAs表面并于80℃-120℃条件下退火15-30min得到厚度为500-1000nm的CH₃NH₃PbI₃分子吸光层；

(3)将空穴传导材料Siro-MeOTAD(10-100nm))旋涂于CH₃NH₃PbI₃薄膜表面并于80℃-100℃条件下退火15-30分钟；最后将100-200nm厚度的金蒸镀于Siro-MeOTAD上并封装好。得到电池结构图如附图9a所示。

具体实施例如下：

实施例1.碘甲胺的制备

24mL甲胺醇溶液(33％)与10mL HI(57％)溶液在室温条件下于氮气氛围中反应2h；然后将该反应液于50℃条件下旋蒸，得到白色晶体即为CH₃NH₃I。

实施例2.TiO₂-NAs/FTO薄膜的合成(500nm厚度)

将50mL浓盐酸(37％)和50mL蒸馏水共混与150mL烧杯中，并搅拌15-30min使其均匀混合，将该混合液导入80mL由聚四氟乙烯内村且镶嵌有FTO玻璃的反应釜中，并向其中加入1mL钛酸异丙酯，超声5-30min使其充分溶解。将该体系于180℃条件下反应90min，待冷却至室温，即得到TiO₂-NAs/FTO薄膜，薄膜厚度为500nm。

实施例3.TC-NAs/FTO的合成(500nm厚度)

将实施例2中得到的TiO₂-NAs/FTO薄膜浸润于浓度为1.0×10⁴-1.0×10⁶的巯基丙氨酸水溶液中浸润7天，使其表面得到修饰；修饰好的TiO₂-NAs/FTO薄膜薄膜置于CuInS₂QDs的前驱体溶液中(醋酸铜0.05mM，醋酸铟0.05mM，十八胺0.6mM和硫脲0.2mM的混合乙醇溶液60mL)，于160℃条件下反应12小时取出，便得到了TC-NAs/FTO薄膜(500nm厚度)。实施例4.钙钛矿前驱体溶液的配制

取0.463g PbI₂和0.447g实施例1中的CH₃NH₃I溶解于1.5mL的DMF中，搅拌24h，得到黄色澄清溶液。

实施例5.电池组装(1)电子传输层500nm厚度

将实施例4中前驱体溶液以1500r/min的转速旋涂于实施例3所述TC-NAs/FTO(500nm)表面(40s)并于80℃-120℃条件下在空气氛围中退火15-30min，形成黑色钙钛矿层；接着将含有68mM spiro-MeOTAD,55mM叔丁基吡啶和9mM的双三氟甲磺酰亚胺锂共混氯苯溶液旋涂于钙钛矿层表面(2000r/m，40s)；并于80℃-100℃条件下退火15-30min；最后将100-200nm厚度的Au沉积到spiro-MeOTAD表面得到了电池的器件模型。器件的有效面积为0.12cm²。作为对比组，基于TiO₂-NAs为受体材料的钙钛矿电池器件以相同的条件制备。

实施例6.TiO₂-NAs/FTO薄膜的合成(300nm厚度)

将50mL浓盐酸(37％)和50mL蒸馏水共混与150mL烧杯中，并搅拌15-30分钟使其均匀混合，将该混合液导入80mL由聚四氟乙烯内村且镶嵌有FTO玻璃的反应釜中，并向其中加入1mL钛酸异丙酯，超声5-30分钟使其充分溶解。将该体系于180℃条件下反应60min，待冷却至室温，即得到TiO₂-NAs/FTO薄膜，薄膜厚度为300nm。

实施例7.TC-NAs/FTO的合成(300nm厚度)

将实施例2中得到的TiO₂-NAs/FTO薄膜浸润于浓度为1.0×10⁴的巯基丙氨酸水溶液中浸润7天，使其表面得到修饰；修饰好的TiO₂-NAs/FTO薄膜薄膜置于CuInS₂QDs的前驱体溶液中(醋酸铜0.05mM，醋酸铟0.05mM，十八胺0.5-0.6mM和硫脲0.2mM的混合乙醇溶液60mL)，于160℃条件下反应12小时取出，便得到了TC-NAs/FTO薄膜(300nm厚度)。

实施例8.电池组装(2)电子传输层(300nm厚度)

将实施例4中前驱体溶液以1500r/min的转速旋涂于实施例7所述TC-NAs/FTO(300nm)表面(40s)并于80℃-120℃条件下在空气氛围中退火15-30min，形成黑色钙钛矿层；接着将含有68mM spiro-MeOTAD,55mM叔丁基吡啶和9mM的双三氟甲磺酰亚胺锂共混氯苯溶液旋涂于钙钛矿层表面(2000r/m，40s)；并于80℃-100℃条件下退火15-30min；最后将100-200nm厚度的Au沉积到spiro-MeOTAD表面得到了电池的器件模型。器件的有效面积为0.12cm²。作为对比组，基于TiO₂-NAs为受体材料的钙钛矿电池器件以相同的条件制备。

实施例9.TiO₂-NAs/FTO薄膜的合成(800nm厚度)

将50mL浓盐酸(37％)和50mL蒸馏水共混与150mL烧杯中，并搅拌15-30分钟使其均匀混合，将该混合液导入80mL由聚四氟乙烯内村且镶嵌有FTO玻璃的反应釜中，并向其中加入1mL钛酸异丙酯，超声5-30分钟使其充分溶解。将该体系于180℃条件下反应120min，待冷却至室温，即得到TiO₂-NAs/FTO薄膜，薄膜厚度为800nm。

实施例10.TC-NAs/FTO的合成(800nm厚度)

将实施例9中得到的TiO₂-NAs/FTO薄膜浸润于浓度为1.0×10⁴的巯基丙氨酸水溶液中浸润7天，使其表面得到修饰；修饰好的TiO₂-NAs/FTO薄膜薄膜置于CuInS₂QDs的前驱体溶液中(醋酸铜0.05mM，醋酸铟0.05mM，十八胺0.5-0.6mM和硫脲0.2mM的混合乙醇溶液60mL)，于160℃条件下反应12小时取出，便得到了TC-NAs/FTO薄膜(800nm厚度)。

实施例11.电池组装(3)电子传输层(800nm厚度)

将实施例4中前驱体溶液以1500r/min的转速旋涂于实施例10所述TC-NAs/FTO(800nm)表面(40s)并于80℃-120℃条件下在空气氛围中退火15-30min，形成黑色钙钛矿层；接着将含有68mM spiro-MeOTAD,55mM叔丁基吡啶和9mM的双三氟甲磺酰亚胺锂共混氯苯溶液旋涂于钙钛矿层表面(2000r/m，40s)；并于80℃-100℃条件下退火15-30min；最后将100-200nm厚度的Au沉积到spiro-MeOTAD表面得到了电池的器件模型。器件的有效面积为0.12cm²。作为对比组，基于TiO₂-NAs为受体材料的钙钛矿电池器件以相同的条件制备。

实施例1-5相关表征

表征结果见附图。附图1 X射线衍射表明本发明得到结晶性很好的碘甲胺晶体。附图2为TiO₂和TC-NAs的紫外-可见吸收图谱，从图中我们可以观察到TC-NAs的吸收强度在几乎整个可见光区都明显高于TiO₂，这表明TC-NAs中CuInS₂QDs的存在；附图3为光活性层薄膜TiO₂/CH₃NH₃PbI₃及TC-NAs/CH₃NH₃PbI₃的紫外-可见吸收图谱，在450nm-500nm区域及780nm波长处的宽吸收峰为钙钛矿CH₃NH₃PbI₃的特征吸收，这表明了CH₃NH₃PbI₃的制备成功；附图4为CuInS₂、TiO₂和TC-NAs的X射线衍射图谱，该图谱中CuInS₂QDs的(112)晶面出现在TC-NAs中进一步表明CuInS₂QDs已经成功生长于TiO₂表面。附图5中钙钛矿(312)晶面的峰值在TC-NAs/CH₃NH₃PbI₃薄膜中显示增强，表明钙钛矿CH₃NH₃PbI₃在TC-NAs上更倾向于朝着垂直于312晶面的方向生长；附图6-7表明基于TC-NAs核壳结构为电子传输层的电池器件具有更高的光伏性能和光电流响应特性。图8中生长于TC-NAs结构上的CH₃NH₃PbI₃在30天之后探测其衍射峰。很明显在13°附近的由的峰强度很弱，而生长于TiO₂-NAs表面的CH₃NH₃PbI₃分解出来的PdI₂峰强度则很强，这表明生长于TC-NAs结构上的CH₃NH₃PbI₃具有更好的化学稳定性。附图9为本发明制备的电池结构图和对应的各材料的能级图。

本发明公开和提出的基于二氧化钛-铜铟硫量子点核壳结构的高稳定性钙钛矿太阳能电池及制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。