本发明属于能源技术和电子技术领域，具体涉及一种多层复合导电板及其制备方法。
背景技术：
近年来，以电池为代表的电化学能源装置已经成为能源利用、转化和储存过程中最为广泛应用的能源技术之一。电化学电源的进步可以促进新能源的利用从而可以缓解世界能源短缺问题，并显著改善化石能源利用所带来的环境问题，如世界“温室效应”引起的气候变化已成为一个全球性环境问题。
在储能电池领域，液流电池由于其安全性好，使用寿命长，已经成为储能技术的重要选项。在各类液流电池中，双极板是关键零部件之一。目前可以用于液流电池双极板的材料主要包括金属板、石墨板、聚合物-碳复合板。由于液流电池的电解液一般具有较强腐蚀性，从而使金属板的应用受到限制。石墨板抗冲击强度较差，在装配过程中容易碎裂，此外，液流电池双极板需要非常致密以防止窜液，导致电池性能下降，因而需要对模压石墨板进行树脂填充，增加了生产成本。目前，在钒液流电池中普遍使用的是聚合物-碳复合板，这类导电板通常是将导电碳材料，如碳纤维、炭黑、碳毡等，与聚合物树脂共混，通过模压成型制备聚合物-碳复合板。目前市场上的聚合物-碳复合板存在热稳定性差，电阻较大的问题，严重影响电池的使用寿命和性能。
为了解决现有复合板存在的问题，工程技术人员和研究人员对此进行了较多的改进。对现有文献进行检索，发现专利申请号为201110097571.8和201120574193.3的中国专利介绍了一种一体化复合电极的制造方法，其在两块碳毡或者石墨毡中间通过注入或者热压塑料板的方法制备一体化电极。通过这种方法得到的一体化电极上下层为多孔结构的碳毡或者石墨毡层，为电池提供电化学反应的场所，中间为聚合物-炭复合层。该专利将电极和导电板(双极板)制成一体，省去了电极和双极板之间的粘接。该专利技术的缺点在于，由于不能破环碳毡和石墨毡的结构和强度，模压压力不能太大，导致聚合物-碳复合层中两块碳毡之间的接触电阻较大。
专利申请号为201210552504.5的中国专利介绍了一种聚合物-碳材料复合导电板，其方法是将聚合物树脂和碳毡或者石墨毡通过热压的方法使得聚合物树脂进入碳毡或者石墨毡的孔隙，制备致密的树脂复合双极板。专利申请号为201010597567.3的中国专利介绍了一种高导电多层复合板的制备方法，其通过将导电碳材料和树脂共混，通过多层共挤或层压工艺制备具有多层结构的复合导电板，其中每一层均为聚合物复合导电层，通过改变聚合物或者导电材料的组成调节导电板的性能。专利申请号为201410401746.3的中国专利介绍了一种酚醛树脂-石墨-石墨烯复合电池双极板栅板，其方法是将一定比列的酚醛树脂、石墨和石墨烯混合，通过模压的方法制备得到复合双极板。
以上技术制备的复合导电板一般具有较大的表面电阻或者接触电阻，并且导热性较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种多层复合导电板及其制备方法。该多层复合导电板，不仅可以克服传统复合双极板表面电阻或者接触电阻大、导热性不足的问题，而且可以制备厚度较小，机械强度较高的电池双极板；在材料性能和制备方法上具有较强的创新性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种多层复合导电板，其特征在于，包括复合导电层和致密导电层，所述致密导电层设置在复合导电层的上、下表面。
优选地，所述致密导电层由导电碳材料制备，所述导电碳材料包括石墨粉、炭黑、石墨烯中的一种或几种。
优选地，所述致密导电层的密度为0.6～2.5g/cm3,碳含量≥95％，厚度为0.01～1mm。
更优选地，所述致密导电层的密度为0.9～1.5g/cm3,碳含量≥99％，厚度为0.03～1mm。所述厚度太薄致密导电层再压制过程中容易碎裂；太厚则粘结强度差，机械强度差，电阻变大。
优选地，所述复合导电层为导电碳材料和树脂组成的复合导电材料制备。所述复合导电层的厚度为0.5～2mm。
优选地，所述导电碳材料包括石墨粉、炭粉、石墨烯、碳纤维、石墨纤维中的一种或几种。
优选地，所述树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯，交联聚乙烯、交联聚丙烯、交联聚偏氟乙烯、交联聚氯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂中的一种或者几种。
更优选地，所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双酚a型不饱和聚酯树脂、卤代不饱和聚酯树脂中的一种或几种。
优选地，所述多层复合导电板的制备方法包括以下步骤：
a1，将树脂、引发剂、溶剂、催化剂、交联剂均匀混合，然后与导电碳材料共混；
a2，将步骤a1得到的混合物在0.1～25mpa的压力下模压成型，在0～250℃的温度下进行固化，得到所述复合导电层；
所述步骤a1中，各组分的重量份数为：树脂100份、引发剂0～10份、溶剂0～1000份、催化剂0～3份、交联剂0～40份、导电碳材料20～800份；所述树脂为聚合物单体、预聚体或其聚合物。
本发明还提供了一种多层复合导电板的制备方法，包括以下步骤：
通过模压的方法将致密导电层与复合导电层的上表面和下表面进行接合；
或者为在复合导电层固化前将致密导电层覆盖在其上表面和下表面后，进行模压接合。
优选地，所述模压的压力为0.1～25mpa，温度为0～250℃。所述压力过高或过低，会导致致密导电层材料的结构改变，从而导致其密度发生变化。
本发明的多层复合导电板具有导电率高，导热性好；机械强度好，生产成本低，耐热，耐酸碱腐蚀，耐溶剂，耐氧化的特点。
本发明制备的多层复合导电板可应用到燃料电池电极板中，或者在本发明的多层复合导电板两侧复合多孔导电材料后作为液流电池电极，可以减少内阻引起的热效应，提高能量转化效率，增加使用寿命，大幅降低液流电池和燃料电池的成本。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明的多层复合导电板与传统聚合物-碳材料复合导电板相比，电阻率显著降低。
2.本发明的多层复合导电板与传统聚合物-碳材料复合导电板相比，导热性显著提高。
3、本发明的多层复合导电板与传统聚合物-碳材料复合导电板相比，更加容易制备厚度较小、气密性好且机械强度较高的导电板。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为多层复合导电板的多层结构示意图；
其中：1-复合导电层；2-致密导电层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种多层复合导电板的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯100份与800份炭黑共混，在25mpa压力，180℃下模压成型，冷却后制得复合导电板层；然后碳含量为95％、0.3mm厚的碳粉均匀分散在复合导电板上下表面，在0.5mpa压力，180℃下模压成型，得到多层复合导电板。
实施例2
本实施例提供了一种多层复合导电板的制备方法，包括以下步骤：
取聚丙烯100份与20份由石墨纤维组成的石墨毡，在25mpa压力，250℃下模压成型，冷却后制得复合导电板层；然后分别将密度为1.9g/cm3、碳含量为99.5％、1mm厚的石墨层(由石墨粉制备)放置在复合导电板的上下表面，在0.1mpa压力，190℃下模压成型，得到多层复合导电板。
实施例3
本实施例提供了一种多层复合导电板的制备方法，包括以下步骤：
取聚丙烯100份与20份由石墨纤维组成的石墨毡，在25mpa压力，250℃下模压成型，冷却后制得复合导电板层；然后分别将密度为1.0g/cm3、碳含量为99.5％、1mm厚的由石墨层(由石墨粉制备)放置在复合导电板的上下表面，在0.1mpa压力，190℃下模压成型，得到多层复合导电板。
实施例4
本实施例提供了一种多层复合导电板的制备方法，与实施例3的步骤基本相同，不同之处仅在于：本实施例制备复合导电板层中采用的树脂为100份双酚a型不饱和聚酯树脂。
实施例5
本实施例提供了一种多层复合导电板的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯100份溶于1000份二甲基甲酰胺，然后与100份碳纤维和500份石墨粉共混，除去溶剂后，在12mpa压力，200℃下模压成型，冷却后制得复合导电板层；然后将碳含量为99％、0.01mm厚的石墨烯层均匀分散在复合导电板表面，在5mpa压力，250℃下模压成型，得到多层复合导电板。
实施例6
本实施例提供了一种多层复合导电板的制备方法，包括以下步骤：
将聚氯乙烯100份与500份石墨烯共混，在3mpa压力，180℃下模压成型，冷却后制得复合导电板层；然后将密度为1.2g/cm3、碳含量为98％、0.03mm厚的石墨层(又石墨粉制备)均匀分散在复合导电板表面，在5mpa压力，200℃下模压成型，得到多层复合导电板。
实施例7
本实施例提供了一种多层复合导电板的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯单体100份，二乙烯苯2份，过氧化二苯甲酰0.5份与100份碳纤维组成的碳毡共混，在0.1mpa压力，50℃下模压成型，冷却后制得复合导电板层；然后将碳含量为97％、0.03mm厚的石墨粉均匀分散在复合导电板表面，在3mpa压力，220℃下模压成型，得到多层复合导电板。
实施例8
本实施例提供了一种多层复合导电板的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂100份，二氨甲基环已基甲烷40份，与400份碳纤维共混，然后将共混物夹在两层石墨层中间(碳含量为99％、厚度为0.1mm)，在10mpa压力，80℃下模压成型后制得多层复合导电板。
实施例9
本实施例提供了一种多层复合导电板的制备方法，包括以下步骤：
将乙烯基树脂100份，阿克苏v388固化剂2份，钴催化剂0.01份混合，与400份碳纤维共混；然后将共混物夹在两层石墨层(碳含量为99％、厚度为0.1mm)，在25mpa压力，250℃下模压成型后制得多层复合导电板。
实施例10
本实施例提供了一种多层复合导电板的制备方法，包括以下步骤：
取聚丙烯100份与20份由石墨纤维组成的石墨毡，在25mpa压力，250℃下模压成型，冷却后制得复合导电板层；然后分别将密度为0.7g/cm3、碳含量为99.5％、1mm厚的石墨层放置在复合导电板的上下表面，在0.1mpa压力，190℃下模压成型，得到多层复合导电板。
实施例11
本实施例提供了一种多层复合导电板的制备方法，与实施例6的步骤基本相同，不同之处仅在于：使用的石墨层的含碳量为99％。
对比例1
本对比实施例提供了一种多层复合导电板的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯100份与800份炭黑共混，在25mpa压力，180℃下模压成型，冷却后制得复合导电板，然后将0.3mm厚的碳毡(由碳纤维组成)(密度0.1g/cm3)放在复合导电板上下表面，在0.5mpa压力，180℃下模压成型，得到多层复合导电板。
对比例2
取聚丙烯100份与20份石墨毡(由石墨纤维组成)，在25mpa压力，250℃下模压成型，冷却后制得复合导电板，然后分别将1mm厚的石墨毡(由石墨纤维组成)(密度0.18g/cm3)放置在复合导电板的上下表面，在0.1mpa压力，190℃下模压成型，得到多层复合导电板。
对比例3
将聚偏氟乙烯100份溶于1000份二甲基甲酰胺，然后与100份碳纤维和500份石墨粉共混，除去溶剂后，在12mpa压力，200℃下模压成型，冷却后制得复合导电板，然后将碳含量80％、1mm厚的树脂复合碳纸分散在复合导电板表面，在0.1mpa压力，250℃下模压成型，得到多层复合导电板。
对比例4
本实施例提供了一种多层复合导电板的制备方法，所述步骤与实施例6基本相同，不同之处仅在于：将石墨层均匀分散在复合导电板表面，在0.01mpa压力、100℃下模压成型，得到多层复合导电板。
对比例5
本实施例提供了一种复合导电板层的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯100份溶于1000份二甲基甲酰胺，然后与100份碳纤维和500份石墨粉共混，除去溶剂后，在12mpa压力，200℃下模压成型，冷却后制得复合导电板层。
效果验证：
将各实施例和对比实施例制得的多层复合导电板进行测试，结果如表1所示。
表1
综上所述，本发明通过在聚合物-碳复合导电层上下表面引入致密碳导电层，可以大幅降低复合导电板的电阻率，明显提高导热性能，制备方法简单，经济性好。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。