本发明属于二次资源回收利用和循环经济
技术领域：
，尤其涉及一种废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法。
背景技术：
：能源和环境成为人们日益关注的问题。随着石油资源的日趋枯竭以及汽车尾气排放造成的大气污染的危害加剧，电动车和混合电动车得到各国政府及汽车企业的重视。随着电动汽车的发展，磷酸铁锂电池因具有原材料资源丰富、价格低廉、对环境无污染、结构稳定和热稳定性好等优点，得到了广泛应用。随着磷酸铁锂电池的大量使用，废旧电池的回收利用就成为了一项新的任务，其回收不仅能减轻废旧电池对环境的影响，还能带来一定的经济效益，降低电池成本。废旧磷酸铁锂电池的回收技术结合了湿法冶金和高温冶金，通过湿法浸出和高温煅烧再生获得磷酸铁锂正极材料，如CN102280673A、CN104362408A和CN102751548A分别公布了废旧电池湿法浸出并在氧化性气氛下煅烧制备磷酸铁锂产品的工艺方法。以上高温煅烧直接回收磷酸铁锂的方法，需经过球磨、高温煅烧、再球磨、再烧结等多个工序，工艺条件苛刻、能耗大、流程复杂，因此并未得到广泛使用。为了简化回收工艺，降低回收成本，国内外研究人员开发出多种基于湿法冶金的回收技术，其主要流程是将废旧电池经焙烧、破碎得到混料，然后采用碱法除铝，获得铁、锂混合渣，同时浸出铁、锂元素，之后选择性沉淀得到锂产品。如CN102285673A公开了一种从电动汽车磷酸铁锂动力电池中回收铁和锂的方法，利用酸和还原剂同时浸出铁和锂，再调节浸出液的pH值至1.5~3，沉淀析出氢氧化铁得到氧化铁制品，再用碱调节滤液pH值，除杂后制备碳酸锂。CN101847763A则使用有机溶剂溶解和酸解的方式得到铜、铁、锂、磷溶液，然后辅助加入硫化钠并调整pH去除铜和铁元素。以上提及的湿法浸出回收锂元素的方法中均同时浸出铁和锂元素，再进一步分离铁和锂元素，往往会消耗大量的酸液，并伴随浸出液含杂和产生大量高盐废水的问题。技术实现要素：为了解决目前回收浸出工艺流程长、浸出率低、并伴随大量高盐废水产生等问题，本发明旨在提供一种废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法。所述方法选择性浸出锂元素，从源头上避免了铁杂质进入浸出液的问题，因此回收获得的锂产品纯度高。将废旧磷酸铁锂电池焙烧分选，得到含锂正极粉料。含锂粉料在氧化条件下与含钙碱性溶液反应，将铁和磷酸根转换为不溶于水的化合物，将锂转换为溶于水的氢氧化锂。过滤后得到氢氧化锂溶液，可用于进一步制备氢氧化锂或者碳酸锂产品。该发明摈弃了废旧电池回收过程中常规采用的湿法酸浸，避免了强酸的使用，因此避免了大量高盐废水的产生。由于本发明流程短、化学药剂来源广泛、工艺条件简单、可一步法得到高纯锂产品，极大的提高了废旧磷酸铁锂电池的回收效率，具有良好的工业应用前景。为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，包括以下步骤：（1）将废旧磷酸铁锂电池焙烧分选，得到含锂正极粉料；（2）步骤（1）所得正极粉料加入到氧化性环境中的含钙碱性溶液，将铁和磷酸根转换为不溶于水的化合物，将锂转换为溶于水的氢氧化锂；（3）步骤（2）所得溶液过滤去除不溶于水的铁的化合物和磷酸盐，得到氢氧化锂溶液；（4）步骤（3）所得氢氧化锂溶液进一步制备氢氧化锂或者碳酸锂产品。根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）将磷酸铁锂废旧电池破碎及焙烧分选，得到含锂正极粉料；优选的，通过机械破碎将电池正极材料破碎为1~20mm×1~20mm的碎片；优选的，焙烧温度为200~1200℃；优选的，焙烧时间为1~6h。步骤（1）焙烧过程中可喷入含钙粉体以吸收含氟气体的产生；优选的，含钙粉体为含钙无机物、含钙有机物及含钙生物质中一种或任意几种的组合；优选的，所述含钙粉体为CaC2、CaCl2、CaCO3、Ca(NO3)2、CaO、Ca(OH)2、Ca5(PO4)3(OH)、C36H70CaO4、C6H10CaO6、C6H10CaO6、Ca(HCO2)2、Ca(CH3COO)2、CaC2O4中的一种或任意几种组合；优选的，所述电池废料与含钙粉体的质量配比为0.1~3000:1，进一步优选为20~300:1；优选的，焙烧后可采用重力分选，旋流或筛分除去铝、铜等金属，得到含锂粉料。步骤（2）将所得正极粉料加入到含钙碱性溶液，在氧化环境下反应，将铁和磷酸根转换为不溶于水的化合物，将锂转换为溶于水的氢氧化锂；优选的，所述氧化性环境为在溶液中加入或通入氧化剂空气、H2O2、MnO2、KMnO4、O2的一种或者几种组合；优选的，含钙碱溶液为含有钙离子碱性溶液，或者含钙碱性悬浊液；优选的，所述含钙溶液、悬浊液中钙元素（离子或者固体）质量浓度为0.1~100%。步骤（3）将所得溶液过滤，去除不溶于水的铁的化合物和磷酸盐，得到氢氧化锂溶液。步骤（4）将所得氢氧化锂溶液浓缩，除杂萃取后直接制备氢氧化锂，清洗得到高纯氢氧化锂，或浓缩至锂离子浓度为200~500g/L，加入饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，分离并清洗得到的高纯碳酸锂，浓缩温度为40~100℃，沉淀温度为20~100℃，沉淀搅拌速度为100~2000rpm，沉淀搅拌调节时间为0.5~72h，洗涤用水温度为10~100℃；优选的，浓缩温度为70~100℃；优选的，沉淀温度为60~100℃；优选的，沉淀搅拌速度为100~500rpm；优选的，沉淀搅拌调节时间为2~12h；优选的，沉淀加入的碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为1~3:2；优选的，洗涤所用水的温度为40~100℃。附图说明图1为一种废旧磷酸铁锂电池中高效回收锂的方法的工艺流程图。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域的技术人员应该明了，所述的实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。实施例1（1）将废旧磷酸铁锂电池正极材料破碎为1~20mm×1~20mm的碎片，800℃高温下焙烧2h，焙烧过程中可喷入CaO防止含氟气体的产生，电池废料与含钙粉体的质量比控制在300:1。焙烧结束后采用筛分去除铝和铜等金属，得到含锂粉料。表1磷酸铁锂电池焙烧分选所得含锂粉料成分（wt%）FePLi25.714.43.2（2）所得正极粉料加入到含Ca(OH)2碱性悬浊液，反应过程中通入氧气（氧化剂/含正极粉料溶液体积比为10），将铁和磷酸根转换为不溶于水的化合物，将锂转换为溶于水的氢氧化锂。溶液钙元素（离子或者固体）质量浓度为15%，正极粉料与钙元素质量比为2：1。（3）所得溶液过滤去除氢氧化铁、磷酸钙、未完全反应的氢氧化钙，得到氢氧化锂溶液。（4）所得氢氧化锂溶液，浓缩至锂离子浓度为250g/L，加入饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，分离并清洗得到的高纯碳酸锂（纯度99.97%）。碳酸钠沉淀温度为95℃，沉淀搅拌速度为500rpm，搅拌调节时间为2~12h，碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为1.5:1，洗涤所用水的温度为90℃。实施例2（1）将废旧磷酸铁锂电池正极材料破碎为1~20mm×1~20mm的碎片，1000℃高温下焙烧2h，焙烧过程中可喷入CaO防止含氟气体的产生，电池废料与含钙粉体的质量比控制在300:1。焙烧结束后采用筛分去除铝和铜等金属，得到含锂粉料。表2磷酸铁锂电池焙烧分选所得含锂粉料成分（wt%）FePLi19.28.71.7（2）所得正极粉料加入到含Ca(OH)2碱性悬浊液，同时加入KMnO2溶液（正极粉料溶液/KMnO2溶液质量比20，KMnO2溶液浓度为10%），将铁和磷酸根转换为不溶于水的化合物，将锂转换为溶于水的氢氧化锂。溶液钙元素（离子或者固体）质量浓度为15%，正极粉料与钙元素质量比为2：1。（3）所得溶液过滤去除氢氧化铁、磷酸钙、未完全反应的氢氧化钙，得到氢氧化锂溶液。（4）所得氢氧化锂溶液，浓缩直接制备氢氧化锂，浓缩温度95℃，除杂萃取后得到高纯氢氧化锂（纯度达到99.95%），洗涤所用水的温度为90℃。实施例3（1）将废旧磷酸铁锂电池正极材料破碎为1~20mm×1~20mm的碎片，1200℃高温下焙烧2h，焙烧过程中可喷入CaCO3防止含氟气体的产生，电池废料与含钙粉体的质量比控制在300:1。焙烧结束后采用筛分去除铝和铜等金属，得到含锂粉料。表3磷酸铁锂电池焙烧分选所得含锂粉料成分（wt%）FePLi23.110.52.1（2）所得正极粉料加入到含Ca溶液，并加入H2O2溶液（正极粉料溶液/H2O2溶液质量比30，H2O2溶液浓度为15%），将铁和磷酸根转换为不溶于水的化合物，将锂转换为溶于水的氢氧化锂。溶液钙元素（离子或者固体）质量浓度为15%，正极粉料与钙元素质量比为2：1。（3）所得溶液过滤去除氢氧化铁、磷酸钙、未完全反应的氢氧化钙，得到氢氧化锂溶液。（4）所得氢氧化锂溶液，浓缩至锂离子浓度为250g/L，加入饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，分离并清洗得到的高纯碳酸锂（纯度99.98%）。碳酸钠沉淀温度为95℃，沉淀搅拌速度为500rpm，搅拌调节时间为2~12h，碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为1.5:1，洗涤所用水的温度为90℃。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3