一种基于二维有机分子半导体的快速铁电晶体管存储器及制备的制作方法

本发明涉及二维分子晶体、铁电聚合物、半导体技术、有机晶体管存储器等领域，特别是涉及一种快速有机存储器及制备。

背景技术：

随着电子信息技术的快速发展，存储器作为现代信息技术中用于保存信息的记忆设备，成为各类电子信息产品，如电脑、智能手机、mp3等，不可或缺的元素。目前，基于传统半导体的硅基电存储器具有快速存储以及存储时间长等优点，仍然是现代存储器的应用热点，而且这种传统的存储器主要利用材料的磁信号、电信号、以及光学信号的变化来实现信息存储。但是传统的存储器也存在尺寸较大、制备工艺较复杂以及生产成本偏高等问题，使得存储器的发展遇到了很大的障碍。为满足数字信息存储的研究目标，即高存储密度、高数据传输率、高擦除次数、高存储寿命以及廉价的设备投资与器件制备，克服日益严峻的制程微缩的挑战，越来越多的研究机构和高校开始将研发焦点转向新的存储技术，如铁电存储器、磁随机存储器、有机存储器、纳米晶存储器以及碳纳米管存储器等。

近年来随着有机电子学的迅速发展，基于有机半导体的器件研究已成为当前的研究热点，主要由于有机材料一些固有的优点，即加工工艺简单、灵活的性能调控、易于获得以及价格低廉等，这些优点可以使有机电子器件有机会在未来低成本大规模集成电路中扮演重要角色。尽管信息的存储是组成集成电路不可或缺的一部分，但在有机电子学中对信息处理器件的研究依然很少，因此对有机存储器件的研究越发重要。而有机铁电存储器无疑又是一类非常值得关注的存储器件，因为铁电极化的存储在有机存储器件的小型化过程中更加具有优势。如具有成本低、大面积、可柔性、高敏感度等优点。

对于铁电有机存晶体管存储器来说，在写入和读出过程中提高存储器的操作速度是至关重要的。然而，与无机存储器相比，以铁电聚合物p(vdf-trfe)为栅绝缘层的铁电有机场效应晶体管(fe-ofet)存储器通常会产生一个较慢的两种状态转换行为(从开启状态到关闭状态和从关闭状态到开启状态)。这个问题也许可以通过提高导电沟道中载流子迁移率来解决。在之前的一些研究工作中，铁电有机场效应晶体管存储器两种状态转换一般在几十到上百毫秒，但这与无机存储器相比明显没有优势。然而，有机半导体材料限制了载流子迁移率的提高，也就进一步阻碍了有机存储器两种状态转换速度的提高。铁电有机场效应晶体管双态之间的转换是引起沟道中电荷载流子积累和耗尽的原因。因此，对于改善fe-ofet操作速度来说，电荷注入过程中的接触电阻也是一个重要的因素。接触电阻包括金属/有机界面处的电阻和从金属/半导体到导电沟道中的电阻。我们最近的工作表明，二维分子晶体的导电沟道在减少接触电阻方面是可以实现的，因为超薄晶体只有几个分子层结构这会使接入电阻显着降低。因此，在fe-ofets中，二维半导体分子晶体可以保证有效的电荷注入，从而实现高速有机存储设备的制备。

技术实现要素：

本发明目的和主要解决的技术问题是，提供一种基于二维有机分子半导体和铁电聚合物制备的快速铁电晶体管存储器和制备方法，本发明能够制备出存储速度较快，存储密度大，薄膜制备工艺简单，可以大面积制备的器件，而且所使用的材料容易获得。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种基于二维有机分子半导体的快速铁电晶体管存储器，其特征是包括以重参杂的p型硅为衬底，生长50-250nm二氧化硅为绝缘层，在二氧化硅上通过热蒸镀的方法制备一层20-50nm的金作为栅极，然后在栅极上旋涂一层铁电聚合物材料即聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))，在p(vdf-trfe)上利用漂浮的咖啡环效应和相位分离法分别生长一层超薄的厚度2-10nm的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和厚度5-10nm的二辛基苯并噻吩苯并噻吩半导体层(c8-btbt)，其中钝化层pmma在二维半导体层c8-btbt下面，在半导体层上蒸镀金作为源极和漏极，这就成为底栅顶接触结构的二维有机分子半导体铁电晶体管存储器。

一种基于二维有机分子半导体的快速铁电晶体管存储器的制备方法，以重掺杂的p型硅为衬底，以热氧化的方法生长一层50-250nm的二氧化硅为绝缘层，紧接着用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗衬底30-60分钟，然后在真空环境下用热蒸镀法蒸镀一层20-50nm厚的金作为晶体管的栅极(长度50-350μm，宽度1000μm)，其后在栅极上旋涂一层厚度200-300nm的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))为铁电栅绝缘层，另外在p(vdf-trfe)层上利用漂浮的咖啡环效应和相位分离法分别生长一层超薄的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)(厚度2-10nm)和二辛基苯并噻吩苯并噻吩(c8-btbt)半导体层(厚度5-10nm)，其中钝化层pmma在二维半导体层c8-btbt下面，最后在半导体层上蒸镀25-50nm的金作为源极和漏极，这就制备成底栅顶接触结构的二维有机分子半导体铁电晶体管存储器。

所述的制备方法，在栅极上旋涂的铁电聚合物材料--聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)p(vdf-trfe)，接着对p(vdf-trfe)铁电薄膜在60-110℃下预退火30-70分钟，之后在118-140℃下对p(vdf-trfe)铁电薄膜退火1.5-3.5小时，之后获得的p(vdf-trfe)薄膜粗糙度是4.8-6.5nm，然后在粗糙的p(vdf-trfe)薄膜上通过漂浮的咖啡环效应和相位分离法分别生长pmma和c8-btbt，这里的pmma和c8-btbt同时溶解在苯甲醚溶液和反溶剂对甲氧基苯甲醛(0.5wt.％)中；

pmma和c8-btbt在溶剂中的浓度分别是0.01-1.0wt.％和0.1-0.3wt.％，二维分子晶体c8-btbt生长的过程是使用移液器吸取一些混合溶液滴在p(vdf-trfe)薄膜表面，然后通过一个机械泵产生速度为6-15mms^-1的气流，抽走多余的溶液，之后在粗糙的p(vdf-trfe)薄膜表面生成二维c8-btbt晶体，最后二维c8-btbt半导体层上蒸镀金作为源极和漏极。

所述的制备方法，栅绝缘层p(vdf-trfe)铁电薄膜在退火过程中形成聚合物晶体颗粒，这些晶粒的尺寸在50-800nm致使铁电聚合物表面凹凸不平，而这里在于器件的钝化层pmma薄膜可以填充p(vdf-trfe)薄膜表面的空隙，使其后者可以获得更加平整的界面，这就便于在其界面上生长质量高的二维c8-btbt晶体。目前在有机存储器中，此次制备出数据状态转换速度最快的铁电有机存储器主要归功于利用了二维c8-btbt分子晶体半导体。另外在p(vdf-trfe)和c8-btbt之间的钝化层pmma也可以抑制界面的极化波动和提高载流子在导电沟道中的输运，从而可以提高铁电场效应管的电气性能。最重要的是在0.1wt.％pmma浓度下制备的铁电场效应晶体管获得最快的数据状态转化速度、最高的载流子迁移率和最大的存储窗口。

本发明的制备方法是，一种基于二维有机分子半导体的快速铁电晶体管存储器的制备方法，以重参杂的p型硅为衬底，以热氧化的方法生长一层50-250nm的二氧化硅为绝缘层，紧接着用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗衬底30-60分钟，然后在真空环境下用热蒸镀法蒸镀一层20-50nm厚的金作为晶体管的栅极(长度50-350μm，宽度1000μm)，其后在栅极上旋涂一层厚度200-300nm的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))为铁电栅绝缘层，另外在p(vdf-trfe)层上利用漂浮的咖啡环效应和相位分离法同时生长一层超薄的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)(厚度2-10nm)和二辛基苯并噻吩苯并噻吩(c8-btbt)(厚度5-10nm)，其中钝化层pmma在二维半导体c8-btbt下面，最后在半导体层两侧边缘蒸镀25-50nm的金作为源极和漏极，这就制备成底栅顶接触结构的二维有机分子半导体铁电晶体管存储器。

器件在不同的pmma浓度下，会导致不同平整度的p(vdf-trfe)薄膜层和不同程度的界面极化波动，这不仅影响了二维有机分子晶体的生长还影响了导电沟道中电荷载流子的输运。当pmma的浓度达到某一最优值时，我们的铁电有机晶体管存储器会获得较高的载流子迁移率、较大的开关比、较大的存储窗口和较快的数据状态转换速度，从而可以有效提高铁电有机场效应晶体管存储器的电气性能。

栅绝缘层p(vdf-trfe)铁电薄膜在退火过程中形成聚合物晶体颗粒，这些晶粒的尺寸在50-800nm致使铁电聚合物表面凹凸不平，而这里在于器件的钝化层pmma薄膜可以填充p(vdf-trfe)薄膜表面的空隙，使其后者可以获得更加平整的界面，这就便于在其界面上生长质量高的二维c8-btbt晶体。目前在有机存储器中，此次制备出数据状态转换速度最快的铁电有机存储器主要归功于利用了二维c8-btbt分子晶体半导体。另外在p(vdf-trfe)和c8-btbt之间的钝化层pmma也可以抑制界面的极化波动和提高载流子在导电沟道中的输运，从而可以提高铁电场效应管的电气性能。最重要的是在0.1wt.％pmma浓度下制备的铁电场效应晶体管获得最快的数据状态转化速度、最高的载流子迁移率和最大的存储窗口。

相对于其他的有机存储器的研究，我们器件的半导体用二维有机分子晶体来代替，大大降低了器件的接触电阻和接入电阻，器件用二维有机分子晶体作为半导体获得的接触电阻是400ωcm，此值是有机晶体管中最低的接触电阻。这是我们获得快速有机存储器的重要因素。

本发明的有益效果：本发明使用二维有机分子晶体为半导体层的方法，是以聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))为介电层制备快速的铁电有机晶体管存储器。器件的主要特点是二维有机分子晶体的使用。而且整个器件的制备是纯液相方法，器件的制备的整个过程比较简单。另外，器件在不同的pmma浓度下，所获得的pmma/p(vdf-trfe)界面也是不相同的，这就导致了器件性能的不同，例如在0.1wt.％pmma浓度下器件的性能要高于0.8wt.％、0.25wt.％、0.5wt.％和1.0wt.％。而且当pmma浓度小于0.8wt.％时，存储器将失去存储性能，这是因为pmma浓度过低不能有效填充铁电层p(vdf-trfe)的晶粒的空隙，使器件出现较大的漏电从而失去存储性能。另外当pmma浓度大于1.0wt.％时，存储器的性能将急剧下降，这是因为pmma浓度过高会几乎完全抑制p(vdf-trfe)的极化波动。本发明所提出的方法是可以提高铁电有机场效应晶体管存储器的操作速度，同时表明溶液涂敷二维分子晶体在低成本、大面积、高性能电子设备中的潜在的应用。本发明制备的铁电有机晶体管存储器得到5.6cm²v^-1s^-1的迁移率，12v的内存窗口和10⁶的开/关比，且其数据状态转换速度从开启状态到关闭状态和从关闭状态到开启状态分别是2ms和5ms。本发明器件在其数据状态转化速度是现有相关存储器中最快的，虽然相对于有机存储器的商业应用而言，还需要进一步发展，但是我们相信随着有机电子学的不断发展，将来有希望走进商业应用。提出快速晶体管存储器的方案是以聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))为介电层和二维有机分子晶体c8-btbt材料作为半导体层制备快速晶体管存储器。铁电存储器的两种状态(开启状态和关闭状态)之间的快速转换是评估铁电有机场效应晶体管存储器的基本特征。

附图说明

图1为本发明快速铁电有机场效应晶体管存储器结构图；

图2为本发明器件的转移特性曲线(漏电压为-1v情况下)；

图3为本发明器件的电容/沟道电导对栅极电压频率的依赖性；

图4(a)为本发明器件从关闭状态到打开状态的状态转换速度；

图4(b)为本发明器件从打开状态到关闭状态的状态转换速度；

图5为铁电有机存储器的电流保持时间。

图1是本发明是一种基于二维有机分子晶体半导体和铁电聚合物制备快速铁电晶体管存储器--较佳实施的器件结构示意图；器件结构是以重参杂p型硅为衬底，二氧化硅为绝缘层，在衬底上通过热蒸镀的方法制备一层金作为栅极，然后在栅极上旋涂一层铁电聚合物材料即聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))作为栅介电层，在p(vdf-trfe)上利用漂浮的咖啡环效应和相位分离法同时生长一层超薄的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和二辛基苯并噻吩苯并噻吩(c8-btbt)，同时在半导体层上蒸镀金作为源极和漏极，这就制备成了我们所需要的底栅顶接触器件--二维有机分子半导体快速铁电晶体管存储器。

附图中各部件的标记如下：

1、快速铁电有机场效应晶体管存储器截面图；

2、器件的转移特性曲线(漏极电压为-1v情况下)；

3、器件的电容/沟道电导对栅极电压频率的依赖性；

4、(a)器件从关闭状态到打开状态的状态转换速度，(b)器件从打开状态到关闭状态的状态转换速度；

5、铁电有机存储器的电流保持时间。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

请参阅图1，本发明实施例：一种基于二维有机分子半导体的快速铁电晶体管存储器制备，包括：

二维有机分子半导体铁电晶体管存储器，是一种二维有机材料在存储器方面的重要应用，相对于无机存储器来说主要解决的是：可以制备出大的存储密度，小的尺寸器件，简单的薄膜制备工艺，大的面积制备；相对于其他一些有机存储器来说，半导体层更薄，器件的载流子迁移率更大，存储器的数据状态转换速度更快。另外，本发明创新点是把二维有机分子晶体生长在了界面比较粗糙的栅介电层p(vdf-trfe)上，如图1所示，快速铁电有机场效应晶体管存储器截面图，此器件的创新点是利用漂浮的咖啡环效应在了界面比较粗糙的栅介电层p(vdf-trfe)上生长二维有机分子晶体c8-btbt，作为有机半导体层，在其下面是一层不超过10nm的钝化层pmma。另外是钝化层pmma的作用是可以填充栅介电层p(vdf-trfe)界面的晶粒空隙，获得比较平坦的界面；也可以抑制界面的极化波动和提高载流子在导电沟道输运，从而可以提高铁电场效应管的电气性能。

二维有机分子半导体快速铁电晶体管存储器的制备方法，以重参杂p型硅为衬底，以热氧化的方法生长一层50-250nm的二氧化硅为绝缘层，紧接着用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗衬底30-60分钟，然后在真空环境下用热蒸镀法蒸镀一层20-50nm厚的金作为晶体管的栅极；其后在栅极上旋涂一层厚度200-300nm的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))为铁电栅介电层，另外在p(vdf-trfe)层上利用漂浮的咖啡环效应和相位分离法同时生长一层超薄的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)(厚度2-10nm)和二辛基苯并噻吩苯并噻吩(c8-btbt)(厚度5-10nm)，其中钝化层pmma在二维半导体c8-btbt下面，最后在半导体层上蒸镀25-50nm的金作为源极和漏极，这就制备成底栅顶接触结构的二维有机分子半导体铁电晶体管存储器。

器件是以重参杂p型硅为衬底，p型硅上以热氧化方法生长二氧化硅为绝缘层，在真空环境下用热蒸镀法蒸镀一层金作为晶体管的栅极，其后在栅极上旋涂一层聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))为铁电栅介电层，紧接着对p(vdf-trfe)铁电薄膜在90℃下预退火30分钟，之后在130℃下对p(vdf-trfe)薄膜退火2小时，另外在p(vdf-trfe)层上利用漂浮的咖啡环效应和相位分离法同时生长一层超薄的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)(和二辛基苯并噻吩苯并噻吩(c8-btbt)，其中钝化层pmma在二维半导体c8-btbt下面，这里pmma的浓度不同所获得的钝化层的厚度不同，那么器件的性能也不同，最后在c8-btbt薄膜上蒸镀金作为源漏电极。重掺p型硅的掺杂浓度高,其电阻率达到2×10^-2ω·cm的半导体硅材料。

器件的pmma浓度不同，会导致钝化层对p(vdf-trfe)薄膜层的界面极化波动有不同的影响，也会获得不同平整度的pmma/p(vdf-trfe)界面，也就是说钝化层pmma可以填充栅介电层p(vdf-trfe)界面的空隙，获得比较平坦的界面；也可以抑制界面的极化波动和提高载流子在导电沟道输运，从而可以提高铁电场效应管的电气性能。但是pmma浓度过高会影响载流子的输运；过低会使器件有很大的漏电产生，所以就需要使pmma浓度达到一个平衡值，例如在0.1wt.％pmma时器件的性能是最高的，数据状态转换时间是最快的。

如图2所示，是存储器件在漏电压为-1v情况下的典型转移特性曲线。本曲线是使用agilentb1500半导体分析仪测量得到的。当漏极电压保持为-1v，栅极电压从负15伏到正15伏扫描时，箭头显示电流滞后的方向。铁电晶体管工作在p型载流子积累过程。器件的顺时针滞后行为表明电荷转换过程主要由于p(vdf-trfe)偶极极化导致的，并不是半导体层中电荷捕获机制产生的。此外，通过转移特性曲线计算迁移率过程中，要避免铁电晶体管存储器的转换区而是取栅极电压vg在反向扫描行为区。在低频20hz下所获得的载流子迁移率达到5.6cm²v^-1s^-1。所以当栅极电压vg为1.8伏时，晶体管存储器存在二个状态：打开电流与关断电流比高达10⁶的关闭状态和打开状态。“内存”窗口约为12v，得到了铁电场效应晶体管存储器在20hz频率下的线性平均迁移率是2.9cm²v^-1s^-1。

如图3所示，器件的栅极电容比上沟道电导对栅极电压频率的依赖性。一般来说有机晶体管较低的载流子迁移率导致相对于一定的栅极电压来说，表现为较为缓慢的电荷载流子积累。在这里对器件进行了代表“读”过程的频率响应测试。晶体管栅极介电层的电容除以半导体沟道电导，这是为了进一步避免漏极电流的干扰。而且有机晶体管存储器的数据读测试取是通过外加电压脉冲的方法获得的，因此晶体管的导电沟道在开启状态下的电压频率响应显示出有机场效应晶体管存储器的最佳读取速度。此外，存储速度是存储器的重要参数之一。我们还比较了存储器从10-10⁶hz的电容/频率和电压响应的关系曲线，如图3所示。从图中我们可以看到，电容/电导刚开始下降并不是很明显直到频率上升达到2×10³hz，这表示快速读取时间约为0.5毫秒。同样这也表明二维有机分子晶体半导体的利用也可以极大的改善了器件的读取速度。

如图4(a)和(b)所示，分别显示了通过额外增加栅极电压脉冲测量存储器的数据状态转换时间，获得几乎从关闭状态到打开状态和从打开状态到关闭状态的5ms和2ms的延迟时间。如此短的延迟时间揭示了我们的有机铁电存储器件有一个快速的操作速度。据我们所知，我们制备的铁电有机场效应晶体管存储器是目前为止速度最快的。而且，我们的铁电有机晶体管存储器的操作速度的提高原因是超薄二维分子晶体作为一个理想的系统获得更直接的无需接入过程的从金属注入到半导体通道中的载流子注入。所以，这样的电荷注入是有益于在半导体通道中电荷的积累或耗尽的。几微秒级的延时变化表明快速切换接近p(vdf-trfe)的极化子转化行为的速度。

如图5显示了我们的铁电有机场效应晶体管存储器的稳定性，其中图中上下两条线分别表示开启态电流的保留时间和关闭态电流的保留时间，表明10⁵秒后开启和关闭电流性能没有明显降低。这揭示了该存储器具有良好的稳定性能，并具有良好的应用前景。

近几年来随着电子信息技术的快速发展，有机场效应晶体管存储器的研究也进入快车道，相信随着研究的不断深入有机场效应晶体管存储器将能够解决传统存储技术所面临的尺寸不可缩小，材料昂贵等问题，有望替代传统的无机存储器件，在下一代存储器中取得广泛应用。然而，有机场效应晶体管存储器的研究工作中仍存在不少问题和限制其长期发展的障碍。如存储速度还不够快，保存时间短等缺点。因此，我们发现在促进有机场效应晶体管存储器的发展及商业化应用的道路上，仍然还有很长的路要走。尽管如此，研究已经表明，随着理论研究及实验器件的不断深入，该技术正在逐步走向成熟，并预期会显示出其巨大的应用潜能。

本发明表明，二维有机分子晶体可以很好的生长在比较粗糙的界面上，进一步来说可以在晶体管存储器中成功应用，而且可以得到比较好的器件性能。再根据有机材料容易获得等优点，相信未来二维有机晶体在存储器方面的应用有更加广阔的前景，那么未来有机材料超越无机材料就不是幻想。