具有增长的使用寿命的混合型超级电容器的制作方法

现有技术

电能借助电化学能量储存系统如电化学电容器(超级电容器)或电化学一次-或二次电池组的储存在多年以来是已知的。所述能量储存系统的区别在于能量储存作为基础的原理。

超级电容器通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜(separator)彼此分开。在所述电极之间此外存在离子传导性的电解质。电能的储存基于，在超级电容器的电极上施加电压时在其表面上形成电化学双层。该双层由电解质构成的溶剂化的电荷载体而形成，其布置在带有相反电荷的电极的表面上。在这种类型的能量储存的情况下不涉及氧化还原反应。因此，超级电容器理论上可以任意多次地充电和由此具有非常高的使用寿命。所述超级电容器的功率密度也高，然而能量密度相比于例如锂离子电池组较低。

不同地，一次-和二次电池组中的能量储存通过氧化还原反应进行。在此这些电池组也通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜彼此分开。在所述电极之间同样存在导电性的电解质。在锂离子电池组（最广泛使用的二次电池组类型之一）中，能量储存通过将锂离子嵌入至电极活性材料中而进行。在电池组单元运行时，即在放电过程中，电子在外部电路中从负电极流向正电极。在电池组单元的内部，锂离子在放电过程中从负电极迁移到正电极。这里，锂离子从负电极的活性材料中可逆地脱嵌，这也称作脱锂化。在电池组单元的充电过程中，锂离子从正电极迁移到负电极。这里，锂离子又嵌入至负电极的活性材料中，这也称作锂化。

锂离子电池组的特征在于，它们具有高的能量密度，即它们可以储存每质量或体积大量的能量。然而相对地，它们仅具有有限的功率密度和使用寿命。这对于许多应用是不利的，从而使得锂离子电池组在这些领域中不能或仅能在小的范围内使用。

混合型超级电容器代表了这些技术的组合，并且适合于填补具有锂离子电池组技术和超级电容器技术的使用范围中的缺口。

混合型超级电容器通常同样具有两个电极，它们各包含一个集电体(stromableiter)和通过隔膜而彼此分开。电荷在所述电极之间的传送通过电解质或电解质组合物而得以确保。所述电极通常包含作为活性材料的传统的超级电容材料(下文也称为静态电容活性材料)以及能够经受与电解质的电荷载体的氧化还原反应并且由此形成嵌入化合物的材料(下文也称为电化学氧化还原活性材料)。因此，混合型超级电容器的能量储存原理在于，电化学双层的形成以及法拉第锂-嵌入化合物的形成。由此获得的能量储存系统具有高的能量密度，并且同时具有高的功率密度和高的使用寿命。

然而，混合型超级电容器的使用寿命经常由此受到限制，即电极的活性材料由于与电解质组合物的成分或其中任选含有的杂质的反应而改变了其化学组成和性质。在最坏的情况下，这可能导致电极的提前失效。

在电解质组合物中使用电解质添加剂用以改进锂离子电池组的性能已经在现有技术中描述过，例如在journalofpowersources162(2006)1379-1394中。用于在锂离子电池组的阴极表面上构建保护层的电解质添加剂例如描述在：amine等,journalofpowersources129(2004)14；abe等,journalofpowersources153(2006)328-335；komaba等,j.electrochem.soc.,152(2005)a937；wang等,cn103280598a(2013)；nie等,j.electrochem.soc.,162(2015)a1186-a1195；nie等,j.electrochem.soc.,162(2015)a1693-a1701；bian等,j.energychem.,23(2014)383；zuo等,j.electrochem.soc.,160(2013)a1199；zuo等,j.powersources,219(2012)94。

jp2013/012442公开了用于锂离子电池组或锂离子电容器的电解质组合物，其包含适合于在电极上形成保护层的磷酸酯化合物。所述的锂离子电容器包含作为负电极活性材料的无定形碳、石墨、锡和锡合金以及硅和硅合金。作为正极活性材料公开了活化的碳。

wo2013/002186涉及一种组合物，其适合于在锂离子电池组或锂离子电容器的电极上形成保护层，其中所述组合物包含具有可聚合基团的化合物和基团-m^-li⁺，其中-m^-具有100至1500kj/mol的锂离子配位能量。此外，可以包含特定的碳酸酯低聚物。

本发明的目的在于，提供电化学能量储存系统，其具有改进的电极使用寿命。该目的通过下文描述的本发明而实现。

技术实现要素：

本发明涉及一种混合型超级电容器，其包含

-至少一个负电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物,

-至少一个正电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物,

-至少一个布置在所述至少一个负电极和所述至少一个正电极之间的隔膜，和

-电解质组合物，

条件是，至少一个电极包含静态电容活性材料和至少一个电极包含电化学氧化还原活性材料，

其中所述电解质组合物是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种可聚合的电解质添加剂，该电解质添加剂在所述混合型超级电容器的正和/或负电极上施加电压时在正和/或负电极的表面上形成低聚物和/或聚合物结构并且由此形成涂覆层，该涂覆层在混合型超级电容器的运行条件下(即，在-40℃至100℃，尤其0℃至60℃的温度范围和在0.5至5bar，尤其0.8至2bar的压力范围内)在电解质组合物中具有小于1g/l的溶解度。

本发明的混合型超级电容器包含至少一个正电极和至少一个负电极。所述电极分别包含导电的集电体（也称为集电极）以及在其上施加的活性材料。所述集电体包含例如铜或铝作为导电材料。在一个优选的实施方案中，所述电极的集电体由铝制成。

在负电极上施加负极活性材料。该负极活性材料包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物。

在本发明的意义上，静态电容活性材料是指这样的材料，其由传统的双层电极已知并且适合于形成静态双层电容，尤其是通过形成亥姆霍兹层。这里设置得到尽可能大的表面以形成电化学双层。最经常用于超级电容器的电极材料是以其各种不同的表观形式的碳，如活性炭(ac)、活性炭纤维(acf)、源自碳化物的碳(cdc)、碳-气凝胶、石墨(石墨烯)和碳纳米管(cnt)。这些电极材料在本发明的范围内适合用作静态电容电极活性材料。优选地，使用碳变体，特别是活性炭。

在本发明的意义上，电化学氧化还原活性材料是这样的材料，其由电化学二次电池组，特别是由锂离子电池组已知并且适合于经受可逆的电化学或法拉第锂离子嵌入反应或形成锂离子嵌入化合物。

适用于负电极的电化学氧化还原活性材料特别是钛酸锂如li4ti5o12，但还有磷酸钒锂如li3v2(po4)3。

在一个优选的实施方案中，所述负电极包含静态电容活性材料和电化学氧化还原活性材料的混合物，例如活性炭和li4ti5o12的混合物。电容活性材料与电化学氧化还原活性材料的比例优选在1:0.25至1:1.25的范围内。

在正电极上施加正极活性材料。所述正极活性材料包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物。

关于正电极的静态电容材料，适用负电极的所有相关实施方案。其中提到的活性材料也适用于正电极。

适用于正电极的电化学氧化还原活性材料例如是锂化的嵌入化合物，其能够可逆地接收和释放锂离子。所述正极活性材料可以包含复合氧化物，该复合氧化物含有至少一种选自钴、镁、镍以及锂的金属。

本发明的一个实施方案包括正电极活性材料，其包含式limo2的化合物，其中m选自co、ni、mn、cr或其混合物以及它们与al的混合物。特别提及licoo2和linio2。

在一个优选的实施方案中，所述阴极活性材料是包含镍的材料，即lini1-xm‘xo2，其中m‘选自co、mn、cr和al和0≤x<1。实例包含锂-镍-钴-铝-氧化物-阴极(例如lini0.8co0.15al0.05o2；nca)和锂-镍-锰-钴-氧化物-阴极(例如lini0.8mn0.1co0.1o2；nmc(811)或lini0.33mn0.33co0.33o2；nmc(111))。

此外，作为优选的正极活性材料可以提及本领域技术人员已知的过锂化的层状氧化物。实例在此是li1+xmn2-ymyo4，其中x≤0.8,y<2；li1+xco1-ymyo2，其中x≤0.8，y<1；li1+xni1-y-zcoymzo4，其中x≤0.8，y<1，z<1和y+z<1。在上述的化合物中，m可以选自al、mg和/或mn。

特别也可以相互组合地使用所述正极活性材料中的两种或更多种。一个优选的实施方案例如包括式n(li2mno3):n-1(lini1-xm‘xo2)的化合物，其中m‘选自co、mn、cr和al，并且0<n<1和0<x<1。

此外，作为合适的正极活性材料可特别强调尖晶石化合物(例如limn2o4)、橄榄石化合物(例如lifepo4)、硅酸盐化合物(例如li2fesio4)、羟磷锂铁石（tavorit）化合物(例如livpo4f)、li2mno3、li1.17ni0.17co0.1mn0.56o2和li3v2(po4)3。

在一个优选的实施方案中，所述正电极包含静态电容活性材料和电化学氧化还原活性材料的混合物，例如活性炭和limn2o4的混合物。电容活性材料与电化学氧化还原活性材料的比例为优选在1:0.25至1:1.25的范围内。

作为其它成分，所述负极活性材料和/或正极活性材料特别可以包含粘合剂如苯乙烯-丁二烯-共聚物(sbr),聚偏氟乙烯(pvdf),聚四氟乙烯(ptfe),羧甲基纤维素(cmc),聚丙烯酸(paa),聚乙烯醇(pva)和乙烯-丙烯-二烯烃-三元共聚物(epdm)，以提高所述电极的稳定性。此外，可以添加导电添加剂，如导电炭黑或石墨。

所述隔膜的作用在于，保护电极不彼此直接接触和因此阻止短路。同时，隔膜必须确保离子从一个电极向另一个电极的转移。合适材料的特征在于，其由具有多孔结构的绝缘材料形成。合适的材料特别是聚合物，如纤维素、聚烯烃、聚酯和氟化聚合物。特别优选的聚合物是纤维素、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚四氟乙烯(ptfe)和聚偏氟乙烯(pvdf)。此外，所述隔膜可以包含陶瓷材料或者由其组成，只要其在很大程度上确保(锂-)离子-转移。可以提及的材料特别是包含mgo或al2o3的陶瓷。所述隔膜可以由一层上述材料的一种或多种组成或者由在其中分别相互组合了上述材料的一种或多种的多层组成。

此外，所述混合型超级电容器包含电解质组合物，该电解质组合物包含至少一种非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种可聚合的电解质添加剂，该有机溶剂在通常在其运行时的电化学能量储存系统中占主导的条件（即在-40℃至100℃，尤其是0℃至60℃的温度范围内和在0.5至5bar，尤其是0.8至2bar的压力范围内）下呈液态。

在此方面，液态是指所述溶剂具有≤100mpa·s，尤其≤10mpa·s的粘度η。优选地，粘度η在0.01至8mpa·s的范围内，尤其在0.1至5mpa·s的范围内。

合适的溶剂具有足够的极性，从而溶解所述电解质组合物的其它成分，尤其是所述一种或多种导电盐。作为实例可提及乙腈、四氢呋喃、碳酸二乙酯或γ-丁内酯以及环状的和非环状的碳酸酯，尤其是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基亚乙基碳酸酯(ethylenmethylcarbonat)、碳酸甲乙酯及其混合物。特别优选乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基亚乙基碳酸酯、碳酸甲乙酯及其混合物。

此外，所述电解质组合物包含至少一种导电盐。合适的特别是具有空间位阻的阴离子以及任选的空间位阻的阳离子的盐。对此的实例为四烷基铵硼酸盐，如n(ch3)4bf4。然而，特别合适的一类导电盐特别是锂盐。所述导电盐例如可以选自氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂(lin(so2cf3)2)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(lin(so2c2f5)2)、双(草酸根合)硼酸锂(libob，lib(c2o4)2)、二氟(草酸根合)硼酸锂(libf2(c2o4))、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(lipf3(c2f5)3)及其组合。

已经发现，在实施第一次充电和放电循环之后向所述混合型超级电容器的电解质组合物中添加可聚合添加剂导致在正电极和/或负电极的表面上，尤其在电化学氧化还原活性材料的表面上的限定的、保护性的低聚物-或聚合物层。通过如此在至少一个电极表面上有针对性地形成保护层减少或甚至阻止所述电极活性材料与所述电解质组合物的成分的其它非期望的反应。由此减弱了所述混合型超级电容器在其运行时的功率减小并提高了混合型超级电容器的使用寿命。

不受限于理论，认为，来自电解质组合物的碳酸酯像例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯在电极表面上还原和形成相应的烷基碳酸酯(参见kangxu,chem.rev.2004,104,4303-4417)。同样发生了所述电解质添加剂的还原。对于各种不同的电解质添加剂进行研究，并且尤其观察到γ-丁内酯还原而形成聚合物结构(参见kangxu,chem.rev.2004,104,4303-4417)以及含硫的电解质添加剂如磺内酯的还原及其反应成烷基磺酸酯(参见k.xu,chem.rev.2014,114,11503-11618；b.li等；electrochimicaacta2013,105,1-6)。

这样形成的涂覆层的特征在于，它具有高的电阻和同时具有特别是针对锂离子的高的离子电导率。由此降低了由于电极相互接触而引起的短路的危险，但没有减弱电极的效能。

所述涂覆层的电阻大于0ωcm²且优选具有≥1ωcm²，优选≥2ωcm²，尤其≥3ωcm²的值。特别优选的范围包含10至1000ωcm²的电阻。

所述涂覆层的锂离子电导率σli大于0s/cm。优选地，所述涂覆层的锂离子电导率σli为σli≥10^-15s/cm，特别优选σli≥10^-12s/cm和特别是σli≥10^-10s/cm。

下文进一步阐述合适的可聚合的电解质添加剂。这些添加剂中的每一种可以单独地或与一种或多种其它添加剂组合地使用。合适的电解质添加剂是：

(1)通式(ia)或(ib)的非环状和环状的碳酸酯：

(ia)(ib)

其中r¹和r²可以相同或不同和表示饱和或不饱和的、直链或支化的、具有1至12个碳原子的烃链。优选地，r¹和r²是直链的、具有1至6个碳原子的烃链。优选地，基团r¹或r²的至少之一是不饱和的。特别地，r¹或r²表示甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-或己基和分别另一个表示乙烯基-、烯丙基-或炔丙基。r³表示饱和或不饱和的、具有1至4个碳原子的烃基。r¹、r²和r³可以任选地被卤素原子，饱和或不饱和的、直链或支化的、具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基或环状的、饱和或不饱和的、具有3至7个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基取代，其中相邻的烃基可以彼此相连，从而形成环。r³优选是饱和或不饱和的、具有2个碳原子的烃基，其被至少一个不饱和的烃基取代。优选的卤素原子是f、cl、br、i，尤其f和cl。

式(ia)的化合物的具体实例是乙烯基甲基碳酸酯(vmc)、乙烯基亚乙基碳酸酯(vec)、乙烯基丙基碳酸酯、烯丙基甲基碳酸酯(amc)、烯丙基乙基碳酸酯(aec)、烯丙基丙基碳酸酯、炔丙基甲基碳酸酯(pmc)、炔丙基乙基碳酸酯、炔丙基丙基碳酸酯以及不对称的二烷基碳酸酯如甲基-正丙基碳酸酯、甲基-异丙基碳酸酯、乙基-正丙基碳酸酯和乙基-异丙基碳酸酯。

式(ib)的化合物的具体实例是碳酸亚乙酯、甲基亚乙基碳酸酯、二甲基亚乙基碳酸酯、苯基亚乙基碳酸酯(phec)、亚乙烯基碳酸酯(vc)、苯基亚乙烯基碳酸酯(phvc)、乙烯基亚乙基碳酸酯、烯丙基亚乙基碳酸酯、炔丙基亚乙基碳酸酯和焦儿茶酚碳酸酯。

所述环状和非环状的碳酸酯的卤代衍生物的具体实例是氯亚乙基碳酸酯(cec)、氟亚乙基碳酸酯(fec)、三氟亚丙基碳酸酯(tfpc)、三氟甲基亚丙基碳酸酯。

(2)具有9至30碳原子的多环芳族烃，如联苯(bp)、邻三联苯(otp)、间三联苯、对三联苯、联苄(dbz)、茚、芴、萘、蒽、苯并芘、苊、二氢苊、菲、荧蒽、芘、苯并蒽、六苯并苯、并四苯、并五苯和䓛。特别优选具有12至24个碳原子的多环芳族烃，尤其联苯(bp)、邻三联苯(otp)和联苄(dbz)。所述多环芳族烃的组还包括其中芳族环被杂原子如氧或氮彼此分开的化合物，例如二苯基醚(dpe)。

从这一组中可优选提及联苯(bp)、邻三联苯(otp)、联苄(dbz)和二苯基醚(dpe)。非常特别优选联苯(bp)。

(3)式(ii)的杂环芳族化合物：

(ii)

其中e表示选自o、s和nr⁸的元素，r⁴至r⁷分别表示氢原子、卤素原子、氰基、饱和或不饱和的、具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基或饱和或不饱和的、具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烷氧基，其中相邻的基团r⁴和r⁵、r⁵和r⁶、r⁶和r⁷可以彼此相连，从而形成环。r⁸表示氢原子或饱和或不饱和的、直链或支化的具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基。优选的卤素原子是f、cl、br、i，尤其是f和cl。优选地，基团r⁴至r⁷选自氢原子，氰基，氯原子，氟原子，饱和的、具有1至3个碳原子的烃基或饱和的、具有1至3个碳原子的烷氧基。

式(ii)的化合物的实例是呋喃、2-氰基呋喃、噻吩、n-烷基吡咯，尤其是n-甲基吡咯和n-乙基吡咯。优选的式(ii)双环化合物包含3,4-亚乙基二氧基噻吩(edt)。

(4)式(iii)的吡啶和吡啶衍生物及其三卤化硼加合物：

(iii)

其中r⁹至r¹³可以彼此独立地选自氢原子，卤素原子，腈，饱和或不饱和的、直链或支化的、具有1至6个碳原子的烃基和环状的、饱和或不饱和的、具有3至12个碳原子的烃基，其中相邻的烃基可以彼此相连，从而形成环。优选地，基团r⁹至r¹³选自氢原子，不饱和的、支化的、具有2至4个碳原子的烃基或环状的、不饱和的、具有6至9个碳原子的烃基。优选的卤素原子是f、cl、br、i，尤其是f和cl。此外，还包含所述化合物的三卤化硼加合物，其中x表示f、cl、br和特别是f。

式(iii)的化合物的具体实例是吡啶、3-氟吡啶、2-氟吡啶、3-吡啶甲腈、3,4-二甲基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-三氟甲基吡啶和2,2‘-联吡啶、吡啶-bf3-加合物(c5h5n·bf3)、3-氟吡啶-bf3-加合物(c5h4fn·bf3)、2-氟吡啶-bf3-加合物(c5h4fn·bf3)、3-吡啶甲腈-bf3-加合物、3,4-二甲基吡啶-bf3-加合物、2-乙烯基吡啶-bf3-加合物、4-乙烯基吡啶-bf3-加合物、4-三氟甲基吡啶-bf3-加合物，特别优选2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶-bf3-加合物和4-乙烯基吡啶-bf3-加合物。

(5)通式(iva)和(ivb)的非环状和环状的亚硫酸酯：

(iva)(ivb)

其中r¹⁴和r¹⁵可以相同或不同，并且表示饱和或不饱和的、直链或支化的具有1至6个碳原子的烃链。优选地，r¹⁴和r¹⁵是直链的烃链。优选地，基团r¹⁴和r¹⁵的至少之一是不饱和的。特别地，r¹⁴或r¹⁵表示甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-或己基和分别另一个表示乙烯基-、烯丙基-或炔丙基。r¹⁶表示饱和或不饱和的具有1至4个碳原子的烃基。r¹⁴、r¹⁵和r¹⁶可以任选地被卤素原子，饱和或不饱和的、直链或支化的、具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基或环状的、饱和或不饱和的、具有3至7个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基取代，其中相邻的烃基可以彼此相连，从而形成环。r¹⁶优选是饱和或不饱和的、具有2或3个碳原子的烃基。优选的卤素原子是f、cl、br、i，尤其是f和cl。

式(iiia)的化合物的具体实例是亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二丙酯、亚硫酸二丁酯、亚硫酸二戊酯和亚硫酸二己酯。特别优选亚硫酸二甲酯和亚硫酸二乙酯。

式(iiib)的化合物的具体实例是亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸苯基亚乙酯、亚硫酸苯基亚乙烯酯。特别优选亚硫酸亚乙酯和亚硫酸亚丙酯。

(6)通式(va)和(vb)的磺酸酯和二磺酸酯：

(va)(vb)

其中r¹⁷和r¹⁸彼此独立地是直链或支化的、饱和或不饱和的、具有1至6个碳原子的烃链，其可以任选地被卤素原子或具有1至5个碳原子的卤代烷烃取代，和m和n彼此独立地是1至5，特别是1至3的整数。优选的卤素原子是f、cl、br、i，尤其是f和cl。优选的卤代烷烃是–cf3和–ccl3。在一个优选的实施方案中，r¹⁷和r¹⁸彼此相连和因此形成环。特别地，优选式(v)的化合物，其中基团r¹⁷和r¹⁸相连并且形成由三个碳原子以及与其键合的o-和s-原子组成的环。式(va)的化合物的特别优选实施方案是磺内酯，尤其1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烯磺内酯及其卤代衍生物，尤其氟丙烷磺内酯。式(vb)的化合物的特别优选实施方案是甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)。

(7)通式(vi)的硫酸酯：

(vi)

其中r¹⁹和r²⁰彼此独立地是直链或支化的、饱和或不饱和的、具有1至6个碳原子的烃链，其任选地可以被卤素原子取代。在一个优选的实施方案中，r¹⁹和r²⁰彼此相连，从而形成环。优选的卤素原子是f、cl、br、i，尤其是f和cl。

特别优选的式(vi)化合物是烯丙基甲基磺酸酯(ams)、烯丙基乙基磺酸酯、炔丙基甲基磺酸酯(pms)、炔丙基乙基磺酸酯和1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(dtd)。

(8)式(vii)的环状的羧酸衍生物：

(vii)

其中e¹表示o或nr²⁴，r²¹表示具有1至5个碳原子的烃基或式–r²²-c(o)-e²-r²³-的基团，其中r²²和r²³分别彼此独立地表示具有1至2个碳原子的烃基，e²表示o或nr²⁴和r²⁴分别彼此独立地表示氢原子，直链或支化的、饱和或不饱和的、具有1至6个碳原子的烃基，其任选地可以被卤素原子，具有1至6个碳原子的烃基或式-c(o)r²⁵的基团取代，其中r²⁵表示直链或支化的、饱和或不饱和的、具有1至6个碳原子的烃基。优选的卤素原子是f、cl、br、i，尤其是f和br。

式(vii)（其中e¹=o）的化合物的具体实例是内酯，如α-、β-、γ-、δ-和ε-内酯及其卤代衍生物。其中优选γ-内酯，尤其γ-丁内酯及其衍生物，尤其卤代衍生物如α-氟-γ-丁内酯、α-溴-γ-丁内酯、β-溴-γ-丁内酯、β-氟-γ-丁内酯、γ-溴-γ-丁内酯、γ-氟-γ-丁内酯。

式(vii)（其中e¹=nr²⁴）的化合物的实例是内酰胺，如α-、β-、γ-、δ-和ε-内酰胺及其卤代衍生物、n-烷基-内酰胺、n-乙酰基-内酰胺。一个特别优选的实施方案是n-乙酰基己内酰胺。

式(vii)（其中e¹=o和r²¹=–r²²-c(o)-e²-r²³-）的化合物的具体实例包括乙交酯及其被具有1至6个碳原子的烃基取代的衍生物，尤其乙交酯(羟基乙酸的二聚体)、二甲基乙交酯和四甲基乙交酯。

(9)通式(viii)的非环状的不饱和的羧酸衍生物

(viii)

其中r²⁶表示氢，卤素原子或饱和或不饱和的、脂族的、直链或支化的、具有1至12个碳原子和可以被卤素原子取代的烃基或芳族的、具有6至12个碳原子和可以被卤素原子取代的烃基，和r²⁷表示饱和或不饱和的、直链或支化的、具有1至12个碳原子的烃基，和e³表示o或nr²⁸，和r²⁸和r²⁷彼此独立地具有相同含义。优选的卤素原子是f、cl、br、i，尤其是f和cl。如果r²⁶是芳族基团，则r²⁷优选饱和的、直链或支化的、具有1至6个碳原子的烃基。如果r²⁶是脂族烃基，则r²⁷优选表示乙烯基-、烯丙基-或炔丙基。特别优选的式(vii)化合物是羧酸酯，尤其乙酸乙烯酯(va)、氯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯和肉桂酸甲酯，以及羧酸酰胺，尤其n,n-二甲基三氟乙酰胺(dta)、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二乙基三氟乙酰胺。

(10)式(ixa)和(ixb)的羧酸酐和羧酸酰亚胺：

(ixa)(ixb)

其中e⁴表示o或nr³¹，r²⁹和r³⁰彼此独立地可以选自氢原子，卤素原子和直链或支化的、饱和或不饱和的、具有1至6个碳原子和任选地可以被卤素原子取代的烃基。在一个优选的实施方案中，r²⁹和r³⁰彼此相连，从而形成环。r³¹表示氢原子或直链或支化的、饱和或不饱和的、具有1至6个碳原子的烃基。优选的卤素原子是f、cl、br、i，尤其是f和cl。

式(ixa)的化合物的具体实例是琥珀酸酐、马来酸酐、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。式(ixb)的化合物的具体实例是邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺。

(11)式(x)的化合物

(x)

其中n表示1至10的整数，r³²和r³³彼此独立地表示直链或支化的、饱和或不饱和的、具有1至6个碳原子的烃基和r³⁴表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。特别优选四(乙二醇)二甲基醚(tegme)。

(12)式(xi)的有机腈：

r³⁵-cn(xi)

其中r³⁵表示直链的、饱和或不饱和的、具有1至6个碳原子和任选地可以被至少一个氰基取代的烃基。优选的实施方案是乙腈(an)和己二腈(adn)。

(13)式(xii)的有机磷酸酯：

(o)p(or³⁶)(or³⁷)(or³⁸)(xii)

其中r³⁶至r³⁸彼此独立地表示具有1至6个碳原子的脂族烃基或具有6至12个碳原子的芳族烃基，其任选地可以被一个或多个卤素原子取代。优选的是脂族烃基。这些可以是饱和的或不饱和的。优选的卤素原子是f、cl、br、i，尤其是f和cl。优选的实施方案是三烯丙基磷酸酯和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(ttfp)。

(14)式(xiii)的有机硼酸酯：

mt[b(or³⁹)(or⁴⁰)(or⁴¹)(or⁴²)](xiii)

其中mt表示一价的金属阳离子，优选锂，和r³⁹至r⁴²彼此独立地表示具有1至6个碳原子的脂族烃基或具有6至12个碳原子的芳族烃基，其任选地可以被一个或多个卤素原子取代，或表示具有1至6个碳原子的羰基，其任选地可以被一个或多个卤素原子取代。优选的卤素原子是f、cl、br、i，尤其是f和cl。优选地，基团r³⁹至r⁴²的各两个彼此相连，从而形成环。优选的实施方案是锂双(草酸根合)硼酸酯(libob)和锂二氟代(草酸根合)硼酸酯(lidfob)。

(15)式(xiv)的有机二碳酸二烷基酯：

(xvi)

其中r⁴³和r⁴⁴可以彼此独立地选自直链的或环状的、饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃基。优选的是饱和的、具有1至6个碳原子的烃基。

(16)式(xvii)的有机亚磷酸酯：

r⁴⁵、r⁴⁶和r⁴⁷彼此独立地可以选自：

直链或支化的，优选直链的，饱和或不饱和的，优选饱和的烷基，其具有1至18个，优选1至12个，尤其1至6个碳原子和任选地可以被卤素原子，尤其氟原子取代，

饱和或不饱和的环烷基，其具有1至9个，尤其1至6个碳原子和任选地可以被卤素原子，尤其氟原子取代，

具有6至12个，尤其6至9个碳原子的芳基，其任选地可以被卤素原子、-cf3-基团或–cf2cf3-基团取代，和

式–sir⁴⁸r⁴⁹r⁵⁰的烷基硅烷基，其中r⁴⁸、r⁴⁹、r⁵⁰彼此独立地可以选自直链或支化的，优选直链的，饱和或不饱和的，优选饱和的烷基，其具有1至18个，优选1至12个，尤其1至6个碳原子。优选的实施方案是三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三-正丙基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三-正丁基亚磷酸酯、三异丁基亚磷酸酯、三-叔丁基亚磷酸酯、三戊基亚磷酸酯、三己基亚磷酸酯和三(三烷基甲硅烷基)亚磷酸酯如三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯和三(三乙基甲硅烷基)亚磷酸酯。特别优选三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯和三(三乙基甲硅烷基)亚磷酸酯。

所有上述的电解质添加剂可以单独地或彼此组合地使用。

在上述的电解质添加剂中，特别优选磺内酯、内酯和多环的芳族烃。在此，磺内酯尤其在所述负电极上形成本发明的涂覆层，而内酯和多环的芳族烃在所述正电极上形成这样的层。

所述电解质组合物包含量为至最多10重量%，优选0.1至9重量%，尤其0.5至5重量%、例如2重量%的至少一种可聚合的电解质添加剂，基于所述电解质组合物的总重量。

此外，所述电解质组合物可以含有另外的添加剂，这些添加剂适合于改进其性质，只要这些添加剂可足够地溶于非极性溶剂中，并且添加剂的存在不会不利地影响上述成分的功能。合适的添加剂是本领域技术人员已知的。例如，可以向所述电解质组合物添加阻燃剂或润湿剂。

这些添加剂在所述电解质组合物中所含有的浓度优选为0至3mol/l，尤其0.1至2mol/l。

本发明的目的还在于一种用于混合型超级电容器的液态的电解质组合物，其包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种可聚合的电解质添加剂，该电解质添加剂在所述混合型超级电容器的正和/或负电极上施加电压时在正和/或负电极的表面上形成低聚物和/或聚合物结构并且由此形成涂覆层，该涂覆层在混合型超级电容器的运行条件下在电解质组合物中具有小于1g/l的溶解度。

在一个优选的实施方案中，所述电解质组合物首先通过将各个成分混合到一起而制备。然后将所述电解质组合物与混合型超级电容器的电极接触和将该混合型超级电容器充电和放电一次或多次。由此确保，在所述电极表面的至少之一的至少一部分上形成由所述可聚合的电解质添加剂的低聚物和/或聚合物构成的足够的层。该保护层阻止所述电极活性材料与电解质组合物的成分或其中含有的杂质（如水或酸）的以后不可控的反应。

有利地，本发明的混合型超级电容器应用于电动车(ev)、混合动力车(hev)或插电式混合动力车(phev)。尤其在回收系统（rekuperationssystemen）中可以有利地使用所述混合型超级电容器。其它的应用实例是工具以及消费类电子产品。工具在此特别是指家用工具以及园林工具。消费类电子产品特别是指手机、平板电脑或笔记本电脑。

本发明的优点

本发明的混合型超级电容器的特征在于，通过添加至少一种可聚合的电解质添加剂，在混合型超级电容器的充电和放电之后在所述电极表面的至少之一的至少一部分上形成由可聚合的电解质添加剂构成的低聚物层和/或聚合物层。该保护层阻止所述电极活性材料与电解质组合物的成分或其中含有的杂质（如水或酸）的以后不可控的反应。此外，通过该保护层阻止所述电极活性材料的成分，特别是过渡金属离子从其中释放出来，这样可能会导致活性材料组成的变化和电极活性材料层的稳定性问题。另外，通过该层减少了由于正电极和负电极的彼此直接接触而引起的短路的危险。

附图简述

本发明的实施方案借助附图和下面的描述而进一步阐述。

图1示意性显示了混合型超级电容器。

具体实施方式

在图1中示意性显示了混合型超级电容器2。该混合型超级电容器2包含电容器外壳3，该外壳构成为棱柱形，在此为长方体形。该电容器外壳3在此构成为导电的，且例如由铝制成。该电容器外壳3但也可以由电绝缘材料，例如塑料制成。

所述混合型超级电容器2包含负极终端11和正极终端12。通过终端11、12可以截取由混合型超级电容器2提供的电压。此外，所述混合型超级电容器2也可以通过终端11、12充电。所述终端11、12彼此间隔地布置在棱柱形电容器外壳3的覆盖面上。

在所述混合型超级电容器2的电容器外壳3内部布置具有两个电极，即负电极21和正电极22的电极绕组。该负电极21和正电极22分别构成为薄膜状的并且在插入隔膜18的情况下卷绕成电极绕组。也可以考虑在电容器外壳3中设置多个电极绕组。代替电极绕组，也可以例如设置电极堆叠体(elektrodenstapel)。

所述负电极21包含构成为薄膜状的负极活性材料41。该负极活性材料41具有作为基料的活性炭(静态电容活性材料)，在其上施加li4ti5o12(电化学氧化还原活性材料)。所述负电极21包含颗粒形式存在的负极活性材料41。在负极活性材料41的颗粒之间布置添加剂，特别是导电炭黑和胶粘剂。所述负极活性材料41和所述的添加剂在此分别形成构成为薄膜状的复合物。

负电极21此外包含同样构成为薄膜状的集电体31。由所述负极活性材料41和所述添加剂构成的复合物与该集电体31彼此面对面地放置和彼此相连。所述负电极21的集电体31构成为导电的和由金属，例如铜制成。所述负电极21的集电体31与混合型超级电容器2的负极终端11电连接。

所述正电极22在此包含由活性炭(静态电容活性材料)和limn2o4(电化学氧化还原活性材料)的混合物构成的正极活性材料。所述正电极22包含颗粒形式存在的正极活性材料42。在正极活性材料42的颗粒之间布置添加剂，特别是导电炭黑和胶粘剂。所述正极活性材料42和所述的添加剂在此分别形成构成为薄膜状的复合物。

所述正电极22此外包含同样构成为薄膜状的集电体32。由所述正极活性材料42和所述添加剂构成的复合物与该集电体32彼此面对面地放置和彼此相连。所述正电极22的集电体32构成为导电的和由金属，例如铝制成。所述正电极22的集电体32与混合型超级电容器2的正极终端12电连接。

所述负电极21和所述正电极22通过隔膜18彼此分开。该隔膜18同样构成为薄膜状的。该隔膜18构成为电绝缘的，但是离子传导性的，即允许离子，特别是锂离子穿过。

所述混合型超级电容器2的电容器外壳3被液态的电解质组合物15填充。所述电解质组合物15在此包围着负电极21、正电极22和隔膜18。所述电解质组合物15也是离子传导性的，并且包含液态的溶剂，在此例如至少一种环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc))和至少一种直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec))的混合物，以及锂盐(例如lipf6、libf4)和作为可聚合的电解质添加剂的4-乙烯基吡啶。4-乙烯基吡啶的量例如为基于整个电解质组合物15的2重量%。在另一个实施方案中，所述电解质组合物15例如包含选自如下的添加剂：双(草酸根合)硼酸锂(„libob“)、联苯、邻三联苯、联苄、二苯基醚、n-甲基吡咯、呋喃、噻吩、3,4-亚乙基二氧基噻吩、乙酸乙烯酯、吡啶-bf3-加合物、3-氟代吡啶-bf3-加合物、2-氟代吡啶-bf3-加合物、3-吡啶甲腈-bf3-加合物、3,4-二甲基吡啶-bf3-加合物、4-乙烯基吡啶-bf3-加合物、4-三氟甲基吡啶-bf3-加合物、丙-1-烯磺内酯(pes)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(ttspi)、三烯丙基磷酸酯(tap)或1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(dtd)。

本发明不限于本文所描述的具体实施例和其中突出的方面。相反地，在通过权利要求书给出的范围内，许多在本领域技术人员处理范围内的改变是可行的。