一种高通流氧化锌电阻片及其生产工艺的制作方法

本发明涉及高压电工敏感陶瓷材料技术领域，更具体地，涉及一种高通流氧化锌电阻片及其生产工艺。

背景技术：

氧化锌电阻片是电网运行保护设备金属氧化物避雷器的核心部件，当遇到高出正常电压许多倍的雷电过电压或操作过电压袭击时，氧化锌电阻片的电阻值会瞬时由高电阻转向低电阻，使强大的瞬时过电流经氧化锌电阻片流入大地，从而避免了电气设备遭受过电压袭击而影响电网安全运行，截至目前，在输电线路上安装与绝缘子串并联的金属氧化物避雷器一直认为是防止雷击跳闸的最有效手段之一。

近年来，带间隙线路避雷器已大量安装在线路上，有效降低了线路累积跳闸率、消除了绝缘子表面因雷击闪络造成的损伤。但是，目前,常规的氧化锌电阻片梯度为2000～2200v/cm，方波通流密度仅20～22a/cm²，带间隙避雷器结构高度常常比同电压等级线路绝缘子长20份及以上，体积、重量、成本取决于电阻片通流能力，目前电阻片的通流能力不强，造成现有线路避雷器大而重，安装和维护均极为不便，其在线路上广泛应用受到了影响。我国高电位梯度和强通流能力氧化锌电阻片的需求主要依靠国外进口，没有形成拥有自主知识产权的配方和生产工艺，价格昂贵。随着我国电网的发展、输电线路运行可靠性要求的提高以及降低人工维护成本的需求，对采用高电位梯度、强通流能力的氧化锌电阻片降低线路避雷器高度、体积、重量和成本，满足线路防雷需求日益迫切。

为了开发满足运行要求、便于安装、维护的高性能线路避雷器，提高我国输电线路的整体防雷水平，急需开发一种可减低线路避雷器结构高度的高电位梯度和强通流能力的氧化锌电阻片配方及及其加工工艺。

技术实现要素：

本发明提供一种高通流氧化锌电阻片及其加工工艺，以解决上现有氧化锌电阻片的通流能力不强，所造成现有线路避雷器大而重，安装和维护均极为不便的技术问题。

根据本发明的一个方面，提供一种高通流氧化锌电阻片，以重量份计，由包括如下原料制得：氧化锌为85～90份，三氧化二铋为2.5～3.5份，三氧化二钴为2～3份，三氧化二镍为0.6～0.7份，三氧化二锰为0.3～0.35份，三氧化二锑为3.5～4.0份，二氧化硅为1.4～1.6份，玻璃粉为0.15～0.25份，硝酸铝为0.05～0.1份。

在上述方案基础上优选，本发明的一种高通流氧化锌电阻片，以重量份计，由包括如下原料制得：氧化锌为88～89份，三氧化二铋为2.5～3份，三氧化二钴为2.3～2.5份，三氧化二镍为0.6～0.7份，三氧化二锰为0.3～0.35份，三氧化二锑为2.3～2.5份，二氧化硅为1.4～1.6份，玻璃粉为0.2～0.25份，硝酸铝为0.05～0.1份。

在上述方案基础上优选，所述氧化锌电阻片的侧表面设有高阻层，所述高阻层的原料为粉料、酒精、邻苯二甲酸二丁酯、乙基纤维素的混合物。

在上述方案基础上优选，所述粉料以重量份计，包括如下原料：氧化锌为14～17.0份，氧化二铋为25～30份，三氧化二锑为40～45份，氧化钛为15～17份，碳酸锂为0.24～0.36份。

优选的，当所述粉料以重量份计，包括如下原料：氧化锌为15.7份，氧化二铋为26份，三氧化二锑为42份，氧化钛为16份，碳酸锂为0.3份时，其绝缘性能更好。

在上述方案基础上优选，所述玻璃粉以重量份计，由包括如下原料：氧化硼为14.5份，氧化锌为42份，二氧化硅为26份，氧化二铋为17.5份。

在上述方案基础上优选，所述氧化锌电阻片由所述原料经球磨、烧结制得；其中，所述球磨具体为：将除氧化锌外的其它原料球磨180～240min，向其中加入氧化锌和水，胶体磨270～360min；优选的，将除氧化锌外的其它原料球磨210min，向其中加入氧化锌和水，胶体磨300min。

在上述方案基础上优选，所述烧结步骤包括预烧结和二次烧结，所述预烧结具体为：将所述氧化锌电阻片预成品进行预烧结，得氧化锌电阻片预半成品，且所述预烧结的最高温度为760～770℃。

在上述方案基础上优选，所述二次烧结：将氧化锌电阻片预半成品进行二次烧结，以得到氧化锌电阻片半成品，且所述二次烧结的最高温度为1050±10℃。

本发明还提供了一种高通流氧化锌电阻片的生产工艺，包括以下步骤：

s1.原料配制，在所述氧化锌电阻片的原料中加入粘合剂和水进行球磨混合，以得到出料粒径1μm～2μm，粘度为40～90mpa·s，且料浆含固量40～65份的料浆；

s2.干燥造粒：将步骤s1所得到的料浆通过造粒干燥塔以干燥造粒，并经100目振动筛，以得到含水率为(0.4±0.1)份的造粒料；

s3.干压成型：将造粒料压制成预设形状的氧化锌电阻片预成品，所述氧化锌电阻片的密度满足ρ＝(3.15±0.05)g/cm3；

s4.烧结：将所述氧化锌电阻片预成品进行烧结，得氧化锌电阻片半成品；

s5.涂覆电极：在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面涂覆电极浆料，烧制后得氧化锌电阻片。

在上述方案基础上优选，所述原料配制包括添加料配制、粘合剂配制、硝酸铝溶液配制和浆料配制。

在上述方案基础上优选，所述添加料配制包括以下步骤，根据配方比例将三氧化二铋、三氧化二钴、三氧化二镍、三氧化二锰、三氧化二锑、二氧化硅和玻璃粉加入搅拌球磨机内，加水混合210min，并将混合液过300目以上筛网以备用。

在上述方案基础上优选，所述粘合剂配制具体包括，在化胶机中加入水，调节水温至60℃，加入聚乙烯醇和分散剂混合，调节水温至90℃以上，保温30min。

在上述方案基础上优选，所述料浆配制具体包括以下步骤，在高搅拌罐内加入水和粘合剂，低速搅拌5min，再加入配方比例的氧化锌，搅拌10min加入添加料和硝酸铝溶液，搅拌均匀，启动胶体磨和循环泵，胶体磨300min，以得到出料粒径1μm～2μm，粘度为40～90mpa·s，且料浆含固量40～65份的料浆。

在上述方案基础上优选，所述干压成型前还包括将造粒料和水加入混料含水机罐内，控制造粒料内的含水率为1.2±0.3份，其中，加水量为料总重的1.2份。

在上述方案基础上优选，所述烧结步骤包括预烧结和二次烧结，其中，所述预烧结：将所述氧化锌电阻片预成品进行预烧结，得氧化锌电阻片预半成品，且预烧结的最高温度为760～770℃；

所述二次烧结：将氧化锌电阻片预半成品进行二次烧结，以得到氧化锌电阻片半成品，且所述二次烧结的最高温度为1050±10℃。

在上述方案基础上优选，所述预烧结具体步骤为：先所述氧化锌电阻片预成品放置窑炉，将窑炉的温度在16h内连续升至400℃，然后，每次保温4h，每次将窑炉温度升高100℃，直至温度升至760～770℃，保温时间12h，然后阶梯降温至560℃保温4h，再降温至420℃，出窑，自然冷却至常温，以得到得氧化锌电阻片预半成品。

在上述方案基础上优选，所述二次烧结具体步骤为：先氧化锌电阻片预半成品放置窑炉，将窑炉的温度在16h连续升至800℃±10℃，保温18h，然后，将温度升至920，保温8h，再将温度升至1050℃±10℃，保温时间16～17h，然后降温至870℃保温4h，然后再降温760℃，出窑，自然冷却至常温，以得到得氧化锌电阻片半成品。

在上述方案基础上优选，所述预烧结和二次烧结之间设有高阻层涂布工艺，通过涂布机将高阻层料浆涂刷到氧化锌电阻片预半成品的侧面。

与现有技术相比较，本发明的优点在于：

1.本发明的高通流氧化锌电阻片，所选添加料球磨难易程度合理，简化了球磨工艺，对球磨时间的选择进行了优化，并控制球磨混合工艺使得球磨后的氧化锌电阻片原料粒径小且均匀。

2.本发明的高通流氧化锌电阻片配方中，锑和硅元素摩尔含量比接近1，烧结形成了zn7sb2o12、znsio4及较好比例分布，从而以达到提高氧化锌电阻片的电位梯度和通流密度的目的。由于本发明的二次烧结温度不高于1100℃，降低了bi2o3的挥发，提高了电阻片的致密性。

3.本发明研制的高通流氧化锌电阻片，用于线路避雷器时，其所用电阻片总长度可以降低35％，可以将带间隙避雷器总长度可降低20％左右，与普通绝缘子长度相当，体积和重量均大幅下降，安装维护方便，由于电阻片材料减少到原有的一半以下，成品合格率达到95.20份，成本也将大幅降低。

附图说明

图1为本发明的高能球磨制备出氧化锌在1050℃烧结后的颗粒分布图；

图2为本发明的预烧结温度曲线图；

图3为本发明的二次烧结温度曲线图；

图4为本发明的热处理温度曲线图；

图5为本发明的老化试验功耗变化曲线图；

图6为本发明的干压成型后高通流氧化锌电阻片的坯片扫描电子显微镜观测图；

图7为本发明的环型高通流氧化锌电阻片的实物图；

图8本发明的高通流氧化锌电阻片的制造工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明提供了一种高通流氧化锌电阻片，以重量份计，由包括如下原料制得：氧化锌为85～90份，三氧化二铋为2.5～3.5份，三氧化二钴为2～3份，三氧化二镍为0.6～0.7份，三氧化二锰为0.3～0.35份，三氧化二锑为3.5～4.0份，二氧化硅为1.4～1.6份，玻璃粉为0.15～0.25份，硝酸铝为0.05～0.1份。

本发明的一种高通流氧化锌电阻片，通过在氧化锌中加入三氧化二钴以改善电阻片非线性特性、增加能量密度和提高势垒高度，加入三氧化二镍以提高氧化锌电阻片的可靠性、稳定性和交流老化特性，配合加入的三氧化二铋促进液相烧结。

优选的，本发明的一种高通流氧化锌电阻片，以重量份计，由包括如下原料制得：氧化锌为88～89份，三氧化二铋为2.5～3份，三氧化二钴为2.3～2.5份，三氧化二镍为0.6～0.7份，三氧化二锰为0.3～0.35份，三氧化二锑为3.5～4.0份，二氧化硅为1.4～1.6份，玻璃粉为0.2～0.25份，硝酸铝为0.05～0.1份。

需要说明的是本发明的高通流氧化锌电阻片呈圆环形，如图7所示，为了提高氧化锌电阻片的侧面绝缘性能，本发明还在氧化锌电阻片的侧表面设有高阻层，其中，高阻层是由粉料、酒精、邻苯二甲酸二丁酯、乙基纤维素经三辊球磨机球磨混合形成高阻层料浆，通过涂布机将浆料涂刷到氧化锌电阻片坯片侧面干燥以形成的涂层，值得说明的是本发明的粉料、酒精、邻苯二甲酸二丁酯、乙基纤维素的配比为：65g:65ml:4ml:5g。

其中，本发明的粉料以重量份计，包括如下原料：氧化锌为14～17.0份，氧化二铋为25～30份，三氧化二锑为40～45份，氧化钛为15～17份，碳酸锂为0.24～0.36份。

优选的，当本发明的粉料以重量份计，包括如下原料：氧化锌为15.7份，氧化二铋为26份，三氧化二锑为42份，氧化钛为16份，碳酸锂为0.3份，其绝缘效果更好。

请参阅图7所示，本发明的玻璃粉以重量份计，由包括如下原料制得：氧化硼为14.5份，氧化锌为42份，二氧化硅为26份，氧化二铋为17.5份。

本发明还提供了一种高通流氧化锌电阻片的生产工艺，包括以下步骤：

s1.原料配制，在氧化锌电阻片的原料中加入粘合剂和水进行球磨混合，以得到出料粒径1μm～2μm，粘度为40～90mpa·s，且料浆含固量40～65份的料浆；

s2.干燥造粒：将步骤s1所得到的料浆通过造粒干燥塔以干燥造粒，并经100目振动筛，以得到含水率为(0.4±0.1)份的造粒料；

s3.干压成型：将造粒料压制成预设形状的氧化锌电阻片预成品，所述氧化锌电阻片的密度满足ρ＝(3.15±0.05)g/cm³；

s4.烧结：将所述氧化锌电阻片预成品进行烧结，然后在侧面涂刷高阻层，进行二次烧结后，得氧化锌电阻片半成品；

s5.涂覆电极：在所述氧化锌电阻片半成品的上下表面涂覆电极浆料，烧制后得氧化锌电阻片。

在本发明的另一优选实施例中，本发明的原料配制包括添加料配制、粘合剂配制、硝酸铝溶液配制和浆料配制。

其中，添加料配制包括以下步骤，按照配方比例，用洁净的料勺、电子天平依次称取三氧化二铋、三氧化二钴、三氧化二镍、三氧化二锰、三氧化二锑、二氧化硅和玻璃粉装入专用配料桶内，待全部添加料称取完毕后，用电子秤验证每一桶料的总重应与各份之和相符，将配料桶内的添加料原料加入搅拌球磨机内，加入5l水，并盖严盖子，启动搅拌球磨机按钮，球磨210min，搅拌球磨机转速300～500r/min，并按照正转30min、反转30min反复交替球磨，并将混合液过300目以上筛网备用。需要说明的是，本发明配方中的三氧化二铋、三氧化二钴、三氧化二镍、三氧化二锰、三氧化二锑、二氧化硅和玻璃粉均是通过单一物质球磨80min～100min以获得的，且由于每个化合物的球磨难易程度近似，因此，可有效确保每个化合物的颗粒直径均保持1μm～2μm范围内，从而保证原料的颗粒大小均匀一致。同时，在球磨过程中，为了进一步保证添加料颗粒大小均匀一致及最终料浆的均匀性，本发明采用了高能球进行球磨。如图1所示，为本发明的氧化锌在不同时间下，不同大小的氧化锌颗粒数量百分比及在1050℃下烧结后的氧化锌颗粒直径大小关系图。

其中，本发明的粘合剂配制具体包括，在化胶机内加入10l水，将水温升至60℃时，启动搅拌器运转，向化胶机内加入聚乙烯醇和分散剂，水温升至90℃以上，保温30min以上，以确保溶液清彻透明，无片状、团粒状聚乙烯醇残余，备用。

而本发明的硝酸铝溶液配制的方法为，按照配方，称取硝酸铝倒入不锈钢杯中，加入纯水100ml，用绝缘棒搅拌均匀，备用。

需要说明的是，本发明的添加料配制、粘合剂配制、硝酸铝溶液配制可以同时进行，也可以先后进行。

当将添加料配制、粘合剂配制、硝酸铝溶液配制都配制好后，其中料浆配制。而本发明的料浆配制具体包括以下步骤，在高搅拌罐内加入10l水和粘合剂，低速搅拌5min，再加入40kg氧化锌，搅拌5min后加入100ml消泡剂，调整搅拌速度为高速搅拌，再搅拌5min后加入添加料和硝酸铝溶液，搅拌均匀，启动胶体磨和循环泵，胶体磨300min，以得到出料粒径1μm～2μm，粘度为40～90mpa·s，且料浆含固量40～65份的料浆。

进一步的，本发明的干燥造粒详细步骤为：将高搅罐中的料浆打入低搅罐内，将造粒塔干燥造粒空气加热器到170～220℃，空气压力调节至1.8mpa，干燥室静压调节，并保持干燥室负压范围在-5～+10mmh2o内变化，用喷枪将低搅罐内料浆喷射至造粒塔干燥室内，然后将造粒料过100目振动筛。

在浆料打至低搅罐时，为确保造粒料的均匀性和密度，防止造粒塔粘壁和已形成的球形粒二次团聚，控制料浆满足：粘度为40～90mpa·s；含固量为40～65份；而料浆温度控制在55～70℃。

完成造粒后，对造粒料进行抽检，要求造粒料颜色均匀一致；含水率范围在(0.4±0.1)份内。

优选的，为了防止在干压成型过程中，氧化锌电阻片内部出现分层现象影响其性能，本发明还在干压成型前设有以下步骤，即将造粒料和水加入混料含水机罐内，将空气压力调整至0.4mpa，设定预混时间为2min，加湿时间设定为5min，累计含水时间设定为23min。将造粒料加入混料给水机罐内并盖严盖板，向混料给水机储水罐内加入纯水，加水量为料总重的1.2份。含水完毕，由工艺员对含水料进行含水率测试，控制水造粒料的含水率为：(1.2±0.3)份。

本发明干压成型的具体工艺为：向料斗内加入已含水造粒料，先试压，使坯片密度满足ρ＝(3.15±0.05)g/cm³，根据密度大小确定压机的压制压力，然后设定压片机最大压力，设定排气次数为3次，排气时间为6秒及保压时间10秒，开启自动运行按钮，使其自动压片。为获得电阻片的尺寸大小为φ85mm(外径)/φ26mm(内径)/22mm(厚度)，干压成型时坯片的外径为φ104.9±0.5mm，而该坯片的内径为φ31.9±0.5mm，厚度为28.5±0.5，将压制好的坯片用毛刷刷去毛边。

而制得说明的是，本发明的烧结步骤包括预烧结和二次烧结，其中，预烧结：将氧化锌电阻片预成品进行预烧结，得氧化锌电阻片预半成品，且预烧结的最高温度为760～770℃。

具体操作方式为：先氧化锌电阻片预成品放置窑炉内，将窑炉的温度在16h内连续升至400℃，然后，每次保温4h后，逐次将窑炉温度升高100℃，直至温度升至760～770℃，保温时间12h，然后阶梯降温至560℃保温4h，再降温至420℃，出窑，自然冷却至常温，以得到得氧化锌电阻片预半成品，控制氧化锌电阻片预半成品的收缩率在8.5份～11.5份之内。其中，本发明的预烧结温度与时间的控制曲线，请参阅图2所示。

二次烧结：将氧化锌电阻片预半成品进行二次烧结，以得到氧化锌电阻片半成品，且所述二次烧结的最高温度为1050±10℃。

其中，二次烧结具体步骤为：先氧化锌电阻片预半成品放置窑炉，将窑炉的温度在16h内连续升至800℃，保温18h，然后，将温度升至920，保温8h，再将温度升至1050℃，保温时间16～17h，然后降温至870℃保温4h，然后再降温760℃，出窑，自然冷却至常温，取出以得到得氧化锌电阻片半成品。清除氧化锌电阻片半成品表面粘附的垫料颗粒，对其进行电性能测试，发片点位梯度控制在250～300v/mm范围内，泄漏电流参数≤10μa。其中，本发明的二次烧结温度与时间的控制曲线，请参阅图3所示。

作为本发明的另一优选实施例，本发明在预烧结和二次烧结之间设有高阻层涂布工艺，以提高氧化锌电阻片的侧面绝缘性能，具体操作步骤为：采用高阻层粉料、酒精、邻苯二甲酸二丁酯、乙基纤维素经三辊球磨机球磨混合形成高阻层料浆，通过涂布机将浆料涂刷到坯片侧面，坯片侧面料浆应厚薄均匀，边缘与电阻片两端相平。涂布好的坯片间隔均匀地摆放在不锈钢网盘里，自然晾干。

作为本发明的另一优选实施例，本发明的涂覆电极的具体操作步骤为：在氧化锌电阻片半成品的上下表面涂覆电极浆料，烧制后得氧化锌电阻片。即采用全自动氧化锌阀片喷铝机，对需喷涂的电阻片上下表面涂覆铝电极浆料，对喷涂完的电阻片用尼龙刷清除端面铝屑，用砂纸清除侧面粘结的铝粒，然后用气体吹干净。

最后，将涂覆电极后的氧化锌电阻片进行低温边釉涂覆。用酒精擦洗经过涂覆电极后的氧化锌电阻片侧面的浮灰，采用涂覆机，将搅拌均匀的低温边釉料浆对电阻片侧面进行涂覆两遍，侧面釉应厚薄均匀，边缘与电阻片两端相平。涂覆好的电阻片应间隔均匀地摆放在不锈钢网盘内晾1～2h，然后放入烘箱内进行固化，烘箱温度设定为150±30℃，保温时间设定为70±30min。

进一步的，本发明还在涂覆电极前还进行了磨片清洗和热处理两个步骤。其中，首先采用双端面磨床对阀片端面进行打磨，并用自来水清洗干净，将清洗后的电阻片置于回转隧道窑的进行热处理15min，最高控制温度为600℃。然后对磨片清洗后的氧化锌电阻片进行热处理，即将清洗后的氧化锌电阻片间隔均匀地摆放在烧钵中，置于回转隧道窑的进行热处理15min，最高控制温度为600℃，其中，热处理温度曲线如图4。

为了验证本发明的氧化锌电阻片的效果，根据上述方式制造出规格为φ85mm/φ26mm/22mm的环型氧化锌电阻片氧化锌电阻片，采用2ms/1650a方波及20ka、8/20μs雷电冲击筛选，合格率达95.20份。抽取10片电阻片实测其梯度并采用1650a方波电流进行18次耐受试验，结果如表1，其中表1中的，u1ma表示电阻片通过直流1ma电流时两端的电压，称直流1ma电压或压敏电压，0.75u1ma表示电阻片通过直流0.75ma电流时两端的电压，称直流0.75ma电压或压敏电压。由表1可知，本实施例的氧化锌电珠片点位梯度可高达271v/mm，而在1650a，2ms方波耐受次数为18次，其方波通流能力为32.1a/cm²，方波冲击下的最大参考电压范围为8.53-8.73kv。

表1φ85mm/φ26mm/22mm的环型氧化锌电阻片梯度及方波电流试验数据

选取3片电阻片进行了高温老化试验，典型老化试验曲线见图5，老化温度为135℃，施加电压为4.5kv，最高功耗为13w，最低功耗为8.18w，老化时间为187.7h，性能稳定。

与现有技术相比较，本发明的优点在于：

1.本发明的高通流氧化锌电阻片，所选添加料球磨难易程度合理，简化了球磨工艺，对球磨时间的选择进行了优化，并控制球磨混合工艺使得球磨后的氧化锌电阻片原料粒径小且均匀，如图6所示，为本发明干呀成型后的氧化锌电阻片坯片在扫描电子显微镜下的观测图，图中烧结后实测粒径一般不超过5μm，中位数约为2.5μm；

2.本发明的高通流氧化锌电阻片配方中，锑和硅含量比接近1，烧结形成了zn7sb2o12、znsio4及较好比例分布，从而以达到提高氧化锌电阻片的电位梯度和通流密度的目的。由于本发明的二次烧结温度不高于1100℃，降低了bi2o3的挥发，提高了电阻片的致密性。

3.本发明研制的高通流氧化锌电阻片，用于线路避雷器时，其所用电阻片总长度可以降低35份，可以将带间隙避雷器总长度可降低20份左右，与普通绝缘子长度相当，体积和重量均大幅下降，安装维护方便，由于电阻片材料减少到原有的一半以下，成品合格率达到95.20份，成本也将大幅降低。

最后，本申请的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。