一种用于金属极板的耐蚀合金嵌入型非晶碳涂层及其制备的制作方法

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种用于金属极板的耐蚀合金嵌入型非晶碳涂层及其制备。

背景技术：

燃料电池使用氢气作为能源，具有高效清洁的特点，在许多领域具有广泛的应用前景。其中，双极板作为燃料电池的重要组成部分之一，其性能好坏制约着燃料电池的商业化进程。金属材料因其具有较好的机械性能、耐腐蚀性能及低成本等优势，已成为燃料电池双极板的主要材料。

燃料电池金属双极板一般工作在ph值为2-5、温度为70-100℃的高温高湿酸性环境中，该环境下服役的金属材料表面会发生钝化形成一层致密、导电性差的金属氧化膜，导致金属极板与气体扩散层间接触电阻增大，进而导致电池因欧姆极化产生的电压损失增加，电池输出功率下降。因此，仅靠金属材料制备的双极板不能满足燃料电池对其较好耐腐蚀性能、较低接触电阻的性能要求。目前可通过pvd(物理气相沉积)、cvd(化学气相淀积)、离子镀、化学镀、电镀等方式在金属双极板表面镀覆功能性薄膜，以提高其耐腐蚀性并降低接触电阻，其中，制备的非晶碳膜、贵金属薄膜在一定程度上已满足美国能源部对燃料电池极板提出的要求，但贵金属薄膜成本高，制约着其商业化应用。由于碳资源量丰富且无害，考虑资源及环境问题，碳是一种极好的材料，目前国内外多针对非晶碳膜进行改进，以提高其耐腐蚀性，降低接触电阻。

非晶碳膜具有较好的导电性能及耐腐蚀性，但燃料电池汽车实际车载工况较为复杂，其中低载怠速、循环加载、启动停止等典型工况均会导致非晶碳膜的涂层性能衰减，尤其因启动停止工况在阳极产生氢空界面导致反向电流产生进而在阴极产生高达1.5-2.0vshe的高电位会造成非晶碳膜的严重腐蚀流失，从而导致基体钝化极板与气体扩散层接触电阻的显著增加。

授权公告号为cn101640276b的中国发明专利公开了一种采用磁控溅射在非晶碳涂层中掺杂金属元素制备燃料电池金属双极板涂层的方法，该方法制备得到的涂层接触电阻有所降低，但数据表明其接触电阻在双极板工作压力下大于10mω·cm²，其缺陷还在于：掺杂贵金属导致制备成本增加，掺杂其余金属，因掺杂金属氧化易导致涂层腐蚀后接触电阻增加量较大。授权公告号为cn101604756b的中国发明专利公开了一种采用脉冲式阴极真空电弧法依次在极板表面蒸镀金属打底层、金属碳化物层、碳层的复合涂层，该涂层的缺陷在于，涂层性能受最外层非晶碳的限制，在启动停止的高电位下依旧容易发生严重腐蚀导致涂层性能下降。lewineetal.在《journalofappliedphysics》(2006年100卷5期85-88页)上发表的nanocompositenc-tic/a-cthinfilmsforelectricalcontactapplications中采用非反应磁控溅射制备的tic嵌入非晶碳网络结构中的复合涂层，其中tic的嵌入可降低涂层内应力，并改变非晶碳结构进而影响涂层耐磨性能，但该涂层主要用以改善非晶碳膜的机械性能，不具有在复杂车载工况中高电位下的耐腐蚀性能。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于金属极板的耐蚀合金嵌入型非晶碳涂层及其制备。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于金属极板的耐蚀合金嵌入型非晶碳涂层，该涂层设置在金属极板上，所述的涂层包括设置在金属极板上的金属打底层以及设置在金属打底层上的耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层，该耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层包括非晶碳网以及嵌入在非晶碳网内的耐蚀合金。耐蚀合金嵌入非晶碳网的网络结构中，用以改善非晶碳网结构，降低涂层内应力，提高涂层性能稳定性，进而提高金属极板服役过程中的导电性能及耐腐蚀性能稳定性。

进一步地，所述的金属打底层中的金属包括ti、cr、w、zr、nb或ta中的一种或更多种。金属打底层为耐蚀金属打底层，金属打底层中的金属为抗氧化性能较好的耐腐蚀金属，能够提高金属极板的耐腐蚀性能，金属打底层的制备方法可以为pvd、cvd、离子镀等。金属打底层还能够提高导电耐腐蚀性涂层与基体的结合力。

进一步地，所述的金属打底层的厚度为1-100nm，所述的非晶碳网的厚度为50-1000nm，所述的耐蚀合金的厚度为50-1000nm。耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层的厚度为50-1000nm。

进一步地，所述的非晶碳网中包含sp2杂化键及sp3杂化键。非晶碳网的结构中包含较多的sp2杂化键及尽可能少的o含量，以保证其较好的导电性能及耐腐蚀性能，同时还包含一定量的sp3杂化键，以保证其较好的机械性能。其中，sp2杂化键的占比大于50％且小于100％，sp3杂化键占比小于40％且大于0％。

进一步地，所述的耐蚀合金包括二元合金或三元合金中的一种或两种，并且所述的耐蚀合金的颗粒大小为1-500nm。

进一步地，所述的二元合金包括ticx、zrcx、crcx、mocx、wcx、nbcx、tinbx、ticrx或crnbx中的一种或更多种，所述的三元合金包括ti-si-c、ti-cr-c、ti-nb-c或cr-nb-c中的一种或更多种。

进一步地，所述的非晶碳网内还掺杂有金属单质。金属单质中的金属元素即为耐蚀合金中的金属元素。沉积耐蚀合金的同时会沉积少量金属单质，金属单质的掺入可在一定程度上促进c-sp2杂化键的形成，从而提高涂层导电性能。

进一步地，所述的耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层上还设有非晶碳层。非晶碳层的厚度为10-500nm。在耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层表面继续镀覆10-500nm的非晶碳层，能够进一步提高涂层的性能稳定性。可根据实际需要，在金属打底层上交替沉积多层耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层及非晶碳层。

一种用于金属极板的耐蚀合金嵌入型非晶碳涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)对金属极板表面进行清洁；

2)在金属极板上沉积金属打底层；

3)在金属打底层表面沉积耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层。

进一步地，步骤1)中，使用清洗剂清洗金属极板表面油污、杂质，并将清洗后的金属极板烘干放入炉腔，开启离子源产生等离子体轰击金属极板表面，以去除表面氧化膜，提高表面清洁程度，增强膜基结合力。

进一步地，步骤2)中，在步骤1)处理后的金属极板上预先沉积1-100nm的ti、cr、w、zr、nb、ta等抗氧化性能较好的金属打底层，提高涂层耐腐蚀性，同时作为过渡层提高膜基结合力。

进一步地，步骤3)中，在步骤2)中沉积的金属打底层表面同时开始沉积非晶碳网及耐蚀合金，沉积厚度为50-1000nm，结束时同时停止碳与合金元素的沉积，合金纳米微晶嵌入在非晶碳网结构中，形成致密的导电耐腐蚀薄膜。

进一步地，步骤3)中，采用合金靶与石墨靶共溅射沉积法或反应溅射结合石墨靶共溅射沉积法，在金属打底层表面沉积耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层。其中，反应溅射为金属靶与反应气体的反应溅射。耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层可通过石墨靶电流、合金靶电流、偏压、气体流量、温度、靶基距等工艺参数的修改以改变薄膜沉积中各元素占比、薄膜结构、微观形貌等，得到性能较优的复合涂层。采用合金靶与石墨靶共溅射沉积，以结合非晶碳及耐蚀合金的优异性能，可通过改变制备工艺参数调节耐蚀合金中各元素比例及合金颗粒大小以得到最优性能；采用反应溅射结合石墨靶共溅射沉积，嵌入的耐蚀合金可通过反应溅射制备，反应溅射采用乙炔、丁烷等气体作为反应气体、耐蚀金属作为溅射靶材，可通过改变制备工艺参数调节耐蚀合金中各元素比例及合金颗粒大小以得到最优性能。

其中，非晶碳网可采用磁控溅射的方式制备，可通过靶电流、偏压、气体流量、温度等工艺参数的修改及离子源辅助沉积得到高致密度及高sp2杂化键占比的非晶碳结构，涂层厚度为50-1000nm；耐蚀合金可采用磁控溅射的方式制备，可通过靶电流、偏压、气体流量、温度、靶基距等工艺参数的修改及离子源辅助沉积得到致密、稳定、一定比例元素占比的合金纳米微晶结构。一定比例元素占比的合金纳米微晶结构为不同组成合金中具有较高耐腐蚀性能的结构。耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层可由合金靶与石墨靶共同沉积制备形成，也可由反应溅射结合石墨靶共溅射制备，以使合金纳米微晶嵌入非晶碳网络，提高涂层耐腐蚀性能，同时促进碳膜的sp2杂化，降低涂层与气体扩散层接触电阻，降低涂层内应力，提高涂层稳定性。

本发明中，耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层可通过合金靶与石墨靶共溅射或反应溅射结合石墨靶共溅射的制备工艺进行沉积，涂层在不改变金属极板原有性能的前提下，基于非晶碳较好的导电性及耐蚀性，嵌入耐蚀合金以进一步提高涂层在复杂车载工况中的抗腐蚀能力，防止非晶碳腐蚀流失，并保证其较高的sp2杂化键占比，以维持金属极板服役过程中与气体扩散层较低的接触电阻，同时利用嵌入的耐蚀合金改善非晶碳网结构，以降低涂层内应力，提高涂层稳定性。此外，在涂层制备过程中，利用嵌入耐蚀合金时掺入的部分金属单质促进非晶碳sp2杂化键形成，进一步降低金属极板与气体扩散层之间的接触电阻。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)结合非晶碳较好的导电性能及合金较优的耐腐蚀性能，在金属极板上制备一种金属打底、耐蚀合金嵌入非晶碳网络结构中的复合涂层，降低燃料电池金属极板与气体扩散层间接触电阻，同时提高涂层在复杂车载工况尤其是在启动停止车载工况对应阴极高电位下或酸性环境中的耐腐蚀性能，提高了金属极板在复杂车载工况中服役的耐久性；

2)在保证金属极板涂层制备的高效率及低成本的前提下，将合金纳米微晶结构嵌入于非晶碳网络结构中，得到致密的复合薄膜，使得极板既能保证与气体扩散层之间较低的接触电阻，又能保证合金纳米微晶结构对非晶碳起到较好的保护作用，对提高极板性能、推进燃料电池产业化进程具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的涂层的整体结构示意图；

图2为实施例1中制备得到的涂层的剖视结构示意图；

图3为实施例1中制备得到的涂层的表面形貌(sem)图；

图4为实施例1中制备得到的涂层的成键类型(xps)分析图；

图5为实施例4中制备得到的涂层的整体结构示意图；

图6为实施例4中制备得到的涂层的剖视结构示意图；

图中标记说明：

1—金属极板、2—金属打底层、3—非晶碳网、4—耐蚀合金、5—非晶碳层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

用于金属极板的耐蚀合金嵌入型非晶碳涂层的制备方法包括以下步骤：

1)使用清洗剂清洗金属极板1表面油污、杂质，并将清洗后的金属极板1烘干放入炉腔，开启离子源产生等离子体轰击金属极板1表面，以去除表面氧化膜，提高表面清洁程度，增强膜基结合力；

2)在第一步处理后的金属极板1上预先沉积20nm的金属cr打底层，作为过渡层提高膜基结合力；

3)在第二步中预沉积的金属打底层2表面开始沉积耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层，通入合适气流量的ar及反应气体c2h2，通过cr与c2h2反应溅射形成crcx，同时开启石墨靶，以使crcx嵌入非晶碳网3形成复合层，该层厚度为200nm，结束时同时停止反应溅射及石墨靶溅射，所形成的致密导电耐腐蚀薄膜，其结构如图1、图2所示。

4)将沉积好的涂层进行性能表征，如图3、图4所示分别为涂层表面形貌(sem)及成键类型(xps)分析结果。相较于非晶碳涂层，本实施例制备的复合涂层表面颗粒直径较大、表面较粗糙，且含有cr-c化合物，cr-c化合物具备更优的耐腐蚀性能，有利于进一步提高涂层耐腐蚀性能。

实施例2：

用于金属极板的耐蚀合金嵌入型非晶碳涂层的制备方法包括以下步骤：

1)使用清洗剂清洗金属极板1表面油污、杂质，并将清洗后的金属极板1烘干放入炉腔，开启离子源产生等离子体轰击金属极板1表面，以去除表面氧化膜提高表面清洁程度，增强膜基结合力；

2)在第一步处理后的金属极板1上预先沉积50nm的金属ti打底层，提高涂层耐腐蚀性同时作为过渡层提高膜基结合力；

3)在第二步中预沉积的金属打底层2表面同时开始溅射tic合金靶及石墨靶，沉积厚度为100nm，结束时同时停止石墨靶与合金靶溅射，合金纳米微晶嵌入在非晶碳网络结构中，形成致密导电耐腐蚀薄膜。

实施例3：

用于金属极板的耐蚀合金嵌入型非晶碳涂层的制备方法包括以下步骤：

1)使用清洗剂清洗金属极板1表面油污、杂质，并将清洗后的金属极板1烘干放入炉腔，开启离子源产生等离子体轰击金属极板1表面，以去除表面氧化膜提高表面清洁程度，增强膜基结合力；

2)在第一步处理后的金属极板1上预先沉积20nm的金属cr打底层，作为过渡层提高膜基结合力；

3)在第二步中预沉积的金属打底层2表面同时开始溅射crc合金靶及石墨靶，沉积厚度为200nm，结束时同时停止石墨靶与合金靶溅射，合金纳米微晶嵌入在非晶碳网络结构中，形成致密导电耐腐蚀薄膜。

实施例4：

用于金属极板的耐蚀合金嵌入型非晶碳涂层的制备方法包括以下步骤：

1)使用清洗剂清洗金属极板1表面油污、杂质，并将清洗后的金属极板1烘干放入炉腔，开启离子源产生等离子体轰击金属极板1表面，以去除表面氧化膜提高表面清洁程度，增强膜基结合力；

2)在第一步处理后的金属极板1上预先沉积20nm的金属cr打底层，作为过渡层提高膜基结合力；

3)在第二步中预沉积的金属打底层2表面开始沉积耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层，通入合适气流量的ar及反应气体c2h2，通过cr与c2h2反应溅射形成crcx，同时开启石墨靶，以使crcx嵌入非晶碳网3形成复合层，该层厚度为50nm；

4)关闭金属cr靶并停止通入反应气体c2h2，只溅射石墨靶，在第三步复合层表面沉积厚度20nm的非晶碳层5；

5)依次重复第三、第四步1次，形成复合层与非晶碳层5交替结构涂层，其结构如图5、图6所示。

实施例5：

用于金属极板的耐蚀合金嵌入型非晶碳涂层的制备方法包括以下步骤：

1)使用清洗剂清洗金属极板1表面油污、杂质，并将清洗后的金属极板1烘干放入炉腔，开启离子源产生等离子体轰击金属极板1表面，以去除表面氧化膜提高表面清洁程度，增强膜基结合力；

2)在第一步处理后的金属极板1上预先沉积20nm的金属cr打底层，作为过渡层提高膜基结合力；

3)在第二步中预沉积的金属打底层2表面开始沉积耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层，通入合适气流量的ar及反应气体c2h2，通过cr与c2h2反应溅射形成crcx，同时开启石墨靶，以使crcx嵌入非晶碳网3形成复合层，该层厚度为200nm，结束时同时停止反应溅射及石墨靶溅射，在沉积复合层时开启真空腔室加热器进行加热，并维持温度在300℃，通过加热进一步促进crcx形成，形成的致密导电耐腐蚀薄膜。

实施例6：

一种用于金属极板的耐蚀合金嵌入型非晶碳涂层，该涂层设置在金属极板1上，涂层包括设置在金属极板1上的金属打底层2以及设置在金属打底层2上的耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层，该耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层包括非晶碳网3以及嵌入在非晶碳网3内的耐蚀合金4。

其中，金属打底层2中的金属为w。金属打底层2的厚度为1nm，非晶碳网3的厚度为50nm，耐蚀合金4的厚度为50nm。非晶碳网3中包含sp2杂化键及sp3杂化键。

耐蚀合金4为二元合金，并且耐蚀合金4的颗粒大小为1nm。二元合金为nbcx。

非晶碳网3内还掺杂有金属单质。耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层上还设有非晶碳层5。

该涂层的制备方法包括以下步骤：

1)对金属极板1表面进行清洁；

2)在金属极板1上沉积金属打底层2；

3)在金属打底层2表面沉积耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层。

步骤3)中，采用合金靶与石墨靶共溅射沉积法，在金属打底层2表面沉积耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层。

实施例7：

一种用于金属极板的耐蚀合金嵌入型非晶碳涂层，该涂层设置在金属极板1上，涂层包括设置在金属极板1上的金属打底层2以及设置在金属打底层2上的耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层，该耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层包括非晶碳网3以及嵌入在非晶碳网3内的耐蚀合金4。

其中，金属打底层2中的金属包括zr、nb及ta。金属打底层2的厚度为100nm，非晶碳网3的厚度为1000nm，耐蚀合金4的厚度为1000nm。非晶碳网3中包含sp2杂化键及sp3杂化键。

耐蚀合金4为三元合金，并且耐蚀合金4的颗粒大小为500nm。三元合金为ti-si-c。

非晶碳网3内还掺杂有金属单质。耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层上还设有非晶碳层5。

该涂层的制备方法包括以下步骤：

1)对金属极板1表面进行清洁；

2)在金属极板1上沉积金属打底层2；

3)在金属打底层2表面沉积耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层。

步骤3)中，采用反应溅射结合石墨靶共溅射沉积法，在金属打底层2表面沉积耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层。

实施例8：

一种用于金属极板的耐蚀合金嵌入型非晶碳涂层，该涂层设置在金属极板1上，涂层包括设置在金属极板1上的金属打底层2以及设置在金属打底层2上的耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层，该耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层包括非晶碳网3以及嵌入在非晶碳网3内的耐蚀合金4。

其中，金属打底层2中的金属包括ti、cr及zr。金属打底层2的厚度为50nm，非晶碳网3的厚度为450nm，耐蚀合金4的厚度为450nm。非晶碳网3中包含sp2杂化键及sp3杂化键。

耐蚀合金4包括二元合金及三元合金，并且耐蚀合金4的颗粒大小为200nm。二元合金为mocx，三元合金为ti-nb-c。

非晶碳网3内还掺杂有金属单质。耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层上还设有非晶碳层5。

该涂层的制备方法包括以下步骤：

1)对金属极板1表面进行清洁；

2)在金属极板1上沉积金属打底层2；

3)在金属打底层2表面沉积耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层。

步骤3)中，采用反应溅射结合石墨靶共溅射沉积法，在金属打底层2表面沉积耐蚀合金嵌入非晶碳网复合层。

实施例9：

本实施例中，金属打底层2中的金属为cr，耐蚀合金4为三元合金，三元合金为ti-nb-c，并且耐蚀合金4的颗粒大小为300nm，其余同实施例1。

实施例10：

本实施例中，金属打底层2中的金属包括w及ta，耐蚀合金4为三元合金，三元合金包括ti-cr-c及cr-nb-c，并且耐蚀合金4的颗粒大小为200nm，其余同

实施例1。

实施例11：

本实施例中，金属打底层2中的金属包括ti及cr，耐蚀合金4包括二元合金及三元合金，二元合金包括tinbx、ticrx及crnbx，三元合金为ti-si-c，并且耐蚀合金4的颗粒大小为250nm，其余同实施例1。

实施例12：

本实施例中，金属打底层2中的金属为zr，耐蚀合金4为二元合金，二元合金包括mocx、wcx、nbc，并且耐蚀合金4的颗粒大小为500nmx，其余同实施例1。

实施例13：

本实施例中，金属打底层2中的金属为nb，耐蚀合金4为二元合金，二元合金包括ticx、zrcx及crcx，并且耐蚀合金4的颗粒大小为1nm，其余同实施例1。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。