一种梯度掺杂高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种梯度掺杂高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

目前，钴酸锂材料的改性手段主要还是对基体进行掺杂，以及对材料表面进行包覆。在以往的较低充电截止电压下(4.2-4.35v)，传统的掺杂包覆手段可以有效提高钴酸锂材料的电化学性能；然而随着市场对电池能量密度的要求越来越高，钴酸锂材料开始向高电压发展，在高的充电截止电压下(4.45v-4.6v)，传统的掺杂包覆手段则对材料的电化学性能改善有限。在基体掺杂较多的元素时，可以起到稳定材料结构的作用，但同时过多的掺杂元素会显著降低材料的放电容量。而通过研究发现，材料表面结构的稳定对材料的电化学性能起着关键作用，但如果仅仅提高材料表面元素的量，使基体和表面存在一个显著的浓度差，从而导致基体和表面存在结构突变，因为存在的结构突变，在电池的充放电循环过程中会引起不同的体积变化，使得li⁺传输受阻，电池性能恶化。

技术实现要素：

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种梯度掺杂高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法，旨在解决现有钴酸锂正极材料电化学性能较差的技术问题。

一方面，所述梯度掺杂高能量密度型钴酸锂正极材料的制备方法包括下述步骤：

(1)将co盐、al盐、mg盐按照co：al：mg的质量比为(99.5～99.9)：(0～0.3)：(0～0.2)的比例称量，溶于去离子水中，配成盐溶液a1；

(2)配置浓度naoh溶液；按照金属离子：氨的物质的量比为1：(0.1～1)的比例配置氨水溶液c1；

(3)在反应釜中加入一定量的去离子水和氨水，配置成氨水溶液c2；

(4)将盐溶液a1、naoh溶液和氨水溶液c1按照一定的流速同时加入到反应釜中，进行共沉淀反应；

(5)反应结束后陈化一段时间，然后洗涤沉淀物，直至洗涤液呈中性，进行压滤，并置于烘箱中烘干，得到al、mg掺杂的氧化钴x1；

(6)将co盐、al盐、mg盐按照co：al：mg的质量比为(98.5～99.1)：(0.5～1.0)：(0.4～0.5)的比例称量，溶于去离子水中，配置成盐溶液a2；

(7)在反应釜中加入一定量的去离子水和氨水，配置氨水溶液c2；将步骤(5)所得的氧化钴x1加入到反应釜中，然后将盐溶液a2、naoh溶液和氨水溶液c1按照一定的流速同时加入到反应釜中，进行共沉淀反应；

(8)反应结束后陈化，然后洗涤沉淀物，直至洗涤液曾中性，然后进行压滤，并置于烘箱中烘干，得到al、mg梯度掺杂的氧化钴x2；

(9)称量锂源、氧化钴x2、化合物m，经球磨、煅烧、粉碎、过筛后得到一次钴酸锂颗粒d1；所述化合物m含有元素mn、ti、zr、ce中的一种或多种；

(10)称量一次钴酸锂颗粒d1、钴源、化合物n，经球磨、煅烧、粉碎、过筛后得到最终所述的梯度掺杂的高能量密度型钴酸锂正极材料，所述化合物n含有f、po4^3-的一种或两种。

进一步的，步骤(1)、(6)中，所述co盐为so4、al盐为al2(so4)3、mg盐为mgso4，配置成的盐溶液a1、a2中金属离子浓度均为1mol/l。

进一步的，步骤(2)中配置的naoh溶液浓度为2mol/l，氨水溶液c1浓度为1mol/l；步骤(3)和(7)中配置的氨水溶液c2浓度为0.5mol/l。

进一步的，步骤(4)和(7)中，共沉淀反应的反应是间为12～24h，在这过程中控制反应釜中的搅拌速率为500rad/min、ph为11.5、温度为50℃。

进一步的，步骤(5)和(8)中，陈化时间为12小时，烘箱温度为120℃。

进一步的，所述化合物m是氧化物、氢氧化物或碳酸盐，所述化合物n为f、po4^3-的铵盐、锂盐或者是f、po4^3-与金属mg、al、ti形成的化合物。

另一方面，所述梯度掺杂高能量密度型钴酸锂正极材料由上述方法制备得到。

本发明的有益效果是：通过本发明制备方法，使得掺杂元素al、mg在材料颗粒中由内到外呈梯度分布，材料内层al、mg浓度较低，材料外层al、mg浓度较高，从而消除因为掺杂元素浓度突变引起的结构突变，同时可以增加材料表面的掺杂元素浓度，稳定材料表面结构，并且在得到al、mg梯度掺杂的氧化钴x2后，进行mn、ti、zr、ce掺杂并一次煅烧，得到一次钴酸锂颗粒d1，然后进行f、po4^3-掺杂并二次煅烧，得到最终所述的梯度掺杂的高能量密度型钴酸锂正极材料，可以有效改善钴酸锂材料在高充电截止电压下的电化学性能。

附图说明

图1是实施例一和对比例一样品的首圈充放电曲图；

图2是对比例一和对比例二样品的循环性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的度掺杂高能量密度型钴酸锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)将co盐、al盐、mg盐按照co：al：mg的质量比为(99.5～99.9)：(0～0.3)：(0～0.2)的比例称量，溶于去离子水中，配成盐溶液a1。

所述co盐为so4、al盐为al2(so4)3、mg盐为mgso4，配置成的盐溶液a1中金属离子浓度均为1mol/l。

(2)配置浓度naoh溶液；按照金属离子：氨的物质的量比为1：(0.1～1)的比例配置氨水溶液c1。

所述naoh溶液浓度为2mol/l，氨水溶液c1浓度为1mol/l；

(3)在反应釜中加入一定量的去离子水和氨水，配置成氨水溶液c2。

所述氨水溶液c2浓度为0.5mol/l。

(4)将盐溶液a1、naoh溶液和氨水溶液c1按照一定的流速同时加入到反应釜中，进行共沉淀反应。共沉淀反应的反应是间为12～24h，在这过程中控制反应釜中的搅拌速率为500rad/min、ph为11.5、温度为50℃。

(5)反应结束后陈化一段时间，然后洗涤沉淀物，直至洗涤液呈中性，进行压滤，并置于烘箱中烘干，得到al、mg掺杂的氧化钴x1。

陈化时间为12小时，烘箱温度为120℃。

(6)将co盐、al盐、mg盐按照co：al：mg的质量比为(98.5～99.1)：(0.5～1.0)：(0.4～0.5)的比例称量，溶于去离子水中，配置成盐溶液a2。

所述co盐为so4、al盐为al2(so4)3、mg盐为mgso4，配置成的盐溶液a2中金属离子浓度均为1mol/l。

(7)在反应釜中加入一定量的去离子水和氨水，配置氨水溶液c2；将步骤(5)所得的氧化钴x1加入到反应釜中，然后将盐溶液a2、naoh溶液和氨水溶液c1按照一定的流速同时加入到反应釜中，进行共沉淀反应。共沉淀反应的反应是间为12～24h，在这过程中控制反应釜中的搅拌速率为500rad/min、ph为11.5、温度为50℃。所述氨水溶液c2浓度为0.5mol/l。

(8)反应结束后陈化，然后洗涤沉淀物，直至洗涤液曾中性，然后进行压滤，并置于烘箱中烘干，得到al、mg梯度掺杂的氧化钴x2。

陈化时间为12小时，烘箱温度为120℃。

(9)称量锂源、氧化钴x2、化合物m，经球磨、煅烧、粉碎、过筛后得到一次钴酸锂颗粒d1；所述化合物m含有元素mn、ti、zr、ce中的一种或多种，所述化合物m是氧化物、氢氧化物或碳酸盐。

(10)称量一次钴酸锂颗粒d1、钴源、化合物n，经球磨、煅烧、粉碎、过筛后得到最终所述的梯度掺杂的高能量密度型钴酸锂正极材料，所述化合物n含有f、po4^3-的一种或两种，所述化合物n为f、po4^3-的铵盐、锂盐或者是f、po4^3-与金属mg、al、ti形成的化合物。

为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。

实施例一：

将coso4、al2(so4)3、mgso4按照co：al：mg的质量比为99.8：0.1：0.1的比例称量，溶于去离子水中，配成金属离子浓度为1mol/l的盐溶液a1；配置浓度为2mol/l的naoh碱溶液；按照金属离子：氨的物质的量比为1：0.1的比例配置1mol/l的氨水溶液。在反应釜中加入一定量的去离子水和氨水，配置成0.5mol/l的氨水溶液作为底液。然后将盐溶液a1、naoh溶液和氨水溶液按照一定的流速同时加入到反应釜中，进行共沉淀反应12h，在这过程中控制反应釜中的搅拌速率、ph和温度分别为500rad/min、11.5、50℃；反应结束后陈化12h，然后洗涤沉淀物数次，直至洗涤液曾中性后，将混合溶液进行压滤，并置于120℃的烘箱中烘干，得到al、mg掺杂的氧化钴x1。

在反应釜中配置一定量的浓度为1mol/l的氨水溶液，将一定量的氧化钴x1加入反应釜中。然后将coso4、al2(so4)3、mgso4按照co：al：mg的质量比为99.1：0.5：0.4的比例称量，溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为1mol/l的盐溶液a2，将盐溶液a2、naoh溶液和氨水溶液c1按照一定的流速同时加入到反应釜中，进行共沉淀反应15h，在这过程中控制反应釜的搅拌速率、ph和温度分别为500rad/min、11.5、50℃。反应结束后陈化12h，然后洗涤沉淀物数次，直至洗涤液曾中性后，将混合溶液进行压滤，并置于120℃的烘箱中烘干，得到al、mg梯度掺杂的氧化钴x2。

将碳酸锂、氧化钴x2、tio2按照一定计量比称量，其中li：me的物质的量比为1.035:1，ti的含量为1000ppm。将称量好的混合物放入球磨罐中，在300rad/s的转速下球磨1h，然后置于辊道炉中，在1070℃的温度下烧结10h，烧结过程中通入空气作为氧气源。将烧结后的物料经过机械粉碎，过325目筛网后得到一次钴酸锂颗粒。

将一次钴酸锂颗粒、氢氧化钴、mgf2按照一定的计量比称量，其中氢氧化钴按照一次钴酸锂颗粒的过锂量进行称量，f含量为700ppm。将称量好的混合物放入球磨罐中，在300rad/s的转速下球磨1h，然后置于辊道炉中，在950℃的温度下二次烧结5h，烧结过程中通入空气作为氧气源。将烧结后的物料经过机械粉碎，过325目筛网后得到梯度掺杂的高能量密度型钴酸锂材料。

实施例二：

将coso4、al2(so4)3、mgso4按照co：al：mg的质量比为99.7：0.2：0.1的比例称量，溶于去离子水中，配成金属离子浓度为1mol/l的盐溶液a1；配置浓度为2mol/l的naoh碱溶液；按照金属离子：氨的物质的量比为1：0.1的比例配置1mol/l的氨水溶液。在反应釜中加入一定量的去离子水和氨水，配置成0.5mol/l的氨水溶液作为底液。然后将盐溶液a1、naoh溶液和氨水溶液按照一定的流速同时加入到反应釜中，进行共沉淀反应12h，在这过程中控制反应釜中的搅拌速率、ph和温度分别为500rad/min、11.5、50℃；反应结束后陈化12h，然后洗涤沉淀物数次，直至洗涤液曾中性后，将混合溶液进行压滤，并置于120℃的烘箱中烘干，得到al、mg掺杂的氧化钴x1。

在反应釜中配置一定量的浓度为1mol/l的氨水溶液，将一定量的氧化钴x1加入反应釜中。然后将coso4、al2(so4)3、mgso4按照co：al：mg的质量比为99.1：0.5：0.5的比例称量，溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为1mol/l的盐溶液a2，将盐溶液a2、naoh溶液和氨水溶液c1按照一定的流速同时加入到反应釜中，进行共沉淀反应15h，在这过程中控制反应釜的搅拌速率、ph和温度分别为500rad/min、11.5、50℃。反应结束后陈化12h，然后洗涤沉淀物数次，直至洗涤液曾中性后，将混合溶液进行压滤，并置于120℃的烘箱中烘干，得到al、mg梯度掺杂的氧化钴x2。

将碳酸锂、氧化钴x2、tio2按照一定计量比称量，其中li：me的物质的量比为1.035:1，ti的含量为1000ppm。将称量好的混合物放入球磨罐中，在300rad/s的转速下球磨1h，然后置于辊道炉中，在1070℃的温度下烧结10h，烧结过程中通入空气作为氧气源。将烧结后的物料经过机械粉碎，过325目筛网后得到一次钴酸锂颗粒。

将一次钴酸锂颗粒、氢氧化钴、mgf2按照一定的计量比称量，其中氢氧化钴按照一次钴酸锂颗粒的过锂量进行称量，f含量为700ppm。将称量好的混合物放入球磨罐中，在300rad/s的转速下球磨1h，然后置于辊道炉中，在950℃的温度下二次烧结5h，烧结过程中通入空气作为氧气源。将烧结后的物料经过机械粉碎，过325目筛网后得到梯度掺杂的高能量密度型钴酸锂材料。

实施例三：

将coso4、al2(so4)3、mgso4按照co：al：mg的质量比为99.8：0.1：0.1的比例称量，溶于去离子水中，配成金属离子浓度为1mol/l的盐溶液a1；配置浓度为2mol/l的naoh碱溶液；按照金属离子：氨的物质的量比为1：0.1的比例配置1mol/l的氨水溶液。在反应釜中加入一定量的去离子水和氨水，配置成0.5mol/l的氨水溶液作为底液。然后将盐溶液a1、naoh溶液和氨水溶液按照一定的流速同时加入到反应釜中，进行共沉淀反应12h，在这过程中控制反应釜中的搅拌速率、ph和温度分别为500rad/min、11.5、50℃；反应结束后陈化12h，然后洗涤沉淀物数次，直至洗涤液曾中性后，将混合溶液进行压滤，并置于120℃的烘箱中烘干，得到al、mg掺杂的氧化钴x1。

在反应釜中配置一定量的浓度为1mol/l的氨水溶液，将一定量的氧化钴x1加入反应釜中。然后将coso4、al2(so4)3、mgso4按照co：al：mg的质量比为99.1：0.5：0.4的比例称量，溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为1mol/l的盐溶液a2，将盐溶液a2、naoh溶液和氨水溶液c1按照一定的流速同时加入到反应釜中，进行共沉淀反应15h，在这过程中控制反应釜的搅拌速率、ph和温度分别为500rad/min、11.5、50℃。反应结束后陈化12h，然后洗涤沉淀物数次，直至洗涤液曾中性后，将混合溶液进行压滤，并置于120℃的烘箱中烘干，得到al、mg梯度掺杂的氧化钴x2。

将碳酸锂、氧化钴x2、zro2按照一定计量比称量，其中li：me的物质的量比为1.035:1，zr的含量为1000ppm。将称量好的混合物放入球磨罐中，在300rad/s的转速下球磨1h，然后置于辊道炉中，在1070℃的温度下烧结10h，烧结过程中通入空气作为氧气源。将烧结后的物料经过机械粉碎，过325目筛网后得到一次钴酸锂颗粒。

将一次钴酸锂颗粒、氢氧化钴、mgf2按照一定的计量比称量，其中氢氧化钴按照一次钴酸锂颗粒的过锂量进行称量，f含量为700ppm。将称量好的混合物放入球磨罐中，在300rad/s的转速下球磨1h，然后置于辊道炉中，在950℃的温度下二次烧结5h，烧结过程中通入空气作为氧气源。将烧结后的物料经过机械粉碎，过325目筛网后得到梯度掺杂的高能量密度型钴酸锂材料。

实施例四：

将coso4、al2(so4)3、mgso4按照co：al：mg的质量比为99.8：0.1：0.1的比例称量，溶于去离子水中，配成金属离子浓度为1mol/l的盐溶液a1；配置浓度为2mol/l的naoh碱溶液；按照金属离子：氨的物质的量比为1：0.1的比例配置1mol/l的氨水溶液。在反应釜中加入一定量的去离子水和氨水，配置成0.5mol/l的氨水溶液作为底液。然后将盐溶液a1、naoh溶液和氨水溶液按照一定的流速同时加入到反应釜中，进行共沉淀反应12h，在这过程中控制反应釜中的搅拌速率、ph和温度分别为500rad/min、11.5、50℃；反应结束后陈化12h，然后洗涤沉淀物数次，直至洗涤液曾中性后，将混合溶液进行压滤，并置于120℃的烘箱中烘干，得到al、mg掺杂的氧化钴x1。

在反应釜中配置一定量的浓度为1mol/l的氨水溶液，将一定量的氧化钴x1加入反应釜中。然后将coso4、al2(so4)3、mgso4按照co：al：mg的质量比为99.1：0.5：0.4的比例称量，溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为1mol/l的盐溶液a2，将盐溶液a2、naoh溶液和氨水溶液c1按照一定的流速同时加入到反应釜中，进行共沉淀反应15h，在这过程中控制反应釜的搅拌速率、ph和温度分别为500rad/min、11.5、50℃。反应结束后陈化12h，然后洗涤沉淀物数次，直至洗涤液曾中性后，将混合溶液进行压滤，并置于120℃的烘箱中烘干，得到al、mg梯度掺杂的氧化钴x2。

将碳酸锂、氧化钴x2、tio2按照一定计量比称量，其中li：me的物质的量比为1.035:1，ti的含量为1000ppm。将称量好的混合物放入球磨罐中，在300rad/s的转速下球磨1h，然后置于辊道炉中，在1070℃的温度下烧结10h，烧结过程中通入空气作为氧气源。将烧结后的物料经过机械粉碎，过325目筛网后得到一次钴酸锂颗粒。

将一次钴酸锂颗粒、氢氧化钴、nh4h2po4按照一定的计量比称量，其中氢氧化钴按照一次钴酸锂颗粒的过锂量进行称量，po4^3-含量为700ppm。将称量好的混合物放入球磨罐中，在300rad/s的转速下球磨1h，然后置于辊道炉中，在950℃的温度下二次烧结5h，烧结过程中通入空气作为氧气源。将烧结后的物料经过机械粉碎，过325目筛网后得到梯度掺杂的高能量密度型钴酸锂材料。

对比例一：

将碳酸锂、氧化钴、mg(oh)2、al(oh)3按照一定计量比称量，其中li：me的物质的量比为1.035:1，mg的含量为1000ppm，al含量为2000ppm。将称量好的混合物放入球磨罐中，在300rad/s的转速下球磨1h，然后置于辊道炉中，在1070℃的温度下烧结10h，烧结过程中通入空气作为氧气源。将烧结后的物料经过机械粉碎，过325目筛网后得到一次钴酸锂颗粒。

将一次钴酸锂颗粒、mgf2、tio2按照一定的计量比称量，其中f含量为700ppm，ti含量为1000ppm。将称量好的混合物放入球磨罐中，在300rad/s的转速下球磨1h，然后置于辊道炉中，在950℃的温度下二次烧结5h，烧结过程中通入空气作为氧气源。将烧结后的物料经过机械粉碎，过325目筛网后得到梯度掺杂的高能量密度型钴酸锂材料。

对比例二：

将碳酸锂、氧化钴、mg(oh)2按照一定计量比称量，其中li：me的物质的量比为1.035:1，mg的含量为1000ppm。将称量好的混合物放入球磨罐中，在300rad/s的转速下球磨1h，然后置于辊道炉中，在1070℃的温度下烧结10h，烧结过程中通入空气作为氧气源。将烧结后的物料经过机械粉碎，过325目筛网后得到一次钴酸锂颗粒。

将一次钴酸锂颗粒、al(oh)3、mgf2、tio2按照一定的计量比称量，其中al含量为2000ppm，f含量为700ppm，ti含量为1000ppm。将称量好的混合物放入球磨罐中，在300rad/s的转速下球磨1h，然后置于辊道炉中，在950℃的温度下二次烧结5h，烧结过程中通入空气作为氧气源。将烧结后的物料经过机械粉碎，过325目筛网后得到梯度掺杂的高能量密度型钴酸锂材料。

为检测本发明制备的高能量密度型钴酸锂正极材料的电化学性能，将制备钴酸锂正极材料组装成扣式半电池，在蓝电测试系统上进行充电及循环测试，具体方式为：以实施例一所制备的钴酸锂材料作为正极活性材料，与乙炔黑、pvdf按照质量比为80:12:8的比例混合，溶于一定量的nmp溶剂中，经球磨混合后涂布在铝箔上做为电池正极，以锂片为电池负极，组装成扣式半电池。充放电电压为3v～4.5v，首次充电倍率为0.1c，放电倍率为0.1c。在常温(25℃)下进行循环性能测试中，充放电电压为3v～4.6v，充电倍率为0.5c，放电倍率为0.5c。

对比例一和对比例二是两种常规铝镁掺杂的钴酸锂正极材料。实施例一和对比例一的首圈充放电曲线如图1所示，从图1中可看出，实施例一材料制备的锂电池的容量要大于对比例一的容量。实施例二、对比例一和对比例二样品的循环性能对比图如图2所示，从图2中可看出，经过50圈充放电循环后，对比例一和对比例二锂电池的容量保持率只有83.8％，而实施例二锂电池的容量保持率还有96.4％，因此本实施例材料的充放电循环性能远优于现有普通铝镁掺杂的钴酸锂正极材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。