一种适用于动力型锂离子电池、高循环稳定性NCA正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，一种适用于动力型锂离子电池、高循环稳定性nca正极材料的制备方法。

背景技术：

由于锂离子电池具有能量密度大，自放电小，循环性能好，无记忆功能等诸多传统电池不可比拟的优势，被认为是现有新能源汽车中最理想的储能器件。但是由于正负极材料容量的限制，电动汽车的续航里程不够理想，从而严重影响了电动汽车的市场普及程度。nca正极材料(典型组分为lini0.8co0.15al0.05o2)不仅综合了linio2高容量和licoo2稳定性，同时al的掺杂增强了材料的结构稳定性，从而使nca的循环性能及安全性能具有较大的提升。nca正极材料是现有工业化应用中，比容量最高的正极材料。但是由于高价镍的强氧化性，很容易与电解液发生反应，从而大大降低了nca的循环性能。因此，开发高容量长循环的nca正极材料是未来正极材料重点发展方向之一。

制备nca正极材料的主要方法有：高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法以及喷雾干燥法。例如：专利cn105810937a，涉及一种高比能量锂电正极材料nca的制备方法。主要通过混合沉淀法制备前驱体，后经过混锂、烧结、水洗得到nca正极材料。该方法制备的nca正极材料，结构稳定，循环性较好。不难看出，由于al盐与ni、co盐与氢氧化钠的沉淀速度相差较大，该方法在制备前驱体过程中，难以确保元素的均匀分布。再如专利cn106784801a，涉及一种动力型、高容量改性nca正极材料的制备方法，该方法主要通过混合烧结法，制备nca正极材料。该方法制备的三元正极材料nca，具有容量高、高温性好、循环寿命长等特点。但该方法中使用的物理混合方法，难以保证元素的均匀分布，同时nca的形貌也难以得到控制。

因此，发明提供了一种即能保证元素均匀分布又能控制nca正极材料形貌的制备方法，能够有效提高nca的循环使用寿命。

技术实现要素：

为了克服上述不足，本发明在以往共沉淀法制备nca前驱体基础上进一步优化改良，从而更有效的提高nca的形貌分布。使所制备的nca正极材料粒径分布更加均一，从而保证其较好的循环稳定性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种适用于动力型锂离子电池、高循环稳定性nca正极材料的制备方法，包括：

1)配制含有镍盐、钴盐的盐溶液，记为溶液ⅰ；

2)配制偏铝酸盐溶液，并向其中滴加氨水溶液，得碱性偏铝酸盐溶液，记为溶液ⅱ；

3)将溶液ⅰ、ⅱ与碱溶液(记为溶液ⅲ)通过共沉淀滴定制备nca前驱体；

4)将nca前驱体与锂源先进行干法球磨、再进行湿法球磨，分段烧结，即得。

优选的，步骤2)中，所述氨水溶液与盐溶液浓度比为1:2-2:1之间。

优选的，步骤3)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与盐溶液浓度比为2:1-4:1之间。

优选的，步骤3)中，所述共沉淀滴定制备的具体步骤为：

a.向反应釜中添加一定量的超纯水作为底液，并向超纯水中添加一定量的氨水，直至底液的ph为某一值；

b.将上述溶液ⅰ、ⅱ、ⅲ，移至反应釜，固定溶液ⅰ和溶液ⅱ的滴速。通过调整溶液ⅲ，固定底液的ph为某一固定值；

c.将溶液滴定反应10-40小时，反应陈化12-36小时；将陈化后的沉淀，过滤3-6次，在烘箱中烘干，所得绿色粉末即为nca前驱体。

优选的，步骤a中，向底液中滴加氨水至底液ph为10.5-11.5之间。

优选的，步骤b中，固定底液的ph为10.5-11.5之间。

优选的，所述干法球磨的具体步骤为：使用球磨机把颗粒状的氢氧化锂球磨成细分状，称取前驱体与粉末状氢氧化锂，其物质量比为1:1.05，使用低转速球磨机，充分混合前驱体与氢氧化锂，得混合物。

优选的，所述湿法球磨的具体步骤为：向上述混合物中加入无水乙醇，置于搅拌器中充分搅拌4-6h；搅拌均匀后，把混合液倒入烧杯中，放入烘箱中干燥，直至无水乙醇完全挥发；将上述粉末，放入低速球磨机中继续混合2-4h。

优选的，所述分段烧结的具体条件为：首先在550℃中烧结5h，750℃烧结15h，其中升温速率为5℃/min。

本发明还提供了任一上述的方法制备的nca正极材料。

本发明的有益效果

(1)本发明通过共沉淀法制备前驱体，能够很好的控制nca正极材料的形貌，同时该过程中的混锂方法，能够很好的保持nca前驱体的球形结构。该发明所制备的nca正极材料，颗粒粒径集中在4-6μm，该粒径下的nca倍率性能优异，同时由于相近的粒径分布，对nca正极材料的循环稳定性起着重要作用。所以采用该发明制备的nca正极材料组装成锂电池，具有优异的倍率性及循环稳定性。

(2)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例提供的nca正极材料，及购买的未经表面包覆的商用nca正极材料组成的锂电池，循环性能对比图。

图2为本发明实施例中制备的nca正极材料前驱体形貌(扫描电镜sem)。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

一种适用于动力型锂离子电池、高循环稳定性nca正极材料的制备方法。其制备方法主要包括，nca前驱体的制备，前驱体的混锂。

所述前驱体的制备，首先按镍、钴元素比0.8:0.15称取，镍盐、钴盐。然后由ni、co盐组成的盐溶液，偏铝酸盐、氨水组成的碱性偏铝酸盐溶液，以及氢氧化钠溶液，将三种溶液进行共沉淀滴定制备而成。

所述偏铝酸盐，是由铝盐与4-5倍铝盐量的氢氧化钠混制备而成。

所述氨溶液与盐溶液浓度比为1:2-2:1之间。

所述氢氧化钠溶液与盐溶液浓度比为2:1-4:1之间。

所述前驱体的制备，底液中为2-6l的超纯水，并用氨水滴至ph为10.5-11.5之间。

所述前驱体的制备，滴定过程中，保持ni、co盐组成的盐溶液与偏铝酸盐、氨水组成的碱性偏铝酸盐溶液的滴速不变，改变氢氧化钠溶液的滴定速度控制底液的ph为10.5-11.5之间。

所述前驱体的混锂，使用球磨机把大颗粒的氢氧化锂球磨粉碎，称取前驱体与粉末状氢氧化锂，其物质量比为1:1.05，使用低转速球磨机，充分混合前驱体与氢氧化锂。使用低转速球磨机，混合前驱体与氢氧化锂。

所述前驱体的混锂，向上述前驱体与氢氧化锂混合物中加入无水乙醇，置于搅拌器中搅拌4-6h后，把混合液倒入烧杯中，放入烘箱中干燥，直至无水乙醇完全挥发。再使用含有小型树脂球的低速球磨机，在转速为50-150rpm之间，球磨2-4h。

所述前驱体的混锂，混锂后烧结工艺为分段烧结，首先在550℃中烧结5h，750℃烧结15h，其中升温速率为5℃/min。

实施例1：

该nca正极材料的制备包括：共沉淀法制备nca前驱体，干法与湿法混用的混锂方法。

所述nca前驱体的制备，其中ni、co、al盐均采用硫酸盐，氨水使用含量(nh3)为25-28wt％的氨水溶液。滴定反应用的是自动滴定反应釜，滴定过程中转速为600rap/min。

所述的混锂方法中，所使用的锂源为lioh.h2o。

其具体制备方法如下：

(1)首先，按ni、co、al元素比80:15:5称取总物质量为4mol的硫酸盐，将ni、co盐混合配制成浓度为2mol/l的盐溶液，称取0.9mol的naoh与al盐混合，配制成偏铝酸盐，同时向该偏铝酸盐中加入5.5mol的氨水，配置成与ni、co盐相同体积的溶液。称取9mol的naoh配置成溶液浓度为4mol/l碱溶液。底液为4l的超纯水，向底液中滴加15ml的氨水，控制偏铝酸盐溶液与盐溶液滴速相同，通过调节naoh滴定速度，控制反应底液的ph为10.5-11.5之间。反应经过18h，陈化24h。过滤冲洗前驱体4次，烘箱中烘干，即得nca前驱体。

(2)按前驱体与lioh.h2o比例为1：1.05称取前驱体与粉末状的lioh.h2o，经过球磨机混合球磨2h，转速为80rpm之间，将球磨后的混合料加入无水乙醇，湿混4h，倒入培养皿中烘干后，再使用低速球磨机以80rpm转速球磨2h。对混合料进行烧结(首先在550℃中烧结5h，750℃烧结15h，其中升温速率为5℃/min)，即得nca正极材料。

实施例2：

与实施例1不同之处在于

ni、co盐溶液，偏铝酸盐溶液，碱液浓度分别为1mol/l、1.2mol/l、2.4mol/l。

按前驱体与lioh.h2o比例为1：1.03，球磨转速为100rpm。

实施例3：

与实施例1不同之处在于

滴定时间为28h，陈化时间为12h，滴定过程中反应釜转速为700rpm。

对比例1：

国内两家公司分别提供的未包覆nca正极材料nca1和nca2。

性能测试：

分别以实施例1和对比例1所述的nca为正极材料制备正极片，锂片为负极制备成2032型纽扣电池，使用蓝电系统对三组电池进行循环性能测试，测试结果如图1所示。

由图1中可以观察到，与两家公司给提供的nca正极材料，本发明制备的未经包覆的nca正极材料，在循环稳定性具有明显的优势。

对比例2

与实施例1不同的是：制备过程中不加入偏铝酸盐溶液，向ni、co的混合盐溶液加入5.5mol的氨水。

对比例3

与实施例1不同的是：制备过程中不进行湿法球磨。

对比例4

与实施例1不同的是：制备过程中不进行干法球磨。

对比例5

与实施例1不同的是：制备过程中先进行湿法球磨，再进行干法球磨。

应用例

把上述实施例1-3和对比例1-5所制备的正极极片，制备成扣电，锂片为负极，隔膜使用聚乙烯，电解液成分为1.0mlipf6inec:dmc:emc＝1:1:1vol％，并在3.0v-4.3v的电压范围内，1c下循环测试100圈。测试结构如下表1所示。

表1

有上述表1可知：在0.1c倍率下，三种极片放电比容量都在200mah/g左右，相差不大。首效都在85％左右，但当在1c下进行循环测试100圈后，实施例1、实施例2、实施例3容量保持率明显比对比实例中的样品高。说明实施例所制备的nca正极材料具有优异的循环稳定性。

可见通过采用本发明制备的nca正极材料，相比市场上没有进行表面包覆的nca正极材料循环稳定具有很大的提高。同时该产品的一致性也较好。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。